CN115960303B - 具有热交联结构的树脂及其制备方法、光敏性树脂组合物、微透镜及其制备方法和光学设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种具有热交联结构的树脂及其制备方法、光敏性树脂组合物、微透镜及其制备方法和光学设备，涉及光学材料领域。具有热交联结构的树脂，其结构通式为：光敏性树脂组合物，包括所述的具有热交联结构的树脂和光敏剂。微透镜，其原料包括所述的光敏性树脂组合物。光学设备，包括所述的微透镜。本申请提供的具有热交联结构的树脂，引入含有芳香侧链的甲基丙烯酸酯类的高折光指数的共聚单体，具有较高折光指数，并且能够在100‑120℃进行回流，并可以形成膜厚在1‑3μm具有良好形状微透镜。
Description
技术领域
本申请涉及光学材料领域，尤其涉及一种具有热交联结构的树脂及其制备方法、光敏性树脂组合物、微透镜及其制备方法和光学设备。
背景技术
现有在传真机、电子复印机中的系统光学元件，及摄像机中采用的固体摄影元件CCD、CMOS，使用尺寸1μm-100μm的微透镜。微透镜规则排列形成微透镜矩阵，可以有效提升显示器件内光提取效率，增加屏幕亮度，降低功耗。
以往影视固体摄影元件体系中，如形成彩色滤光器等元件，采用羟基苯乙烯树脂体系作为主要成分，在230-250℃加工会发生透过率降低问题。在目前所用材料，如OLED，在其中使用又存在不耐高温问题，需要低温回流，回流温度小于120℃，110℃更佳，100℃最佳。
相关专利，如专利号US7759048B2(TOK)提供了一种Mw＝10000-30000(甲基)丙烯酸脂体系，体系内含有酚羟基的(甲基)丙烯酸酯单体及环氧交联基团，能在130℃-160℃回流时候形成交联，200℃固化后具有良好透过率的微透镜形成方法；但由于高分子量，只能进行高温回流，限制了该材料使用。
专利号CN111352301A(JSR)公开了一种Mw＝10000左右甲基丙烯酸脂体系，引入了含有碳数为8以上且20以下的链状或环状的烷基，降低Tg和显影时间使得新体系能在120-140℃以下加热处理回流形成具有良好形状的微透镜。但其温度还是不满足现有需求，并且由于引入新单体，导致折光指数下降。
专利TW202039603A(TOK)，公开了一种甲基丙烯酸脂体系，在US7759048B2基础上，引入低Tg脂肪短链丙烯酸脂单体，大大降低了Tg，是一种能在低温90℃进行回流形成微透镜的一种方法，但是由于低Tg的脂肪链丙烯酸酯单体的引入，导致其折光指数大幅度降低，这是该专利的缺点。
由上所述，在形成微透镜的过程中，图案化后需要经过热处理步骤，然而在具有互补金属氧化物半导体CMOS或有机发光二极管(OLED)等元件上形成微透镜，并不适合在高温下处理。
例如期望在120℃下进行加热，但在使用现有的感光性树脂组合物，在低温下加热，熔融流动并不充分，很难形成形貌良好的微透镜。此外，在微透镜形成中，对所使用的感光性树脂组合物也有要求，例如对射线的灵敏度，树脂的保存稳定性，形成微透镜后的折光指数、透过率等，目前的树脂难以达到前述要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种具有热交联结构的树脂及其制备方法、光敏性树脂组合物、微透镜及其制备方法和光学设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种具有热交联结构的树脂，其结构通式为：
其中，R1为甲基或H，R2为环氧基团，R3为苯环取代的烷基，R4为甲基或H；
n＝40-60mol％，m＝20-40mol％，l＝0-40mol％；a和b为相应基团的数量5且a+b≤3。
优选地，所述具有热交联结构的树脂，其分子量为4000-10000，优选7000-10000。
优选地，所述具有热交联结构的树脂，其结构式为：
本申请还提供一种所述的具有热交联结构的树脂的制备方法，包括：
将包括单体化合物A、单体化合物B和单体化合物C在内的原料共聚反应；
所述单体化合物A的结构通式为：
所述单体化合物B的结构通式为：
所述单体化合物C的结构通式为：
本申请还提供一种光敏性树脂组合物，包括所述的具有热交联结构的树脂和光敏剂。
优选地，所述光敏剂的结构通式为：
