CN115975164B

CN115975164B - 一种聚碳酸酯及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN115975164B
Application number: CN202310015473.8A
Authority: CN
Inventors: 王亚青; 李�诚; 潘勇军; 李昆; 李建豪
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2023-01-04
Filing date: 2023-01-04
Publication date: 2024-12-03
Anticipated expiration: 2043-01-04
Also published as: CN115975164A

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯及其制备方法、应用，聚碳酸酯中芳香族羟基端基质量含量为150ppm~240ppm，其中，重均分子量≤2000的低聚物中芳香族羟基端基质量含量占聚碳酸酯产品总芳香族羟基端基总量6%~13%。本发明的聚碳酸酯具有优良品相、良好耐热性、耐黄变性，可应用于光盘、薄膜等领域的聚碳酸酯产品。

Description

一种聚碳酸酯及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯的制备领域，具体涉及一种聚碳酸酯及其制备方法、应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)作为一种性能优异的工程塑料，广泛的应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。通常，应用于大型片材时，希望使用具有高分子量/高特性粘度和低封端水平的聚碳酸酯树脂。对于光盘、薄膜等其他应用，希望使用具有相对低分子量、低特性粘度和较高封端水平的聚碳酸酯树脂。

专利TW200415174A通过控制存在于低聚物聚碳酸酯中的羟基及氯甲酸根的相对浓度及含量得到芳族羟基含量低的聚碳酸酯树脂,该聚碳酸酯具有无法检测浓度(<5ppm)的芳香族羟基端基。

专利CN1610715A通过在聚碳酸酯已达到数均分子量约2,000－15,000道尔顿之后将封端剂加入聚碳酸酯中，制备具有增加的封端水平的聚碳酸酯。

专利CN1483055A通过添加具有特殊端部结构的封端剂生产具有增加封端水平的聚碳酸酯。

现有技术仅通过控制芳香族羟基端基总量的方式降低低聚物中芳香族羟基端基含量，以降低低聚物中芳香族羟基端基对产品耐热性、耐黄变性的影响，极大的限制了其应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯及其制备方法、应用，通过控制本发明的参数，得到的聚碳酸酯具有优良品相、良好耐热性、耐黄变性，可应用于光盘、薄膜等领域的聚碳酸酯产品。

为实现本发明目的，本申请采用如下技术方案：

一种聚碳酸酯，聚碳酸酯中芳香族羟基端基质量含量为150ppm～240ppm，其中，重均分子量≤2000的低聚物中芳香族羟基端基质量含量占聚碳酸酯产品总芳香族羟基端基总量6％～13％。

本发明人对聚碳酸酯的结构与性能进行综合研究的过程中，惊讶的发现，共聚物中重均分子量不高于2000的低聚物的芳香族羟基端基的占比对材料的性能影响较大，低聚物羟基端基的占比较低时，即使聚碳酸酯粉料总芳香族羟基端基含量高(150ppm～240ppm)，其耐热性能以及耐耐黄变性能也劣于粉料总羟基端基含量低的聚碳酸酯产品，经发明人大量的研究和实验得到，通过控制低聚物中芳香族羟基端基含量及聚碳酸酯中总芳香族羟基端基含量，可得到具有优良品相、良好耐热性、耐黄变性，可应用于光盘、薄膜等领域的聚碳酸酯产品。

优选地，所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，特别优选地，所述聚碳酸酯为双酚A性聚碳酸酯

本发明的另一目的是提供一种聚碳酸酯的制备方法，该方法包括：

(a)光化阶段：将二元酚系化合物的碱溶液、光气、惰性有机溶剂、催化剂一，加入聚合反应器中反应，得到低聚物混合液，将低聚物混合液油水两相分开，得到油相低聚物有机溶剂和水相碱溶液；

(b)缩聚阶段：向光化阶段得到的油相中加入催化剂二溶液和封端剂溶液，混合均匀；向光化阶段中得到的水相中加入碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂一的水溶液，然后将得到的油相和水相混合，在搅拌下完成聚合反应，得到聚碳酸酯溶液。

优选的，所述二元酚系化合物包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、对苯二酚、间苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种的组合，优选为双酚A；

优选的，光气和双酚化合物的摩尔比为1～1.5:1，优选为1.1～1.3:1；

优选的，光化阶段反应的温度<55℃，优选为23～40℃，更优选为26～40℃；

优选的，光化阶段PH值为10.5～13.5，优选为11.5～12.5。

优选的，所述光化阶段添加的催化剂一为季铵盐类或季磷盐类相转移催化剂，如氯化四-叔-丁基铵、溴化四-叔-丁基铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三烷基甲基氯化铵、氯化四-叔-丁基磷、溴化四-叔-丁基磷，优选氯化四-叔-丁基铵；

