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CN115989246A - 包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物及其制造方法 - Google Patents

包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物及其制造方法 Download PDF

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CN115989246A CN202180052624.6A CN202180052624A CN115989246A CN 115989246 A CN115989246 A CN 115989246A CN 202180052624 A CN202180052624 A CN 202180052624A CN 115989246 A CN115989246 A CN 115989246A
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Abstract

提供以高收率得到对于极性材料的改性、无机材料的分散等各种材料的改性而言适合的具有含硼官能团的聚合物的制造方法；以及兼具对于各种极性官能团而言的高反应性和优异保存稳定性的包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物。包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物的制造方法，其包括：工序(1)，通过在能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物的存在下，将选自共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体进行阴离子聚合，从而制造活性末端聚合物(Z)；以及工序(2)，使工序(1)中得到的活性末端聚合物(Z)与硼酸化合物发生反应的工序(2)，所述硼酸化合物具有至少两个以上的下述式(I)所示的部分结构，且与该部分结构中包含的氧原子键合的至少1个R的Taft立体参数Es值为‑0.30以下。B‑O‑R(I)。(式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有机基团。)。

Description

包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物和制造方法。
背景技术
研究了通过阴离子聚合来合成末端具有各种官能团、例如含硼官能团的聚合物的方法。例如，研究了向聚合物末端导入硼酸基的方法，所述硼酸基为含硼官能团的一例，已经明确在末端具有作为含硼官能团的硼酸(ボロン酸)基或二取代硼酸(ボリン酸)基的聚合物作为乙烯-乙烯醇共聚物等在侧链具有羟基的热塑性树脂的相容剂等树脂改性剂是有用的(参照专利文献1)。另外，出于改善二氧化硅的分散性的目的，在轮胎用途中研究了包含苯乙烯单体和二烯单体中的至少一种聚合物的二取代硼酸基改性聚合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-25918号公报
专利文献2：国际公开第2014/088092号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，具体研究了通过使阴离子聚合的活性末端聚合物的末端与硼酸三甲酯发生反应而得到末端具有硼酸的共轭二烯系聚合物。然而，根据本发明人等的研究而明确：虽然利用专利文献1的方法能够得到末端具有硼酸的共轭二烯系聚合物，但该制造方法中，硼酸酯的反应性不充分，可能包含大量不具有硼酸基的未改性聚合物。因此，即便使用专利文献1中得到的聚合物来进行树脂改性等，由于具有硼酸基的聚合物的比例少，因此有时产生如下问题：存在多种无法与包含与硼酸基具有反应性的基团的聚合物发生反应的聚合物，接枝效率不充分，渗出成分增加等。
专利文献2中记载了聚合物末端具有二取代硼酸基的共轭二烯系聚合物具有使二氧化硅分散性提高的效果。专利文献2记载的方法中，以高收率得到仅包含二取代硼酸基改性聚合物的聚合性组合物。二取代硼酸的路易斯酸性高，与路易斯碱性化合物的反应性优异，但在水分的存在下容易产生质子，因此，在共轭二烯系聚合物中引发保存稳定性的降低。另外，专利文献2记载的方法中，由于在末端包含低分子硼酸的低聚物，因此，有时产生与聚合物竞争反应、使接枝效率降低的等问题。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于，提供以高收率得到对于极性材料的改性、无机材料的分散等各种材料的改性而言适合的具有含硼官能团的聚合物的制造方法；以及兼具对于各种极性官能团而言的高反应性和优异保存稳定性(例如耐热性)的包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等进行深入研究的结果发现：通过在制造具有含硼官能团的聚合物的工序中使用规定的阴离子聚合活性末端聚合物和满足规定参数的硼酸化合物，从而以高收率得到期望的聚合物。进而发现：含有包含规定硼酸酯基的改性聚合物和包含规定二取代硼酸基的改性聚合物的特定的聚合物组合物的与极性官能团的反应性和保存稳定性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[3]。
[1]包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物的制造方法，其包括：工序(1)，通过在能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物的存在下，将选自共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体进行阴离子聚合，从而制造活性末端聚合物(Z)；以及工序(2)，使工序(1)中得到的活性末端聚合物(Z)与硼酸化合物发生反应，所述硼酸化合物具有至少两个以上的下述式(I)所示的部分结构，且与该部分结构中包含的氧原子键合的至少1个R的Taft立体参数Es值为-0.30以下。
B-O-R   (I)
(式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有机基团。)
[2]根据[1]所述的聚合物组合物的制造方法，其中，在工序(2)中，对于前述硼酸化合物混合极性化合物后，添加至活性末端聚合物(Z)并使其反应。
[3]聚合物组合物，其包含：
选自下述式(II)所示的包含硼酸基的改性聚合物、下述式(III)所示的包含硼酸酯基的改性聚合物和下述式(IV)所示的包含硼酸盐的改性聚合物中的至少1种硼酸系改性聚合物(A)55～99质量％；以及
选自下述式(V)或(VI)所示的包含二取代硼酸基的改性聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示的包含二取代硼酸酯基的改性聚合物和下述式(IX)或(X)所示的包含二取代硼酸盐的改性聚合物中的至少1种二取代硼酸系改性聚合物(B)1～45质量％。
[化1]
Figure BDA0004094273190000031
(上述式中，P1、P2和P3表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；
R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，R1和R2之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R1与R2键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；
R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、或者包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，R3、R4和R5之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基、或者包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，或者，R3与R4、R3与R5、或者R4与R5任选键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链，R3、R4和R5任选键合而形成碳原子数3～36的3价的饱和烃链；M表示1个碱金属或1/2个碱土金属。)
