CN116004990B - 一种从废弃手机电路板回收铜和金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废弃手机电路板中回收铜和金的方法，其特征在于，包括以下步骤：破碎废弃手机电路板，获得废弃手机电路板粉末；机械球磨过硫酸钠、添加剂Ⅰ和废弃手机电路板粉末，获得固体粉末；将固体粉末与水反应，获得含铜浸出液和含金滤渣；提取含铜浸出液中的铜离子，获得铜；将含金滤渣与含有过硫酸钠和氯化钠的液体反应，获得含金浸出液；提取含金浸出液中的金离子，获得金；其中，添加剂Ⅰ为铁粉、锌粉和铝粉中的一种或多种。本发明绿色环保，且清洁高效，有助于进一步降低环境污染的风险的同时，高效回收废弃手机电路板粉末中的铜和金。

Description

一种从废弃手机电路板回收铜和金的方法

技术领域

本发明属于电子废物处理与资源化技术领域，具体涉及一种从废弃手机电路板回收铜和金的方法。

背景技术

随着天然矿产资源短缺、环境污染和生态破坏等问题的出现，城市矿产资源的再利用逐渐引起了世界范围内的广泛关注。电子废物作为城市矿产的主要来源之一，具有重要的资源价值，其蕴含着大量可循环使用的金属(如金，银，铜等)。目前，废弃手机已成为最普遍的电子废物。由于产品寿命较短和产量巨大，废弃手机产生量正在急剧增加。

电路板作为废弃手机的重要组成部分，其复杂、有价值的和有害的组件，具有非常显著的环境属性和资源属性，引起广泛关注。在节能减排方面，废弃手机电路板中金属资源的回收和再利用可以节约金属初级生产过程中能源和资源的消耗，同时可以减少金属矿石开采中的废水、废气以及废渣排放。然而，废弃手机电路板中也含有镍、镉、铅、溴化阻燃剂和其他有害物质。因此，如果以非环保的方式处理和处置废弃手机电路板，会造成环境污染和健康风险。因此，从资源回收、环境保护、经济和健康等多个角度来看，必须实现废弃手机电路板的资源回收。

目前，废弃手机电路板金属(尤其是贵金属)的回收方法主要包括：火法冶金，湿法冶金，生物冶金，以及机械物理方法。当前，在中国，大部分正规回收企业更多采用机械物理分选工艺处理大型废弃家电(电视，冰箱和空调)的电路板。然而，这种方法并不适用于结构成分复杂，种类繁多，体积小，贵金属含量高的废弃手机电路板。火法冶金工艺是大规模回收处理电路板的技术，该工艺基本上已经在许多全球回收企业运营(如比利时的Umicore)。然而，废弃电路板中占比较大的非金属材料，含有溴化阻燃剂、热固性树脂、增强剂等有毒有害物质，这些物质容易在高温燃烧过程中产生大量二噁英、卤化氢等有害气体，导致严重的环境和健康问题。生物冶金工艺的浸出过程具有环保和成本效益高的优势，然而，该工艺浸出环境要求高，浸出效率低，仍然有待深入的研究。在这些方法中，湿法冶金工艺具有稳定性好，成本低，浸出效率高和环境污染较小等优点。废弃手机电路板的湿法冶金回收工艺原理是采用浸出剂将废弃手机电路板中金属溶解，然后分离和回收溶液中的金属离子。酸法浸出工艺是目前最为普遍的化学方法。然而，酸法浸出工艺的缺点在于浸出过程速度缓慢，生产周期长，化学试剂消耗量大，具有较大的安全隐患，同时工艺运行过程中容易产生大量的废水，废气造成二次污染。

因此，目前仍然急需一种废弃手机电路板中铜和金回收的绿色工艺，在最大限度回收金属资源的同时，最低程度的减少环境负荷，为电子废物中铜和金的高效、可持续回收提供新的思路。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，为此，本发明提供了一种从废弃手机电路板回收铜和金的方法。