优选的，催化剂一的加入量与二元酚系化合物的摩尔比为0.01～0.08％，优选0.035～0.055％。

通过在光化阶段加入季铵盐类相转移催化剂，改变氯甲酸酯基团反应与水解比例，并控制光化阶段聚合得到的低聚物重均分子量，以便于有效的控制低聚物羟基端基的占比。

优选的，光化阶段中，二元酚系化合物的碱溶液中碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等。

优选的，所述光化阶段的惰性有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。

优选的，缩聚阶段的催化剂二为非相转移催化剂，选自三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四丁基铵中的一种或多种；

优选的，催化剂二的加入量与双酚类化合物的摩尔比为0.01～10％，优选0.1～1％。

优选的，所述缩聚反应阶段，油相中加入的催化剂二与水相中加入的催化剂一的摩尔比为光化反应液中氯甲酸酯基团(CF)与羟基端基(-OH)的摩尔比的0.9-1.1倍。通过调节两种催化剂的加入比例可有效控制偶联反应和水解反应的相对速率快慢，以便于有效的控制低聚物羟基端基的占比。

优选的，缩聚阶段的封端剂为芳香族一元酚，优选自苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合；

优选的，封端剂的加入量为二元酚系化合物的摩尔量的1～10％。

优选的，光化阶段中聚合得到的低聚物重均分子量为2000-6000g/mol，优选为4500-5500g/mol，更优选为4800-5200g/mol。

优选的，缩聚阶段补加碱性氢氧化物的水溶液，以维持反应体系水相的PH值为11～13.5，优选为12～12.5；

优选的，缩聚阶段反应温度小于60℃，优选为20～45℃，更优选为35～40℃；

一种通过本发明所述的制备方法得到的聚碳酸酯，聚碳酸酯中芳香族羟基端基质量含量为150ppm～240ppm，其中，重均分子量≤2000的低聚物中芳香族羟基端基含量占聚碳酸酯产品中芳香族羟基端基总量6％～13％。

本发明通过调整光化阶段和缩聚段催化剂的加入种类、加入比例，可有效的控制低封端率下分子量≤2000低聚物部分的芳香族羟基端基含量占比的占比，从而使聚碳酸酯产品具有优异的耐热和耐黄变性能。

本发明还提供上述聚碳酸酯或上述制备方法制备的聚碳酸酯的应用。可以通过在加工前或加工期间加入稳定剂、脱模剂、填料或玻璃纤维等常用添加剂，加工该聚碳酸酯以制得所需的模塑制件，例如薄膜等。

通过本发明的方法制得的聚碳酸酯具有更好的耐热、底色和加工稳定性，可用于光盘、薄膜等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

通过酸碱度测试仪测定光化反应液、缩聚反应液水相PH值。

通过凝胶渗透色谱(GPC)(设备型号：Agilent Technologies 1260infinity)法测试聚合物分子量，二氯甲烷为流动相，PS为标样，流速1mL/min，柱温和箱体温度均为30℃。

通过核磁测定光化反应液油相的¹H-NMR谱，通过来自双酚系化合物的峰的积分算出光化反应液油相中芳香族羟基端基含量。通过高效液相色谱测试光化反应液水相中的BPA含量计算出光化反应液水相中芳香族羟基端基含量。根据水油比计算出光化反应液中芳香族羟基端基含量。

通过以氯离子浓度基准计，参考JIS K8203，使用氧化-还原滴定、硝酸银滴定测定氯甲酸酯基团(CF)浓度。

通过核磁测定粉料、索氏提取低聚物的¹H-NMR谱，通过来自双酚系化合物的峰的积分算出粉料、索氏提取低聚物中芳香族羟基端基含量。

通过色差仪测定300℃注塑得到的3mm试片的YI值，反映样品的黄变程度。

通过色差仪测定A、B两试片的底色变化得到耐热色差，试片A为320℃注塑得到的3mm试片，试片B为试片A注塑完成后，PC粉料于320℃下在注塑机中停留10min后注塑得到的3mm试片。

索氏提取低聚物：将25g粉料放置于索氏提取器中，称重。加入150mL四氢呋喃/丙酮溶剂后放置磁子，于70℃下水浴加热24h后将圆底烧瓶用旋转蒸发器蒸干溶剂后，称重计算低聚物质量。重复该步骤至圆底烧瓶恒重。

在以下实施例中所用到的原料分别为：

双酚A：工业级，购自蓝星化工新材料股份有限公司(无锡树脂厂)；

四甲基双酚A：工业级，购自常州安科尔生物科技有限公司；

二氯甲烷：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

对叔丁基苯酚：分析纯，购自山东省化工研究院；

溴化四丁基铵：分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

三乙胺：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

四乙基铵氢氧化物：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

实施例1

光化阶段：将超纯水、32wt％NaOH按质量比3.93：1在带搅拌的储罐中混合形成NaOH溶液。向NaOH溶液中加入双酚A(BPA)固体及溴化四丁基铵固体，搅拌溶解，控制水相中BPA质量浓度为14.5wt％，溴化四丁基铵质量浓度为0.09wt‰。将BPA及溴化四丁基铵水溶液、二氯甲烷、光气、32wt％NaOH、分别以62kg/hr、60kg/hr、4.7kg/hr、2.4kg/hr的流量打入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器管径DN40，长度800mm，控制反应器出口温度35℃，通入时间15min。

