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CN115976832B - 一种隔热材料、消防服面料及其制备方法 - Google Patents

一种隔热材料、消防服面料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种隔热材料、消防服面料及其制备方法。隔热材料的制备方法包括如下步骤:将沸石咪唑酯骨架化合物均匀分散在二氧化硅气凝胶溶液中,得到处理液,将所述处理液附着于芳纶1313非织造布上,再依次经凝胶化、老化、置换改性、干燥处理后得到所述隔热材料。本发明还提供了前述方法制备得到的隔热材料,以及含有该隔热材料的消防服面料。由于处理液中含有沸石咪唑酯骨架化合物以及二氧化硅气凝胶,该隔热材料具有改进的隔热性能和力学性能。

Description

一种隔热材料、消防服面料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种隔热材料、消防服面料及其制备方法。
背景技术
芳纶纤维全称芳香族聚酰胺纤维,是一种新型高科技合成纤维,具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸碱、重量轻等优良性能。芳纶可分为间位芳纶(例如芳纶1313)和对位芳纶(例如芳纶1414)。其中芳纶1313具有持久的热稳定性、极佳的阻燃性、电绝缘性、杰出的化学稳定性、优良的机械特性、超强的耐辐射性等;而芳纶1414是一种高强度、高模量纤维,同时还具有密度低、韧性较好、耐热性优良、耐酸碱性好、耐化学溶剂等优点。芳纶1313因为具有较高的热稳定性,因此常被用于消防服等耐高温隔热领域。
目前气凝胶材料因为其质轻、导热系数低等优点,被广泛用于建筑保温、航天、军事等领域。而消防服面料的隔热层主要是由立体网眼针织物或非织造材料制作,往往会为了提高隔热效果增加隔热层数,使得消防服变得更加厚重,而消防服的热导率却不会明显降低,这不但提高设计难度且增加了成本。而气凝胶具有轻质特性以及高孔隙率,较大的比表面积,低导热系数等特点,能很好的解决这一问题,穿着者能行动自如的在高温下工作。
现有技术存在将芳纶纤维和二氧化硅气凝胶的复合材料作为消防服的隔热层,但是该类隔热材料的隔热性能还有待进一步改善,且二氧化硅气凝胶强度较低,会降低隔热层的强度,限制隔热层的使用环境,即该类材料的强度也有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种隔热材料的制备方法,该制备方法得到的隔热材料具有优异的隔热性能和强度。
为达到上述目的,本发明采用以下的技术方案:
一种隔热材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:将沸石咪唑酯骨架化合物均匀分散在二氧化硅气凝胶溶液中,得到处理液,将所述处理液附着于芳纶1313非织造布上,再依次经凝胶化、老化、置换改性、干燥处理后得到所述隔热材料。
本发明选用的芳纶1313的隔热效果优异,同时采用的处理液中的主体成分为二氧化硅气凝胶,其导热系数低,隔热效果优异,可以进一步改善隔热材料的隔热性能,且该处理液采用沸石咪唑酯骨架化合物作为增强剂,可以提高最终隔热材料的力学强度。
根据本发明的一些优选实施方面,所述处理液中沸石咪唑酯骨架化合物的质量占比为0.11~0.14%,优选为0.12%,沸石咪唑酯骨架化合物粒子与二氧化硅气凝胶相结合,对气凝胶结构起到支撑作用。而且沸石咪唑酯骨架化合物具有较大的比表面积,还能协同增效,进一步提高织物的隔热性能,降低材料的导热系数。同时,二维结构的沸石咪唑酯骨架化合物的CO2吸附性能要明显好于三维结构的沸石咪唑酯骨架化合物,应用于消防服面料时,能够避免穿着人员因CO2含量过高而造成缺氧。
根据本发明的一些优选实施方面,所述沸石咪唑酯骨架化合物为ZIF-L。
根据本发明的一些优选实施方面,所述二氧化硅气凝胶水溶液通过如下方法制备得到:
将正硅酸乙酯、乙醇、水按比例混合,然后加入盐酸调节pH值至酸性,经加热并搅拌后,加入氨水至溶液呈碱性,得到所述二氧化硅气凝胶水溶液。
根据本发明的一些优选实施方面,所述溶液中正硅酸乙酯、乙醇、水的摩尔比为:1:(1-10):1。
根据本发明的一些优选实施方面,所述正硅酸乙酯和所述盐酸的摩尔比为1:(1×10-4-1×10-3)。
根据本发明的一些优选实施方面,所述处理液附着于芳纶非织造布上为将处理液滴加到芳纶非织造布上,滴加完之后保持浸润状态0.5-2h。采用滴加而非传统的浸渍方式(将非织造布整体淹没于处理液中),能够控制织物上的二氧化硅气凝胶的量,使得处理液更均匀充分地填充在织物中,并且不同批次中的织物含有的二氧化硅气凝胶的量基本相同。滴加时,可以合理规划滴加路径,并使整个非织造布成润湿状态。