具体内容为采用过硫酸钠分步式回收废弃手机电路板中铜和金的方法。该方法的第一步是将废弃手机电路板粉末与过硫酸钠和添加剂I进行机械球磨，将金属零价铜氧化为二价铜化合物，通过水浸的方式将二价铜化合物从废弃手机电路板中分离，采用电化学方法获得铜单质产品。第二步是将剩余的废弃手机电路板粉末(含金滤渣)加入含有由过硫酸钠和氯化钠构成的离子液体中进行反应，由于先前机械球磨活化固体粉末样品，有助于提高废弃手机电路板粉末中金的浸出速率。最后，通过萃取和还原工艺，获得金单质产品。本发明适用于废弃手机电路板中铜和金的回收，可实现资源循环利用的目的。

根据本发明的一个方面，提供了一种从废弃手机电路板中回收铜和金的方法，包括以下步骤：破碎废弃手机电路板，获得废弃手机电路板粉末；机械球磨过硫酸钠、添加剂Ⅰ和所述废弃手机电路板粉末，获得固体粉末；将所述固体粉末与水反应，获得含铜浸出液和含金滤渣；提取所述含铜浸出液中的铜离子，获得铜；将所述含金滤渣与含有过硫酸钠和氯化钠的液体反应，获得含金浸出液，优选地，含有所述过硫酸钠和所述氯化钠的液体体系中，所述过硫酸钠的浓度为0.5-1.5mol/L，所述氯化钠的浓度为0.5-3.0mol/L，所述含金滤渣与含有所述过硫酸钠和所述氯化钠的液体反应的时间为1.0-2.5h，反应温度为50-75℃；提取所述含金浸出液中的金离子，获得金；其中，所述添加剂Ⅰ为铁粉、锌粉和铝粉中的一种或多种。

优选地，将所述废弃手机电路板破碎至粒径0.1-0.5mm。

优选地，球磨时间为2-6h，球料比为40:1-80:1，球磨转速为350rpm-550rpm。

优选地，所述固体粉末与水反应的时间为1-15min，固液比为1:100kg/L。

优选地，电解所述含铜浸出液，使所述铜沉积在阴电极。

优选地，电解电压为5-7V，电解时间为15-60min。

优选地，提取所述含金浸出液中的金离子，获得金，包括以下步骤：将所述含金浸出液与甲基异丁基酮发生反应，获得载金有机相；将所述载金有机相与草酸发生反应，获得所述金。

本发明提供了一种从废弃手机电路板中回收铜和金的方法。其中，以过硫酸钠和添加剂I作为助磨剂，通过机械球磨的方法能有效实现对废弃手机电路板粉末中铜的回收，而通过硫酸钠和氯化钠的离子液体体系能有效实现对废弃手机电路板粉末中金的回收。相比于现有技术，本发明避免了使用强酸和强碱等腐蚀性浸出剂，对设备要求低，回收过程安全、且无二次污染。同时，本发明采用的过硫酸钠和添加剂价格低廉，非常便于推广及工业化应用。此外，通过对回收工艺流程及运行参数条件进行改进，本发明大大缩短了反应时间，降低了能源消耗和减少了碳排。总的来说，本发明绿色环保，且清洁高效，有助于进一步降低环境污染的风险的同时，高效回收废弃手机电路板粉末中的铜和金。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:

图1是根据本发明实施例从废弃手机电路板中回收铜和金的方法流程图；

图2是根据本发明实施例机械球磨过硫酸钠、添加剂Ⅰ和废弃手机电路板粉末的示意图；

图3是根据本发明实施例从固体粉末中铜浸出和回收的示意图；

图4是根据本发明实施例从含金滤渣中金浸出的示意图；

图5是根据本发明实施例固体粉末样品在反应前后的变化图；以及

图6是根据本发明实施例从废弃手机电路板中回收的铜和金的状态图。

具体实施方式

以下列举的实施例是为了让本领域的技术人员更清楚去理解本发明。需要说明的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用，仅作为说明性的实施例。以下实施例中所提及的原料、试剂或装置，如无特殊说明，均可从商业途径得到，或通过已知现有的方式获得。