[化2]
Figure BDA0004094273190000041
(上述式中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11和P12表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；
R6、R7、R8、R9各自独立地表示碳原子数1～12的烷基；
R10和R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，R10和R11之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R10与R11键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；
R12表示碳原子数1～12的烷基；
R13和R14各自独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，R13和R14之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R13与R14键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；
M表示1个碱金属或1/2个碱土金属。)
发明效果
根据本发明，提供兼顾与极性官能团的高反应性和优异保存稳定性(例如耐热性)的含有包含硼酸酯基的改性聚合物和包含二取代硼酸基的改性聚合物的聚合物组合物、以及该聚合物组合物的制造方法。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的聚合物组合物包含：
选自下述式(II)所示的包含硼酸基的改性聚合物、下述式(III)所示的包含硼酸酯基的改性聚合物和下述式(IV)所示的包含硼酸盐的改性聚合物中的至少1种硼酸系改性聚合物(A)55～99质量％；以及
选自下述式(V)或(VI)所示的包含二取代硼酸基的改性聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示的包含二取代硼酸酯基的改性聚合物和下述式(IX)或(X)所示的包含硼酸盐的改性聚合物中的至少1种二取代硼酸系改性聚合物(B)1～45质量％。
本发明中，包含硼酸基的改性聚合物用下述式(II)表示。
[化3]
Figure BDA0004094273190000051
式(II)中，P1表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链。
本发明中，包含硼酸酯基的改性聚合物用下述式(III)表示。
[化4]
Figure BDA0004094273190000052
式(III)中，P2表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，R1和R2之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R1与R2键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链。
上述R1和R2之中的至少一者的Taft立体参数Es值优选为-0.30以下、更优选为-3.00～-0.30、进一步优选为-1.55～-0.39。另外，R1和R2均满足上述Es值是一个优选方式。上述R1和R2之中的至少一者优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。另外，上述R1和R2优选均为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或环己基，更优选均为异丙基或正丁基，进一步优选均为异丙基。需要说明的是，关于Taft立体参数Es值，以下在聚合物组合物的适合制造方法的工序(2)的部分中进行说明。
本发明中，包含硼酸盐的改性聚合物用下述式(IV)表示。
[化5]
Figure BDA0004094273190000061
式(IV)中，P3表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、或者包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，R3、R4和R5之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基、或者包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，或者，R3与R4、R3与R5、或者R4与R5任选键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链，R3、R4和R5任选键合而形成碳原子数3～36的3价的饱和烃链。
上述R3、R4和R5之中的至少一者的Taft立体参数Es值优选为-0.30以下、更优选为-3.00～-0.30、进一步优选为-1.55～-0.39。另外，R3、R4和R5均满足上述Es值是一个优选方式。上述R3、R4和R5之中的至少一者优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。另外，上述R3、R4和R5优选均为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或环己基，更优选均为异丙基或正丁基，进一步优选均为异丙基。M为1个碱金属或1/2个碱土金属，优选为锂、钠、钾，更优选为锂。需要说明的是，1个碱金属是指：在式(IX)中，相对于用括号示出的1个一价阴离子基团，碱金属的阳离子为1价，因此，与该阴离子基团的价数相对应，碱金属为1个。同样地，1/2个碱土金属是指：在式(IX)中，相对于用括号示出的1个一价阴离子基团，碱土金属的阳离子的价数为2价，因此，与该阴离子基团的价数相对应，碱土金属为1/2个。
本发明中，包含二取代硼酸基的改性聚合物用下述式(V)或式(VI)表示。
[化6]
Figure BDA0004094273190000071
式(V)中，P4和P5表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链。
[化7]
Figure BDA0004094273190000072
式(VI)中，P6表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，R6表示碳原子数1～12的烷基。上述R6优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。
本发明中，包含二取代硼酸酯基的改性聚合物用下述式(VII)或式(VIII)表示。
[化8]
Figure BDA0004094273190000073
式(VII)中，P7和P8表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；R7表示碳原子数1～12的烷基。上述R7的Taft立体参数Es值优选为-0.30以下、更优选为-3.00～-0.30、进一步优选为-1.55～-0.39。上述R7优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。
[化9]
Figure BDA0004094273190000081
式(VIII)中，P9表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；R8为碳原子数1～12的烷基；R9为碳原子数1～12的烷基。上述R9的Taft立体参数Es值优选为-0.30以下、更优选为-3.00～-0.30、进一步优选为-1.55～-0.39。上述R9优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。
上述R8优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。
本发明中，包含二取代硼酸盐的改性聚合物用下述式(IX)或式(X)表示。
[化10]