根据本发明的一些优选实施方面,所述凝胶的时间为24-72h。
根据本发明的一些优选实施方面,所述老化的时间为24-48h。
根据本发明的一些优选实施方面,所述置换改性的时间为12-48h。
根据本发明的一些优选实施方面,所述干燥的温度为30-80℃。
根据本发明的一些优选实施方面,所述干燥的时间为5-15h。
根据本发明的一些优选实施方面,所述芳纶非织造布在附着处理液前进行清洗和干燥,干燥的温度为40-70℃。
在本发明的一些实施例中,所述隔热材料的制备方法具体包括如下步骤:
S1:裁剪多个长为10cm、宽为10cm的芳纶1313非织造布试样,将其清洗干净后,放入烘箱中在40-70℃下烘干。
S2:将不同量的沸石咪唑酯骨架化合物均匀分散在二氧化硅气凝胶溶液中,得到处理液,该处理液中ZIF-L的质量占比为0.11%-0.14%。
S3:将处理液滴加到芳纶1313非织造布上,滴加完之后保持浸润状态0.5-2h,使得处理液中的二氧化硅和ZIF-L更好的存留在芳纶1313中,且控制每个试样中含有的二氧化硅气凝胶的量相同。
S4:将SiO2/ZIF-L溶液与芳纶1313非织造布一起静置一段时间(静置是滴加溶液后放在容器里等待凝胶),等待处理液在织物上凝胶,待处理液凝胶后,对试样进行老化、置换改性、干燥等后处理,最后得到隔热材料。
其中,静置时间为24-72h,老化时间为24-48h,置换改性时间为12-48h,干燥温度为30-80℃,干燥时间为5-15h。
本发明还提供了一种采用如上所述的制备方法制备得到的隔热材料。
本发明还提供了一种消防服面料,包括由外至内依次设置的外层、防水透气层和隔热层,所述隔热层包括前述本发明的隔热材料。
根据本发明的一些优选实施方面,所述外层由高性能纤维材料制成,所述高性能纤维材料选自芳纶1414纤维、芳纶1313纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维或芳纶1414(质量分数为1-99%)与芳纶1313(质量分数为1-99%)的混纺纤维。优选98%芳纶1313/2%芳纶1414。
根据本发明的一些优选实施方面,所述防水透气层采用通过层压工艺复合而成的“膜+阻燃基布/棉布组织”,所述膜选自PTFE(聚四氟乙烯)膜、PE膜等。优选100%芳纶1313/PTFE(聚四氟乙烯)膜。
本发明还提供了一种消防服,其由前述消防服面料制得。
由于采用了以上的技术方案,本发明与现有技术相比具有如下的有益之处:
本发明的隔热材料采用隔热效果优异的芳纶1313作为基材,再在其上附着处理液,处理液中的二氧化硅气凝胶的导热系数低,隔热效果优异,进一步改善了隔热材料的隔热性能。
本发明的处理液中的沸石咪唑酯骨架化合物粉末是稳定的骨架结构,添加到二氧化硅气凝胶中表现出优异的力学性能,增加了气凝胶颗粒和纤维间的连接,增大了纤维间的摩擦作用,且沸石咪唑酯骨架化合物粉末与气凝胶相结合,对气凝胶结构起到一定的支撑作用,提高了气凝胶的强力,因此复合材料的力学性能优异,且沸石咪唑酯骨架化合物具有较大的比表面积,还能协同增效,进一步提高织物的隔热性能,降低材料的导热系数。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为消防服面料的热成像图:(a)对比例4对应的;(b)对比例5对应的;(c)实施例1对应的。
图2为实施例1、对比例4和对比例5对应的消防服面料的热电偶测试结果:(a)60℃;(b)90℃;(c)120℃;(d)10min后不同温度下消防服面料的平均温度。
图3是实施例1、对比例4和对比例5对应的消防服面料的隔热测试结果。
图4是实施例1、对比例4和对比例5对应的消防服面料的热辐射防护性能结果。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案,下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
本发明中的沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-L是由实验室制备得到,其他原料,对其来源没有特别限制,为在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或气凝胶材料领域常用的纯度。