本发明实施例提供了一种从废弃手机电路板中回收铜和金的方法。图1是根据本发明实施例从废弃手机电路板中回收铜和金的方法流程图，结合图1进行详细说明，从废弃手机电路板中回收铜和金的方法包括以下步骤：破碎废弃手机电路板，获得废弃手机电路板粉末，将粒径达到0.1-0.5mm的破碎电路板投入球磨罐中进行机械球磨；机械球磨过硫酸钠、添加剂Ⅰ和废弃手机电路板粉末，获得固体粉末，其中，以氧化锆作为机械球磨的研磨球，球料比为40:1-80:1，废弃手机电路板与助磨剂(过硫酸钠和添加剂I)的质量比为1:2-1:5，添加剂Ⅰ为铁粉、锌粉和铝粉中的一种或多种，此外，机械球磨在350rpm-550rpm的转速下进行。向研磨后的固体粉末(反应产物)加入适量的纯水进行浸出反应，水浸反应的时间为5-15min，固体粉末与纯水的固液比为1:100kg/L，反应结束后，获得含铜浸出液和含金滤渣。

将含金滤渣加入含有由过硫酸钠和氯化钠构成的离子液体中进行浸出反应，其中，过硫酸钠的浓度为0.5-1.5mol/L，氯化钠的浓度为0.5-3mol/L，反应时间为1.0h-2.5h，反应温度为50-75℃，待反应结束后，过滤并收集滤液、冲洗滤渣，获得含金的浸出液。

通过萃取和还原的方法，将含金浸出液中的金离子还原为固态状的金，具体为将含金浸出液与甲基异丁基酮发生反应，获得载金有机相；将载金有机相进一步与草酸发生反应，便可获得金，其中，草酸浓度为15％。

将电极放入含铜的浸出液中，外接直流电，在室温下进行铜的电沉积反应，电沉积反应结束后，回收阴极析出的铜，并收集电解液，继续对含铜的浸出液和收集的电解液开展电沉积反应，从而实现废弃手机电路板中铜的高效回收，该步骤中铜的电沉积反应的电压为5-7V，铜的电沉积的时间为15-60min，电沉积的电极为铂电极(阳极)和石墨电极(阴极)。

和现有的技术相比，本发明具有以下的优势：

(1)金和铜是废弃手机电路板中回收价值最高的两种元素。然而，现有技术的开发更多的关注如何回收单一金属。本发明以过硫酸钠和添加剂I作为助磨剂，以过硫酸钠和氯化钠作为离子反应体系，开发分步式回收废弃手机电路板铜和金的工艺，能同时实现高效回收废弃手机电路板粉末中的铜和金。

(2)本发明避免了强酸或者强碱等腐蚀性试剂的使用，浸出过程中不会产生有毒性物质，回收过程安全、且无二次污染。此外，本发明工艺流程较为简单，对设备的要求低，且铜的浸出和回收可以同步进行，有助于提高回收效率。

(3)本发明采用的过硫酸钠和添加剂价格低廉，且化学性质稳定，非常适合推广及工业化应用。

(4)通过对回收工艺流程及运行参数条件的控制，本发明以过硫酸钠和添加剂I作为助磨剂，通过机械化学反应结合水浸反应，清洁和高效的回收废弃手机电路板粉末中的铜。同时，机械化学反应也可以为后续废弃手机电路板粉末中金的浸出提供机械活化力，大大缩短金在过硫酸钠和氯化钠离子体系中的反应时间，有助于降低整个工艺的能源消耗，并最终实现碳减排。