Figure BDA0004094273190000082
式(IX)中，P10和P11表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；R10和R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，R10和R11之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R10与R11键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；M表示1个碱金属或1/2个碱土金属。
上述R10和R11之中的至少一者的Taft立体参数Es值优选为-0.30以下、更优选为-3.00～-0.30、进一步优选为-1.55～-0.39。另外，R10和R11均满足上述Es值是一个优选方式。上述R10和R11之中的至少一者优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。另外，上述R10和R11优选均为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或环己基，更优选均为异丙基或正丁基，进一步优选均为异丙基。M为1个碱金属或1/2个碱土金属，优选为锂、钠、钾，更优选为锂。
[化11]
Figure BDA0004094273190000091
式(X)中，P12表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；R12表示碳原子数1～12的烷基；
R13和R14各自独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，R13和R14之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R13与R14键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；
M表示1个碱金属或1/2个碱土金属。
上述R13和R14之中的至少一者的Taft立体参数Es值优选为-0.30以下、更优选为-3.00～-0.30、进一步优选为-1.55～-0.39。另外，R13和R14均满足上述Es值是一个优选方式。上述R13和R14之中的至少一者优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。另外，上述R13和R14优选均为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或环己基，更优选均为异丙基或正丁基，进一步优选均为异丙基。
上述R12优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。
上述M优选为锂、钠、钾，更优选为锂。
如上所述，上述式(II)～(X)包含P1～p12所示的包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链。
作为形成P1～P12中可包含的共轭二烯单元的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3，7-辛三烯、香叶烯、金合欢烯和氯丁二烯等。这些共轭二烯之中，优选为丁二烯和异戊二烯，更优选为丁二烯。形成上述共轭二烯单元的共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为形成P1～P12中可包含的芳香族乙烯基化合物单元的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-&丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。形成上述芳香族乙烯基化合物单元的芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
构成成为P1～P12的聚合物链的全部单体单元之中，30质量％以上为选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种单体单元是一个优选方式。丁二烯单元与异戊二烯单元的总含量相对于成为P1的聚合物链的全部单体单元优选为50～100质量％、更优选为60～100质量％。
构成成为P1～P12的聚合物链的全部单体单元之中，除丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其它单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。
作为成为P1～P12的聚合物链，可列举出从选自上述共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的单体中选择的至少1种单体的均聚物链或共聚物链(无规共聚物链、嵌段共聚物链)；或者包含除上述单体之外的单体的单体单元的共聚物链(无规共聚物链、嵌段共聚物链)。
成为P1～P12的聚合物链的重均分子量(Mw)为1,000以上且1,000,000以下是一个优选方式，更优选为2,000以上且500,000以下，进一步优选为3,000以上且100,000以下。另外，本发明的聚合物组合物的重均分子量(Mw)也优选处于上述范围。若上述聚合物链的Mw在前述范围内，则存在制造时的工序通过性优异、经济性良好的倾向。需要说明的是，本发明中，只要没有特别记载，则Mw是由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
成为P1～P12的聚合物链的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～20.0，更优选为1.0～10.0，进一步优选为1.0～5.0，更进一步优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5，更特别优选为1.0～1.2。若Mw/Mn在前述范围内，则所得改性聚合物的粘度偏差小，更加优选。另外，从粘度偏差变小的观点出发，本发明的聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)也优选处于上述范围。需要说明的是，本发明中，Mn是指数均分子量，Mn是由GPC的测定求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。另外，分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC的测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
成为P1～P12的聚合物链的乙烯基含量没有特别限定，90摩尔％以下是一个优选方式，更优选为0.01～90摩尔％、进一步优选为0.1～80摩尔％、更进一步优选为1～70摩尔％。另外，本发明的聚合物组合物的乙烯基含量也优选处于上述范围。本发明中，“乙烯基含量”是指：聚合物链或聚合物中包含的共轭二烯单元的合计100摩尔％中，以1，2-键合、3，4-键合(除金合欢烯之外的情况)和3，13-键合(金合欢烯的情况)的形式进行键合的共轭二烯单元(除1，4-键合(除金合欢烯之外的情况)和1，13-键合(金合欢烯的情况)之外进行键合的共轭二烯单元)的总摩尔％。乙烯基含量使用1H-NMR并根据源自以1，2-键合、3，4-键合(除金合欢烯之外的情况)和3，13-键合(金合欢烯的情况)的形式进行键合的共轭二烯单元的峰与源自以1，4-键合(除金合欢烯之外的情况)和1，13-键合(金合欢烯的情况)的形式进行键合的共轭二烯单元的峰的面积比来计算。
成为P1～P12的聚合物链的聚合物的乙烯基含量可根据目的进行设计，例如，若乙烯基含量小于70摩尔％，则存在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)变低、所得聚合物组合物的流动性、低温特性优异的倾向。
需要说明的是，在例如利用后述方法来制造本发明的聚合物组合物的情况下，上述乙烯基含量可通过控制在工序(1)时使用的溶剂种类、根据需要而使用的极性化合物、聚合温度等来设为期望值。