本发明首先裁剪多个10×10cm的芳纶1313非织造布试样,清洗干净后,在40-70℃烘箱中烘干。然后配置不同ZIF-L质量占比的处理液,该处理液中ZIF-L的质量占比为0.11%-0.14%。将处理液滴加到芳纶1313非织造布上,使得二氧化硅和ZIF-L更好的存留在织物中,且每个试样中含有的二氧化硅气凝胶的量相同。滴加完之后保持浸润状态0.5-2h。最后将处理液与芳纶1313非织造布一起静置一段时间,待溶液凝胶后,对试样进行老化、置换改性、干燥等后处理,最后得到隔热材料。
本发明配置的二氧化硅气凝胶水溶液是以正硅酸乙酯为原料,通过酸碱两步法制备而成的,之后加入ZIF-L形成处理液。本发明所述二氧化硅气凝胶水溶液中正硅酸乙酯、乙醇、水之间的摩尔比为:1:(1-10):1。
本发明对所述老化的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化硅气凝胶的常规条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整,本发明所述的老化时间优选为24-48h。
本发明对置换改性的溶剂和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规溶剂和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整,本发明所述置换改性的时间优选为12-48h;所述溶剂优选为正己烷和三甲基氯硅烷。
本发明对所述干燥的过程和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类气凝胶的常压干燥过程和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整,本发明所述干燥的温度优选为30-80℃,干燥的时间优选为5-15h。
实施例1
本实施例提供一种隔热层,其制备方法如下:
第一步:裁剪多个长为10cm,宽为10cm的芳纶1313非织造布试样,将其清洗干净后,放入烘箱中烘干。
用螺旋测微器对所取样品进行厚度测试,进行多次测试,取平均值,记为h1。样品的数量需保证每种规格样品不少于6组,即10×10cm的芳纶试样为一组,一组3个。
第二步:配置ZIF-L质量占比为0.12%的处理液。
配置步骤:
首先配置SiO2气凝胶溶液,该制备方法分为水解和缩聚两步。
将正硅酸乙酯、乙醇、水按1:3:1的摩尔比混合,然后加入盐酸调节pH值至酸性,经加热并搅拌后,加入氨水至溶液呈碱性,得到所述二氧化硅气凝胶溶液。
最后加入0.12%质量占比的ZIF-L粉末。待ZIF-L粉末均匀分散在二氧化硅气凝水溶液中,即得到处理液。
第三步:将处理液滴加到芳纶1313非织造布上,使得二氧化硅和ZIF-L更好的存留在织物中,且每个试样中含有的二氧化硅气凝胶的量相同。
第四步:将处理液与芳纶1313非织造布一起静置一段时间,等待处理液在织物上凝胶,待溶液凝胶化后,对其进行老化、置换改性、干燥等后处理,最后得到隔热材料,该隔热材料即为隔热层。
实施例2
本实施例基本同实施例1,区别仅在于:处理液中ZIF-L粉末的质量占比调整为0.14%。
对比例1~对比例3
对比例1~3基本同实施例1,区别仅在于:处理液中ZIF-L粉末的质量占比分别调整为0.06%、0.08%、0.10%。
对比例4
本对比例基本同实施例1,区别仅在于:第二步中不加入ZIF-L粉末,仅采用SiO2气凝胶溶液。
对比例5
本对比例基本同实施例1,区别仅在于:第二步中将0.12%质量占比的ZIF-L粉末替换为0.8%质量占比的聚酰亚胺PI(商购,能溶于N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等有机溶剂,分子量为4万)。
测试与结果
1)隔热材料的导热系数
对各实施例和对比例的隔热材料进行导热系数的计算,其结果如表1所示。
表1各隔热材料的导热系数
2)力学性能
对各实施例和对比例的隔热材料进行力学性能的测试,结果如表2所示。
表2各隔热材料的力学性能
应力(MPa) 断裂伸长率(%)
实施例1 0.12%SiO2/AF/ZIF-L 2.361±0.196 0.024±0.003
实施例2 0.14%SiO2/AF/ZIF-L 1.963±0.120 0.028±0.002
对比例1 0.06%SiO2/AF/ZIF-L 1.024±0.059 0.022±0.001
对比例2 0.08%SiO2/AF/ZIF-L 2.322±0.150 0.022±0.001
对比例3 0.10%SiO2/AF/ZIF-L 1.889±0.127 0.026±0.004
对比例4 SiO2/AF 1.643±0.313 0.115±0.049
可见,采用含有特定占比的ZIF-L和SiO2的处理液对芳纶1313进行处理,可以得到隔热性能和力学性能均进一步改善的隔热材料。