实施例1

取废弃手机电路板投入中国制造DFT-200破碎机进行破碎，选取粒径为0.1-0.5mm的废弃手机电路板粉末作为实验对象，取三组平行样品进行消解，经ICP检测得到表1。

表1废弃手机电路板粉末金属含量(单位：kg/t)

类别	金	铜	铁	镍	锡	铅
							1	0.10	310.81	1.98	5.30	6.61	5.60
2	0.12	291.24	2.51	5.45	7.04	5.26
							3	0.08	282.98	2.33	5.69	6.57	6.90
平均值	0.10	295.01	2.27	5.48	6.74	5.92

回收铜：取破碎后的废弃手机电路板粉末和助磨剂(只有过硫酸钠，无添加剂I)按质量比为1:3放入球磨罐中进行机械化学反应，以氧化锆作为机械球磨使用的研磨球，球料比为80:1，球磨机转速为550rpm，反应时间为4小时。球磨反应结束后，将反应产物装入滤袋，并放入到具有隔板的自制双层反应槽的浸出区中，加入100ml的纯水进行浸出反应。浸出反应结束后，取走滤袋，获得含金滤渣，同时，打开隔板将含铜的浸出液全部流入双层反应槽的回收区，获得含铜的浸出液。经过测试，铜的浸出率为88.45％，同时，金的浸出率约为0.02％。随后，通过电化学反应，将浸出液中的铜离子在阴极石墨电极析出。实验结束后，回收石墨电极析出的金属铜。

回收金：含金滤渣按照液固比20L/kg置于1mol/L的过硫酸钠溶液中，加入氯化钠0.5mol/L，搅拌速率为500rpm，保持恒温60℃，反应时间为2h。反应结束后，经过真空过滤得到含金的浸出液。经过测试，金的浸出率达到84.17％。随后，以甲基异丁基酮作为萃取剂，草酸作为还原剂，通过萃取和还原的方法，浸出液中的金离子还原为固态状的金属金。

实施例2

取废弃手机电路板投入中国制造DFT-200破碎机进行破碎，选取粒径为0.1-0.5mm的废弃手机电路板粉末作为实验对象，取三组平行样品进行消解，经ICP检测得到表1。

回收铜：取破碎后的废弃手机电路板粉末和助磨剂(只有过硫酸钠，添加剂I-少量铁粉)按质量比为1:3放入球磨罐中进行机械化学反应，以氧化锆作为机械球磨使用的研磨球，球料比为80:1，球磨机转速为550rpm，反应时间为4小时。球磨反应结束后，将反应产物装入滤袋，并放入到具有隔板的自制双层反应槽的浸出区中，加入100ml的纯水进行浸出反应。浸出反应结束后，取走滤袋，获得含金滤渣，同时，打开隔板将含铜的浸出液全部流入双层反应槽的回收区，获得含铜的浸出液。经过测试，铜的浸出率为98.60％，同时，金的浸出率约为0.02％。随后，通过电化学反应，将浸出液中的铜离子在阴极石墨电极析出。实验结束后，回收石墨电极析出的金属铜。

回收金：将含金滤渣按照液固比20L/kg置于1mol/L的过硫酸钠溶液中，搅拌速率为500rpm，保持恒温60℃，反应时间为2h。反应结束后，经过真空过滤得到含金的浸出液。经过测试，金的浸出率只能达到5％左右。随后，以甲基异丁基酮作为萃取剂，草酸作为还原剂，通过萃取和还原的方法，浸出液中的金离子还原为固态状的金属金。

实施例3

取废弃手机电路板投入中国制造DFT-200破碎机进行破碎，选取粒径为0.1-0.5mm的废弃手机电路板粉末作为实验对象，取三组平行样品进行消解，经ICP检测得到表1。