成为P1～P12的聚合物链的玻璃化转变温度(Tg)可根据丁二烯单元、异戊二烯单元和除丁二烯单元、异戊二烯单元之外的共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯单元的种类、源自除共轭二烯之外的单体的单元的含量等而发生变化，优选为-150～50℃，更优选为-130～50℃，进一步优选为-130～30℃。若Tg为上述范围，则例如能够抑制粘度变高，容易处理。另外，从处理容易度的观点出发，本发明的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)也优选处于上述范围。需要说明的是，本发明中，Tg是通过差示扫描量热测定(DSC)测定而求出的DDSC的峰顶值。
本发明的聚合物组合物的特征在于，相对于其组合物中包含的全部聚合物的质量，包含：
选自上述式(II)所示的包含硼酸基的改性聚合物、上述式(III)所示的包含硼酸酯基的改性聚合物和下述式(IV)所示的包含硼酸盐的改性聚合物中的至少1种硼酸系改性聚合物(A)55～99质量％；以及
选自上述式(V)或(VI)所示的包含二取代硼酸基的改性聚合物、上述式(VII)或(VIII)所示的包含二取代硼酸酯基的改性聚合物和上述式(IX)或(X)所示的包含二取代硼酸盐的改性聚合物中的至少1种二取代硼酸系改性聚合物(B)1～45质量％。
通过在本发明的聚合物组合物中以上述比例包含硼酸系改性聚合物(A)和二取代硼酸系改性聚合物(B)，从而能够兼顾与极性官能团的高反应性和优异的保存稳定性。需要说明的是，典型而言，本发明的聚合物组合物是指利用含硼官能团进行了改性的聚合物与即便通过该官能团改性也未被改性的未改性聚合物的混合物。因此，本发明的聚合物组合物仅由利用含硼官能团进行了改性的聚合物与即便通过官能团改性也未被改性的未改性聚合物的混合物组成是一个优选方式。
聚合物组合物中的硼酸系改性聚合物(A)和二取代硼酸系改性聚合物(B)的含量根据聚合物组合物中的硼浓度和11B-NMR光谱来求出。作为求出硼浓度的方法，可通过ICP发光分析来求出，根据11B-NMR光谱中的信号的面积比来计算(A)和(B)的含量。另外，在使用硼酸酯化合物来获得聚合物组合物的情况下，由于(B)与(A)相比分子量变大，因此，也根据GPC谱图的面积比来计算(A)和(B)的含量。在峰的分离度低的情况下，以高斯分布峰的形式将峰分离来计算面积比。
从进一步提高聚合物组合物的稳定性的观点出发，关于本发明的聚合物组合物中的硼酸系改性聚合物(A)和二取代硼酸系改性聚合物(B)的含有比例，优选硼酸系改性聚合物(A)为65～99质量％且二取代硼酸系改性聚合物(B)为1～35质量％，更优选硼酸系改性聚合物(A)为68～99质量％且二取代硼酸系改性聚合物(B)为1～32质量％，进一步优选硼酸系改性聚合物(A)为79～99质量％且二取代硼酸系改性聚合物(B)为1～31质量％，特别优选硼酸系改性聚合物(A)为80～99质量％且二取代硼酸系改性聚合物(B)为1～20质量％。
本发明的聚合物组合物中的硼酸系改性聚合物(A)和二取代硼酸系改性聚合物(B)的含有比例在例如后述改性聚合物的制造方法中可通过Taft立体参数Es值、反应温度、极性化合物量等来控制。
硼酸系改性聚合物(A)的Mw优选为2,000以上且200,000以下、更优选为4,000以上且100,000以下。
二取代硼酸系改性聚合物(B)的Mw优选为4,000以上且400,000以下、更优选为8,000以上且200,000以下。
另外，本发明的聚合物组合物中，可以在不损害聚合物组合物的反应性的范围内进一步包含下述式(XI)所示的硼交联三聚物(C)和不具有含硼官能团的未改性聚合物(D)之中的至少一者，(C)和(D)在聚合物组合物中的含量分别优选为20质量％以下。
[化12]
Figure BDA0004094273190000131
上述式(XI)中，P13、P14和P15表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链。
聚合物组合物中的具有含硼官能团的改性聚合物(典型而言，是末端具有含硼官能团的改性聚合物)的含量相对于该组合物中包含的全部聚合物的质量优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上。
聚合物组合物中的硼含量可通过利用ICP发光分析对聚合物组合物的每单位重量的硼含量进行定量来求出。
从兼顾聚合物组合物的稳定性和反应性的观点出发，聚合物组合物中的硼含量更优选为0.001～5质量％、进一步优选为0.003～2质量％。
作为本发明的包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物的制造方法，优选为包括下述工序(1)和工序(2)的制造方法。
工序(1)：通过在能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物的存在下，将选自共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体进行阴离子聚合，从而制造活性末端聚合物(以下也称为活性末端聚合物(Z))的工序。
形成源自构成活性末端聚合物(Z)的单体的结构单元的单体的具体例、适合方式等的说明、以及活性末端聚合物(Z)中包含的源自单体的结构单元的具体例和适合方式的说明与上述聚合物组合物中的用P1～P13表示的包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链的相关说明相同。
具有阴离子聚合活性末端的活性末端聚合物(Z)可使用公知的聚合方法来制造。例如，通过在对于聚合末端而言为非活性的溶剂中，以能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物作为引发剂，根据需要在极性化合物的存在下使单体发生阴离子聚合，从而能够得到活性末端聚合物(Z)。
作为能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物，更优选为有机锂化合物。
作为上述活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。这些之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
作为上述活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物。作为上述有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。
作为上述溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
在上述阴离子聚合时，可以添加极性化合物。极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，是为了调整共轭二烯部位的微结构(乙烯基含量)而使用的。作为极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物1摩尔，通常以0.01～1000摩尔的量来使用。
上述阴离子聚合的温度通常为-80～150℃的范围、优选为0～100℃的范围、更优选为10～90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或连续式中的任一者。
工序(2)：使前述活性末端聚合物(Z)与硼酸化合物发生反应的工序，所述硼酸化合物具有至少两个以上的下述式(I)所示的部分结构(以下也将该结构称为部分结构(I))，且与该部分结构(I)中包含的氧原子键合的至少1个R的Taft立体参数Es值为-0.30以下。
B-O-R   (I)
(式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有机基团。)
此处，Taft立体参数Es值是指：在取代羧酸的酸性下，以酯化反应速度下的甲基的取代基效果作为基准的相对速度，其是表示取代基的立体蓬松度的一般指标。本发明中，包括Tetrahedron、1978、Vol.34、第3553～3562页记载的表1中记载的Es(Taft)值和通过按照上述文献记载的方法的方法而测得的值。关于该值，甲基的值为0.0，例如氢原子的值为1.24、乙基的值为-0.08、正丙基的值为-0.36、异丙基的值为-0.47、正丁基的值为-0.39、仲丁基的值为-1.13、异丁基的值为-0.93、叔丁基的值为-1.54、环己基的值为-0.79。
Taft立体参数Es值优选为-3.00～-0.30、更优选为-1.55～-0.39。