缩聚阶段：将光化阶段得到的乳液引入斜板分离器中进行水油两相分离后。进行氯甲酸酯基团(CF)与芳香族羟基端基(-OH)测试后，向油相中加入质量分数为10wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液0.5kg及质量分数3wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液0.32kg。向水相中加入质量分数为32wt％的NaOH溶液0.17kg及5wt％的溴化四丁基铵水溶液0.051kg。将水油两相通入2个串联的40L溢流搅拌釜中，控制两个反应器内的温度均为35℃。继续反应15min，反应粗产物分离除去水相，有机相分别经过洗涤、分离的纯化，并脱除二氯甲烷溶剂后得到无色聚碳酸酯粉料。

实施例2～6

实施例2～6与实施例1的主要区别之处在于，改变BPA及溴化四丁基铵水溶液的加入量及因此而改变的缩聚氢氧化钠加入量以改变光化反应液中氯甲酸酯基团(CF)与芳香族羟基端基(-OH)比例，或缩聚段PTBP加入量以改变最终产品封端率及分子量，或改变双酚化合物的种类，其余条件与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1的主要区别之处在于，以与氯甲酸酯基团(CF)与芳香族羟基端基(-OH)不同比例向缩聚液中添加相转移催化剂与有机叔胺催化剂。

对比例2

对比例2与实施例1的主要区别之处在于，光化段催化剂加入种类及添加量不变，缩聚段只添加相转移类催化剂，不向水相中补充催化剂一。

对比例3

对比例3与实施例1的主要区别之处在于，光化段催化剂加入种类及添加量不变，缩聚阶段只在水相中添加有机叔胺类催化剂，不在油相中加入催化剂二。

表1实施例及对比例中各参数及反应结果

Claims

1.一种聚碳酸酯，其特征在于，聚碳酸酯中芳香族羟基端基质量含量为150ppm～240ppm，其中，重均分子量≤2000的低聚物中芳香族羟基端基质量含量占聚碳酸酯产品总芳香族羟基端基总量6％～13％。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。

4.一种权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元酚系化合物包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、对苯二酚、间苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二元酚系化合物为双酚A。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，光气和双酚化合物的摩尔比为1～1.5:1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，光气和双酚化合物的摩尔比为1.1～1.3:1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，光化阶段反应的温度<55℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，光化阶段反应的温度为23～40℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，光化阶段反应的温度为26～40℃。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，光化阶段PH值为10.5～13.5。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，光化阶段PH值为11.5～12.5。

14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光化阶段添加的催化剂一为季铵盐类或季磷盐类相转移催化剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述光化阶段添加的催化剂一为氯化四-叔-丁基铵、溴化四-叔-丁基铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三烷基甲基氯化铵、氯化四-叔-丁基磷、溴化四-叔-丁基磷。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述光化阶段添加的催化剂一为氯化四-叔-丁基铵。

17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，催化剂一的加入量与二元酚系化合物的摩尔比为0.01～0.08％。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，催化剂一的加入量与二元酚系化合物的摩尔比为0.035～0.055％。

19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，光化阶段中，二元酚系化合物的碱溶液中碱为碱金属氢氧化物。

20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光化阶段的惰性有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述光化阶段的惰性有机溶剂为二氯甲烷。

22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的催化剂二为非相转移催化剂，选自三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四丁基铵中的一种或多种。

23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，催化剂二的加入量与双酚类化合物的摩尔比为0.01～10％。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，催化剂二的加入量与双酚类化合物的摩尔比为0.1～1％。

25.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应阶段，油相中加入的催化剂二与水相中加入的催化剂一的摩尔比为光化反应液中氯甲酸酯基团(CF)与羟基端基(-OH)的摩尔比的0.9-1.1倍。

26.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的封端剂为芳香族一元酚。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的封端剂为苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合。

28.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的封端剂为封端剂的加入量为二元酚系化合物的摩尔量的1～10％。

29.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，光化阶段中聚合得到的低聚物重均分子量为2000-6000g/mol。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的封端剂为4500-5500g/mol。

31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的封端剂为4800-5200g/mol。

32.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段补加碱性氢氧化物的水溶液，以维持反应体系水相的PH值为11～13.5。

33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段补加碱性氢氧化物的水溶液，以维持反应体系水相的PH值为12～12.5。

34.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段反应温度小于60℃。

35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段反应温度为20～45℃。

36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段反应温度为35～40℃。