回收铜：取破碎后的废弃手机电路板粉末和助磨剂(过硫酸钠和少量铁粉)按质量比为1:5放入球磨罐中进行机械化学反应，以氧化锆作为机械球磨使用的研磨球，球料比为40:1，球磨机转速为350rpm，反应时间为2小时。球磨反应结束后，将反应产物装入滤袋，并放入到具有隔板的自制双层反应槽的浸出区中，加入100ml的纯水进行浸出反应。浸出反应结束后，取走滤袋，获得含金滤渣，同时，打开隔板将含铜的浸出液全部流入双层反应槽的回收区，获得含铜的浸出液。经过测试，铜的浸出率为98.89％，同时，金的浸出率约为0.02％。随后，通过电化学反应，将浸出液中的铜离子在阴极石墨电极析出。实验结束后，回收石墨电极析出的金属铜。

回收金：将含金滤渣按照液固比50L/kg置于1.5mol/L的过硫酸钠溶液中，加入氯化钠2.5mol/L，搅拌速率为300rpm，保持恒温75℃，反应时间为1h。反应结束后，经过真空过滤得到含金的浸出液。经过测试，金的浸出率达到96.21％。随后，以甲基异丁基酮作为萃取剂，草酸作为还原剂，通过萃取和还原的方法，浸出液中的金离子还原为固态状的金属金。

实施例4

取废弃手机电路板投入中国制造DFT-200破碎机进行破碎，选取粒径为0.1-0.5mm的废弃手机电路板粉末作为实验对象，取三组平行样品进行消解，经ICP检测得到表1。

回收铜：取破碎后的废弃手机电路板粉末和助磨剂(过硫酸钠和少量锌粉)按质量比为1:4放入球磨罐中进行机械化学反应，以氧化锆作为机械球磨使用的研磨球，球料比为60:1，球磨机转速为450rpm，反应时间为6小时。球磨反应结束后，将反应产物装入滤袋，并放入到具有隔板的自制双层反应槽的浸出区中，加入100ml的纯水进行浸出反应。浸出反应结束后，取走滤袋，获得含金滤渣，同时，打开隔板将含铜的浸出液全部流入双层反应槽的回收区，获得含铜的浸出液。经过测试，铜的浸出率为98.54％，同时，金的浸出率约为0.02％。随后，通过电化学反应，将浸出液中的铜离子在阴极石墨电极析出。实验结束后，回收石墨电极析出的金属铜。

回收金：将含金滤渣按照液固体25L/kg置于0.5mol/L的过硫酸钠溶液中，加入氯化钠1mol/L，搅拌速率为400rpm，保持恒温50℃，反应时间为1.5h。反应结束后，经过真空过滤得到含金的浸出液。经过测试，金的浸出率达到79.76％。随后，以甲基异丁基酮作为萃取剂，草酸作为还原剂，通过萃取和还原的方法，浸出液中的金离子还原为固态状的金属金。

实施例5

取废弃手机电路板投入中国制造DFT-200破碎机进行破碎，选取粒为粒径为0.1-0.5mm的废弃手机电路板粉末作为实验对象，取三组平行样品进行消解，经ICP检测得到表1。

回收铜：取破碎后的废弃手机电路板粉末和助磨剂(过硫酸钠和少量铝粉)按质量比为1:2放入球磨罐中进行机械化学反应，以氧化锆作为机械球磨使用的研磨球，球料比为80:1，球磨机转速550rpm，反应时间为5小时。球磨反应结束后，将反应产物装入滤袋，并放入到具有隔板的自制双层反应槽的浸出区中，加入100ml的纯水进行浸出反应。浸出反应结束后，取走滤袋，获得含金滤渣，同时，打开隔板将含铜的浸出液全部流入双层反应槽的回收区，获得含铜的浸出液。经过测试，铜的浸出率为97.04％，同时，金的浸出率约为0.02％。随后，通过电化学反应，将浸出液中的铜离子在阴极石墨电极析出。实验结束后，回收石墨电极析出的金属铜。