部分结构(I)中包含的至少1个R的Taft立体参数Es值成为-0.30以下那样的大体积硼酸化合物因立构位阻而难以形成包含硼酸化合物的团簇结构，因此，能够得到亲电子性高、与活性末端的反应率提高、硼酸系改性聚合物(A)的含有比例高的聚合物组合物。另外，从进一步提高反应率的观点出发，与部分结构(I)中包含的氧原子键合的全部R满足上述Es值是一个优选方式。
作为满足上述Es值的R，优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。
上述硼酸化合物是与通过阴离子聚合而得到的活性末端聚合物(Z)的活性末端具有反应性的硼酸化合物。这些之中，优选为下述式(XII)所示的硼酸酯。
[化13]
Figure BDA0004094273190000161
上述式(XII)中，R16、R17和R18表示碳原子数1～12的烃基。
上述R16、R17和R18之中的至少一者的Taft立体参数Es值优选为-0.30以下、更优选为-3.00～-0.30、进一步优选为-1.55～-0.39。另外，上述R16、R17和R18均满足上述Es值是一个优选方式。上述R16、R17和R18中的至少一者优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基，更优选为异丙基、正丁基，进一步优选为异丙基。另外，上述R16、R17和R18优选均为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或环己基，更优选为异丙基或正丁基，进一步优选为异丙基。
作为上述式(XII)所示的硼酸酯，可列举出例如硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三异丁酯、硼酸三环己酯等。这些之中，优选为硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三异丙酯。
在工序(2)中，上述硼酸化合物相对于活性末端聚合物(Z)1摩尔，优选以0.5～10摩尔、更优选以1～5摩尔的量来使用。
在工序(2)中，优选在对于上述硼酸化合物混合极性化合物后，使该混合物与上述活性末端聚合物(Z)发生反应。
作为上述极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于工序(2)中使用的硼酸化合物，通常以0.01～1000摩尔的量来使用。通过添加极性化合物，从而能够使硼酸化合物的分子缔合发生解离，能够提高反应性。
上述工序(2)的活性末端聚合物(Z)与硼酸化合物的反应温度通常为-80～150℃的范围、优选为0～100℃的范围、更优选为10～90℃的范围。
在上述工序(2)的活性末端聚合物(Z)与硼酸化合物的反应后，可以进一步添加对于活性末端聚合物(Z)而言的阻聚剂。通过这样地添加阻聚剂，从而能够确实地抑制由历经与硼酸化合物的反应后残留的活性末端聚合物(Z)中包含的活性末端引起的副反应。作为阻聚剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇。
工序(2)的反应方式可以为间歇式或连续式中的任一者。
通过本发明的制造方法而得到的聚合物组合物从通过上述工序(2)而得到的反应产物中加以回收。聚合物组合物的回收方法没有特别限定，在以包含聚合物组合物的溶液的形式在工序(2)中得到反应产物的情况下，通过例如将所得溶液注入至甲醇等不良溶剂而使聚合物组合物析出，或者，用水清洗聚合物溶液并分离后，进行干燥，从而分离出上述聚合物组合物，由此能够加以回收。
本发明中得到的聚合物组合物(以下也称为聚合物组合物(α))可以进一步添加除聚合物组合物(α)之外的其它聚合物(β)等其它成分，并以树脂组合物的形式使用。其它聚合物(β)可以为热塑性聚合物(β1)，也可以为固化性聚合物(β2)。
作为上述热塑性聚合物(β1)，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等丙烯酸系树脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等烯烃系树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇部分皂化体；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚偏二氟乙烯；聚氨酯；改性聚苯醚；聚苯硫醚；有机硅橡胶改性树脂；丙烯酸系橡胶；有机硅系橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。热塑性聚合物(β1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为固化性聚合物(β2)，可列举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、酯(甲基)丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、热固性氨基甲酸酯树脂、硅树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。这些之中，从获取性和固化物的基本物性的观点出发，另外，从得到气泡的脱除性、所得固化物的韧性更优异的聚合物组合物等观点出发，优选为环氧树脂、不饱和聚酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，更优选为环氧树脂和不饱和聚酯树脂，进一步优选为环氧树脂。固化性聚合物(β2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述树脂组合物中包含聚合物组合物(α)和其它聚合物(β)的情况下，聚合物组合物(α)与其它聚合物(p)的质量比(α)/(β)优选为50/50～99/1。
另外，上述树脂组合物可以以不损害本发明效果的程度添加各种添加剂。例如，在其它聚合物(β)为热塑性聚合物(β1)的情况下，作为该添加剂，可以将例如碳酸钙、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、粘土等增强剂或填充剂、工艺油、聚乙二醇、甘油、苯二甲酸酯等增塑剂用作添加剂。另外，作为其它添加剂，可列举出例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、润滑剂、表面活性剂等。进而，作为该添加剂，可列举出发泡剂，可以由包含发泡剂和热塑性聚合物(β1)的聚合物组合物来制作发泡体。
例如，在其它聚合物(β)为固化性聚合物(β2)的情况下，作为该添加剂，可列举出固化剂、固化促进剂、公知的橡胶、热塑性弹性体、核-壳颗粒等冲击改性剂、填充剂(二氧化硅、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等无机颗粒等)、阻燃剂、消泡剂、颜料、染料、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂等。
本发明的向聚合物组合物(α)中混合其它聚合物(β)的方法可根据各成分的组成比等并利用通常的高分子物质的混合方法来制备。
在其它聚合物(β)为热塑性聚合物(β1)的情况下，可利用例如挤出机、开炼辊、班伯里密炼机、捏合机等混合装置来制作树脂组合物。尤其在本发明中，使用这些混合装置进行熔融混炼的方法是一个优选方式。
在其它聚合物(β)为固化性聚合物(β2)的情况下，可通过例如利用搅拌器等进行充分混合，接着利用开炼辊、挤出机等进行熔融混炼后，再进行冷却、粉碎的方法来制作树脂组合物。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，聚合物组合物的物性通过以下的方法进行评价。
(1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
利用凝胶渗透色谱(GPC)，按照标准聚苯乙烯换算来求出共轭二烯系接枝共聚物及其制造的各阶段中的聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
装置：东曹公司制GPC装置“HLC-8220”
分离柱：东曹公司制“TSKgel SuperMultiporeHZ-M(柱径＝4.6mm、柱长＝15cm)”(将两根串联使用)