3)制成消防服面料后的隔热性能
分别将实施例1、对比例4、对比例5的隔热材料制成消防服面料,该消防服面料包括由外至内依次设置的外层、防水透气层和隔热层。其中,外层为98%质量分数的芳纶1313/2%质量分数的芳纶1414的混纺纤维,防水透气层为100%芳纶1313/PTFE(聚四氟乙烯)膜层压而成。隔热层即为实施例1、对比例4和对比例5的隔热层。
对各消防服面料的隔热性能进行测试。
3.1)消防服面料的导热系数
对各消防服面料进行导热系数的计算,其结果如表3所示,结果为多次测量后的平均值。
表3各消防服面料的导热系数
3.2)热成像测试
图1是实施例1、对比例4和5对应的消防服面料的热成像图,根据图像颜色可知,实施例1对应的颜色最深,表明其表面温度最低,隔热性能最好。
3.3)热电偶比较
图2是在60℃,90℃和120℃三种温度下10分钟后实施例1、对比例4和5对应的消防服面料在不同位置上的表面温度平均值以及接近均值的温度变化曲线。可看出实施例1的隔热性能最佳。
3.4)隔热性能
图3表明的是实施例1、对比例4和5对应的消防服面料的隔热性能,是将其分别放在60℃,90℃,120℃的加热平台上,10min后用测温枪记录织物表面的温度。可看出实施例1的隔热性能最佳。
3.5)热辐射防护性能测试
热辐射防护性能测试方法(RPP试验)是国际上测量热防护服热防护性能的常用方法之一。RPP试验主要示用于测定热防护服的辐射热防护性能。由于热辐射是造成热伤害的主要传热形式之一,所以该方法可以从一个方面较好地测试和评价热防护服的热防护性能,在森林消防等领域已得到了较广泛的应用。
实施例1、对比例4和5对应的消防服面料的RPP结果如图4所示。三者的热通量依次为246.04KW/m2、286.66KW/m2、273.40KW/m2,热通量的大小决定复合织物的防护性能好坏,热通量越大,防护性能越差。可看出实施例1的防护性能最佳。
3.6)二级烧伤时间
采用二级烧伤时间(t2nd)和传感器暴露时吸热(EAE)两个指标评价热防护服的热防护性能。采用皮肤生物传热模型和Henriques烧伤积分模型预测皮肤烧伤时间。皮肤生物热模型考虑了血液流动对皮肤热传递的影响。采用Henriques烧伤积分模型预测皮肤烧伤程度,其表达式为:
式中Ω为皮肤烧伤损伤程度的定量值;P为频率因子;ΔE为皮肤活化能;R是气体摩尔常数;T为二度烧伤基底层绝对温度(K);t是t大于317.15K的总时间。
叠层隔热复合材料的二级烧伤时间如表4所示,此二级烧伤时间是根据公式推导而来。二级烧伤时间是模拟皮肤到达二级烧伤所用的时间,二级烧伤时间越大表明到达二级烧伤所用时间越长,材料的防护性能优异,隔热性能突出。从下表可以看出隔热层为0.12% SiO2/AF/ZIF-L的消防服面料达到二级烧伤所用时间最长,即其隔热防护效果最好。
表4各消防服面料的二级烧伤时间
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种消防服面料,包括由外至内依次设置的外层、防水透气层和隔热层,其特征在于,所述隔热层包括隔热材料,所述隔热材料由包括以下步骤的制备方法制备得到:将沸石咪唑酯骨架化合物均匀分散在二氧化硅气凝胶溶液中,得到处理液,将所述处理液附着于芳纶1313非织造布上,再依次经凝胶化、老化、置换改性、干燥处理后得到所述隔热材料;所述处理液中沸石咪唑酯骨架化合物的质量占比为0.11%~0.12%;所述沸石咪唑酯骨架化合物为ZIF-L。
2.根据权利要求1所述的消防服面料,其特征在于,所述二氧化硅气凝胶溶液通过如下方法制备得到:
将正硅酸乙酯、乙醇、水按比例混合,然后加入盐酸调节pH值至酸性,经加热并搅拌后,加入氨水至溶液呈碱性,得到所述二氧化硅气凝胶溶液。
3.根据权利要求2所述的消防服面料,其特征在于,所述正硅酸乙酯、乙醇、水的摩尔比为:1:(1-10):1。
4. 根据权利要求1所述的消防服面料,其特征在于,通过将所述处理液滴加到芳纶1313非织造布上,滴加完之后保持浸润状态0.5-2 h,来实现所述处理液附着于芳纶1313非织造布上。
5. 根据权利要求1所述的消防服面料,其特征在于,所述凝胶化的时间为24-72 h;和/或,所述老化的时间为24-48 h。
6. 根据权利要求1所述的消防服面料,其特征在于,所述置换改性的时间为12-48 h。
7. 根据权利要求1所述的消防服面料,其特征在于,所述干燥的温度为30-80 ℃;和/或,干燥的时间为5-15 h。
8.一种消防服,其特征在于,所述消防服由权利要求1-7任一项所述的消防服面料制得。
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