回收金：含金滤渣按照液固比20L/kg置于0.5mol/L的过硫酸钠溶液中，加入氯化钠2mol/L，搅拌速率为700rpm，保持恒温70℃，反应时间为2h。反应结束后，经过真空过滤得到含金的浸出液。经过测试，金的浸出率达到95.45％。随后，以甲基异丁基酮作为萃取剂，草酸作为还原剂，通过萃取和还原的方法，浸出液中的金离子还原为固态状的金属金。

实施例6

取废弃手机电路板投入中国制造DFT-200破碎机进行破碎，选取粒为粒径为0.1-0.5mm的废弃手机电路板粉末作为实验对象，取三组平行样品进行消解，经ICP检测得到表1。

回收铜：取破碎后的废弃手机电路板粉末和助磨剂(过硫酸钠、铁粉和锌粉)按质量比为1:3放入球磨罐中进行机械化学反应，以氧化锆作为机械球磨使用的研磨球，球料比为80:1，球磨机转速为550rpm，反应时间为4小时。球磨反应结束后，将反应产物装入滤袋，并放入到具有隔板的自制双层反应槽的浸出区中，加入100ml的纯水进行浸出反应。浸出反应结束后，取走滤袋，获得含金滤渣，同时，打开隔板将含铜的浸出液全部流入双层反应槽的回收区，获得含铜的浸出液。经过测试，铜的浸出率为99.98％，同时，金的浸出率约为0.02％。随后，通过电化学反应，将浸出液中的铜离子在阴极石墨电极析出。实验结束后，回收石墨电极析出的金属铜。

回收金：将步骤(2)中的含金滤渣按照液固体50L/kg置于1.5mol/L的过硫酸钠溶液中，加入氯化钠3mol/L，搅拌速率为700rpm，保持恒温65℃，反应时间为2.5h。反应结束后，经过真空过滤得到含金的浸出液。经过测试，金的浸出率达到99.05％。随后，以甲基异丁基酮作为萃取剂，草酸作为还原剂，通过萃取和还原的方法，浸出液中的金离子还原为固态状的金属金。

综上所述，本发明采用过硫酸钠分步式回收废弃手机电路板粉末中铜和金的方法，可以高效回收废弃手机电路板中的铜和金，二者最高浸出率分别可达到99.98和99.05％，且工艺高效，环保，流程简单，操作便利，且成本效益高，非常适合工业推广及大规模使用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废弃手机电路板中回收铜和金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

破碎废弃手机电路板，获得废弃手机电路板粉末；

机械球磨过硫酸钠、添加剂Ⅰ和所述废弃手机电路板粉末，获得固体粉末；

将所述固体粉末与水反应，获得含铜浸出液和含金滤渣；

提取所述含铜浸出液中的铜离子，获得铜；

将所述含金滤渣与含有过硫酸钠和氯化钠的液体反应，获得含金浸出液；

提取所述含金浸出液中的金离子，获得金；

其中，所述添加剂Ⅰ为铁粉、锌粉和铝粉中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述废弃手机电路板破碎至粒径0.1-0.5mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨时间为2-6h，球料比为40:1-80:1，球磨转速为350rpm-550rpm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体粉末与水反应的时间为1-15min，固液比为1:100kg/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提取所述含金浸出液中的金离子，获得金，包括以下步骤：

将所述含金浸出液与甲基异丁基酮发生反应，获得载金有机相；

将所述载金有机相与草酸发生反应，获得所述金。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解所述含铜浸出液，使所述铜沉积在阴电极。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，电解电压为5-7V，电解时间为15-60min。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，含有所述过硫酸钠和所述氯化钠的液体体系中，所述过硫酸钠的浓度为0.5-1.5mol/L。

9.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，含有所述过硫酸钠和所述氯化钠的液体体系中，所述氯化钠的浓度为0.5-3.0mol/L。

10.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述含金滤渣与含有所述过硫酸钠和所述氯化钠的液体反应的时间为1.0-2.5h，反应温度为50-75℃。