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：0.35mL/分钟
柱温度：40℃
检测方法：差示折射率(RI)
注入量：10μl
浓度：1mg/1cc(共轭二烯系接枝共聚物/THF)
(2)乙烯基含量、源自苯乙烯的结构单元含量
利用1H-NMR来计算改性聚合物及其制造的各阶段中的聚合物的乙烯基含量、以及源自苯乙烯的结构单元含量。根据所得光谱的由源自经乙烯基化的共轭二烯的结构单元得来的双键的信号与由源自未经乙烯基化的共轭二烯的结构单元得来的双键的信号的面积比来计算乙烯基含量，根据由源自苯乙烯的结构单元得来的芳香环的信号与由源自共轭二烯的结构单元得来的双键的信号的面积比来计算源自苯乙烯的结构单元含量。
装置：日本电子公司制、核磁共振装置“JNM-ECX400”
溶剂：氘代氯仿
测定温度：50℃
累积次数：1024次
(3)硼酸系改性聚合物(A)和二取代硼酸系改性聚合物(B)的质量比例(质量％)
二取代硼酸系改性聚合物(B)与硼酸系改性聚合物(A)相比分子量变大，因此，根据利用凝胶渗透色谱(GPC)而得到的面积比来计算聚合物(A)和(B)的质量比例(质量％)。在峰的分离度低的情况下，以高斯分布峰的形式将峰分离，根据其面积比来计算质量比例(质量％)。
(4)含硼官能团导入率(质量％)
含硼官能团导入率如下计算：利用微波分解装置将通过水洗而去除未反应的硼酸化合物后的聚合物组合物进行分解后，根据基于ICP发光分析的硼原子含量与基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚合物成分的成分比来计算。含硼官能团导入率根据从聚合物组合物整体的质量中去除未改性物的质量后的硼酸系改性聚合物(A)与二取代硼酸系改性聚合物(B)的总和来求出。
<微波分解>
装置：MILESTONE公司、ETHOS UP
溶剂：硝酸
分解温度：210℃
分解时间：30分钟
<ICP发光分析>
装置：ThermoFIsher公司、iCAP7400Duo
(5)聚合物组合物中的硼酸系改性聚合物(A)和二取代硼酸系改性聚合物(B)的含量
根据前述硼酸系改性聚合物(A)和二取代硼酸系改性聚合物(B)的质量比例、以及含硼官能团导入率的值进行计算。
(6)反应性
改性聚合物的反应性如下评价：利用1H-NMR，根据向聚合物的氘代溶剂溶液中添加与聚合物引发末端为相同摩尔量的邻苯二酚时的信号变化，按照以下的指标来进行评价。聚合物引发末端量利用1H-NMR，根据源自烷基锂的烷基的积分比与由源自共轭二烯的结构单元得来的双键的信号的积分比来计算。
A：信号发生位移的邻苯二酚量为70mol％以上
B：信号发生位移的邻苯二酚量为50mol％以上且小于70mol％
C：信号发生位移的邻苯二酚量为25mol％以上且小于50mol％
D：信号发生位移的邻苯二酚量小于25mol％
(7)耐热性
改性聚合物的耐热性通过基于目视的加热时的外观变化来评价。将改性聚合物涂布于玻璃片，根据在大气下且100℃下加热12h后的外观，按照以下的指标来评价耐热性。
A：无外观变化
B：凝胶化或黄变
[实施例1]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1200g和仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g，在升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边以10ml/分钟逐次添加丁二烯1300g。在添加丁二烯后加热1小时，结束聚合。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加硼酸三异丙酯16.6g，向聚合末端导入硼酸。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含硼酸系改性聚合物(A1)和二取代硼酸系改性聚合物(B1)的聚合物组合物(1)。将所得聚合物组合物(1)的物性记载于表2。
[实施例2]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1200g和仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g、四甲基乙二胺(TMEDA)2.06g，在升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边以10ml/分钟逐次添加丁二烯1300g。在添加丁二烯后加热1小时，结束聚合。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加硼酸三异丙酯16.6g，向聚合末端导入硼酸。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含硼酸系改性聚合物(A2)和二取代硼酸系改性聚合物(B2)的聚合物组合物(2)。将所得聚合物组合物(2)的物性记载于表2。
[实施例3]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1200g和仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g，在升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边以10ml/分钟逐次添加丁二烯1300g。在添加丁二烯后加热1小时，结束聚合。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加TMEDA 2.06g后，添加硼酸三异丙酯16.6g，向聚合末端导入硼酸。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含硼酸系改性聚合物(A3)和二取代硼酸系改性聚合物(B3)的聚合物组合物(3)。将所得聚合物组合物(3)的物性记载于表2。
[实施例4、6]
如表1那样地变更各工序中的化合物的种类和添加量，除此之外，与实施例3同样地进行，得到硼酸系改性聚合物和二取代硼酸系改性聚合物聚合物组合物(4)、(6)。将所得聚合物组合物(4)、(6)的物性记载于表2。
[实施例5、7]
如表1那样地变更各工序中的化合物的种类和添加量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到硼酸系改性聚合物和二取代硼酸系改性聚合物聚合物组合物(5)、(7)。将所得聚合物组合物(5)、(7)的物性记载于表2。
[实施例8]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1200g和仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g，在升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边以10ml/分钟逐次添加异戊二烯1640g。在添加异戊二烯后加热1小时，结束聚合。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加TMEDA 2.06g与硼酸三异丙酯16.6g的混合物，向聚合末端导入硼酸。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含硼酸系改性聚合物(A8)和二取代硼酸系改性聚合物(B8)的聚合物组合物(8)。将所得聚合物组合物(8)的物性记载于表2。
[买施例9]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1300g、仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g和四氢呋喃8.0g，在升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边逐次添加丁二烯1000g与异戊二烯377g的单体混合溶液，聚合1小时。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加TMEDA 2.06g与硼酸三异丙酯16.6g的混合物，向聚合末端导入硼酸。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含硼酸系改性聚合物(A9)和二取代硼酸系改性聚合物(B9)的聚合物组合物(9)。将所得聚合物组合物(9)的物性记载于表2。
[买施例10]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1300g、仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g，在升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边添加苯乙烯580g而进行聚合。接着添加四氢呋喃8.0g，以10ml/分钟逐次添加丁二烯1000g。在添加丁二烯后加热1小时，结束聚合。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加TMEDA 2.06g与硼酸三异丙酯16.6g的混合物，向聚合末端导入硼酸。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含硼酸系改性聚合物(A10)和二取代硼酸系改性聚合物(B10)(硼酸系改性共轭二烯系嵌段共聚(A10)和二取代硼酸系改性共轭二烯系嵌段共聚(B10))的聚合物组合物(10)。将所得聚合物组合物(10)的物性记载于表2。
[比较例1、2]
如表1那样地变更各工序中的化合物的种类和添加量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到包含硼酸系改性聚合物和二取代硼酸系改性聚合物的聚合物组合物(11)、(12)。将所得聚合物组合物(11)、(12)的物性记载于表2。
[比较例3]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1200g和仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g，在升温至50℃后，以10ml/分钟逐次添加丁二烯1300g。在添加丁二烯后加热1小时，结束聚合。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加甲醇14.2g，停止聚合。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含共轭二烯系聚合物(13)的聚合物组合物(13)。将所得聚合物组合物(13)的物性记载于表2。
[比较例4]
(工序(1))
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1200g、仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)54.0g和2，2-双四氢呋喃基丙烷3.1g，在升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边以10ml/分钟逐次添加丁二烯1300g。在添加丁二烯后加热1小时，结束聚合。
(工序(2))
向通过工序(1)而得到的聚合液中添加苯基硼酸酐27.6g，向聚合末端导入二取代硼酸。向所得聚合物溶液中添加离子交换水并搅拌，清洗聚合物溶液。在确认聚合物溶液相与水相已经分离后，回收聚合物溶液相，在90℃下减压干燥12小时，由此得到包含二取代硼酸系改性聚合物(B14)的聚合物组合物(14)。将所得聚合物组合物(14)的物性记载于表2。
[表1]
Figure BDA0004094273190000251
将实施例1～10和比较例1～4中得到的聚合物组合物的物性示于表2。
Figure BDA0004094273190000261
根据表2可知：通过使实施例1～10所示的具有Taft立体参数Es值成为-0.30以下的取代基的硼酸化合物发生反应，从而得到官能团导入率高、能够兼顾与极性官能团的反应性和耐热性的改性聚合物。另一方面，使具有Taft立体参数Es值超过-0.30的取代基的硼酸化合物发生反应的比较例1和2中，官能团导入率低，反应性差。另外，在未使硼酸化合物发生反应的比较例3中，不与极性官能团发生反应。进而，仅包含二取代硼酸化合物的比较例4中，反应性优异，但耐热性差，难以兼顾反应性和耐热性。
产业利用性
通过本发明的制造方法，以高收率得到对于极性材料的改性、无机材料的分散等而言适合的硼酸系改性聚合物(A)。另外，以特定的比例包含本发明中得到的硼酸系改性聚合物和二取代硼酸系改性聚合物的聚合物组合物兼顾对于极性官能团而言的高反应性和优异的保存稳定性，包含该聚合物组合物及其聚合物的树脂组合物能够有效地用于汽车用内外包装品、电气/电子部件、包装材料、体育用品、日用百货、层压材料、伸缩材料、各种橡胶制品、医疗用品、各种粘接剂、各种涂装底漆等广泛领域。

Claims (3)

1.包含具有含硼官能团的改性聚合物的聚合物组合物的制造方法，其包括：
工序(1)，通过在能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物的存在下，将选自共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体进行阴离子聚合，从而制造活性末端聚合物(Z)；以及
工序(2)，使工序(1)中得到的活性末端聚合物(Z)与硼酸化合物发生反应，所述硼酸化合物具有至少两个以上的下述式(I)所示的部分结构，且与该部分结构中包含的氧原子键合的至少1个R的Taft立体参数Es值为-0.30以下，
B-O-R     (I)
式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中，在工序(2)中，对于所述硼酸化合物混合极性化合物后，添加至活性末端聚合物(Z)并使其反应。
3.聚合物组合物，其包含：
选自下述式(II)所示的包含硼酸基的改性聚合物、下述式(III)所示的包含硼酸酯基的改性聚合物和下述式(IV)所示的包含硼酸盐的改性聚合物中的至少1种硼酸系改性聚合物(A)55～99质量％；以及
选自下述式(V)或(VI)所示的包含二取代硼酸基的改性聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示的包含二取代硼酸酯基的改性聚合物和下述式(IX)或(X)所示的包含二取代硼酸盐的改性聚合物中的至少1种二取代硼酸系改性聚合物(B)1～45质量％，
[化1]
Figure FDA0004094273180000011
上述式中，P1、P2和P3表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；
R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，R1和R2之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R1与R2键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；
R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、或者包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，R3、R4和R5之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基、或者包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，或者，R3与R4、R3与R5、或者R4与R5任选键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链，
R3、R4和R5任选键合而形成碳原子数3～36的3价的饱和烃链；
M表示1个碱金属或1/2个碱土金属，
[化2]
Figure FDA0004094273180000021
上述式中，P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11和P12表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链；
R6、R7、R8、R9各自独立地表示碳原子数1～12的烷基；
R10和R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，R10和R11之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R10与R11键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；
R12表示碳原子数1～12的烷基；
R13和R14各自独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，R13和R14之中的至少一者为碳原子数1～12的烷基，或者，R13与R14键合而形成碳原子数2～24的亚烷基链；
M表示1个碱金属或1/2个碱土金属。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7622639B2 (ja) * 2019-11-12 2025-01-28 Jsr株式会社 組成物、基板の製造方法及び重合体
EP4293050A4 (en) 2021-02-12 2024-12-11 Kuraray Co., Ltd. HYDROGENATED POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROGENATED CONJUGATED DIENE-MODIFIED POLYMER HAVING BORON-CONTAINING FUNCTIONAL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
EP4428160A1 (en) * 2023-03-07 2024-09-11 Evonik Operations GmbH Process for preparing 1,3-butadiene copolymers

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2118614A1 (en) * 1993-03-15 1994-09-16 Kaoru Ikeda Resin Composition
US20040220366A1 (en) * 2001-02-01 2004-11-04 Kaoru Ikeda Block copolymer and thermoplastic resin composition
JP2005126481A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Nippon Steel Chem Co Ltd ブロック共重合体及びその製造方法
BRPI0520487A2 (pt) * 2005-08-30 2009-06-13 Pirelli & C Spa processo para fabricação de um material termoplástico elastomérico, material termoplástico elastomérico, uso de um material termoplástico elastomérico, e, produto manufaturado
CN103562293A (zh) * 2011-06-22 2014-02-05 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 苯频哪醇金属酯聚合引发剂
CN103764682A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
JP2018039995A (ja) * 2016-08-31 2018-03-15 新日鉄住金化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN110461891A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 日铁化学材料株式会社 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其制造方法以及硬化性树脂组合物及其硬化物
CN111378165A (zh) * 2019-01-01 2020-07-07 翁秋梅 一种组合杂化交联动态聚合物及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3103463B2 (ja) 1993-07-14 2000-10-30 株式会社クラレ 反応性重合体
JP3059320B2 (ja) * 1993-07-19 2000-07-04 株式会社クラレ 反応性オレフィン系重合体
JP3055851B2 (ja) * 1993-03-15 2000-06-26 株式会社クラレ 樹脂組成物
JPWO2014088092A1 (ja) 2012-12-06 2017-01-05 横浜ゴム株式会社 ジエン系ゴム組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2118614A1 (en) * 1993-03-15 1994-09-16 Kaoru Ikeda Resin Composition
US20040220366A1 (en) * 2001-02-01 2004-11-04 Kaoru Ikeda Block copolymer and thermoplastic resin composition
JP2005126481A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Nippon Steel Chem Co Ltd ブロック共重合体及びその製造方法
BRPI0520487A2 (pt) * 2005-08-30 2009-06-13 Pirelli & C Spa processo para fabricação de um material termoplástico elastomérico, material termoplástico elastomérico, uso de um material termoplástico elastomérico, e, produto manufaturado
CN103562293A (zh) * 2011-06-22 2014-02-05 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 苯频哪醇金属酯聚合引发剂
CN103764682A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
JP2018039995A (ja) * 2016-08-31 2018-03-15 新日鉄住金化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN110461891A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 日铁化学材料株式会社 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其制造方法以及硬化性树脂组合物及其硬化物
CN111378165A (zh) * 2019-01-01 2020-07-07 翁秋梅 一种组合杂化交联动态聚合物及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHALTOUT, NA: "Effect of electron beam irradiation and degree of boric acid loading on the properties of styrene-butadiene rubber", REACTIVE &FUNCTIONAL POLYMERS, vol. 69, no. 4, 30 April 2009 (2009-04-30), pages 229 - 233, XP025966502, DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2008.12.025 *
苏碧云;郏佩瑜;王彦昭;李亚宁;黄鹤;李谦定;: "膦基苯磺酸(PO)金属配合物催化乙烯与极性单体的共聚反应及其机理研究进展", 有机化学, no. 10, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 108 - 116 *

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