其中，R为H或以下结构式所示基团，且至少有一个不为H：
优选地，所述光敏剂为R单取代、双取代、三取代或者其中的任意多种的混合物。
优选地，所述光敏性树脂组合物还包括表面活性剂和溶剂。
本申请还提供一种微透镜，其原料包括所述的光敏性树脂组合物。
本申请还提供一种所述的微透镜的制备方法，包括：
将所述光敏性树脂组合物涂覆于基板上，进行前烘得到涂膜；然后将所述涂膜进行曝光处理得到具有目标图案的胶膜；
将所述胶膜进行显影、冲洗、再次曝光，然后进行加热后处理，形成微透镜。
本申请还提供一种光学设备，包括所述的微透镜。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的具有热交联结构的树脂，在其中引入含有芳香侧链的甲基丙烯酸酯类的高折光指数的共聚单体，并与具有热交联结构环氧基团的单体以及优选同时与具有苯环的多碳丙烯酸酯类单体配合，得到具有较高折光指数、共聚物Mw＝7000-10000并且能够在100-120℃进行回流的树脂。
本申请提供的具有热交联结构的树脂的制备方法，直接使用三种单体进行共聚反应即可得到，工艺简单。
本申请提供的光敏性树脂组合物，使用上述具有热交联结构的树脂和光敏剂，可以在120℃以下回流形成膜厚在1-3μm具有良好形状的微透镜。并且具有优异的灵敏性、透过性、老化性、回流性和留膜率。
本申请提供的微透镜，其灵敏性和透过性优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到的微透镜的SEM照片；
图2为实施例1得到的微透镜阵列的SEM照片。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种具有热交联结构的树脂，其结构通式为：
其中，R1为甲基或H，R2为环氧基团，R3为苯环取代的烷基，R4为甲基或H；
n＝40-60mol％，m＝20-40mol％，l＝0-40mol％；a和b为相应基团的数量且a+b≤3。
需要说明的是，上述结构通式中，各个重复单元的排序并不受该通式所示顺序的限制。
可选的，按照摩尔百分比计算，n可以为40％、45％、50％、55％、60％或者40-60％之间的任一值，m可以为20％、25％、30％、35％、40％或者20-40之间的任一值，l可以为0、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或者0-40％之间的任一值；当l为0时，表示该具有热交联结构的树脂不含对应的重复单元。
在一个可选的实施方式中，所述具有热交联结构的树脂，其分子量为4000-10000，优选7000-10000。
在一个可选的实施方式中，所述具有热交联结构的树脂，其结构式为：
本申请还提供一种所述的具有热交联结构的树脂的制备方法，包括：
将包括单体化合物A、单体化合物B和单体化合物C在内的原料共聚反应；
所述单体化合物A的结构通式为：
所述单体化合物B的结构通式为：
所述单体化合物C的结构通式为：
本申请还提供一种光敏性树脂组合物，包括所述的具有热交联结构的树脂和光敏剂。
在一个可选的实施方式中，所述光敏剂的结构通式为：
其中，R为H或以下结构式所示基团，且至少有一个不为H：
在一个可选的实施方式中，所述光敏剂为R单取代、双取代、三取代或者其中的任意多种的混合物。
该光敏剂为1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(PAC)与4,4'-{1-{4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亚乙基}双酚(TPPA)的反应产物。
当该光敏剂为双取代产物时，标记为TPPA-PAC-2.0；当该光敏剂为三取代产物时，标记为TPPA-PAC-3.0；当该光敏剂为前述两者的混合物时，标记为TPPA-PAC-2.5。
在一个可选的实施方式中，所述光敏性树脂组合物还包括表面活性剂和溶剂。
本申请还提供一种微透镜，其原料包括所述的光敏性树脂组合物。
本申请还提供一种所述的微透镜的制备方法，包括：
将所述光敏性树脂组合物涂覆于基板上，进行前烘得到涂膜；然后将所述涂膜进行曝光处理得到具有目标图案的胶膜；
将所述胶膜进行显影、冲洗、再次曝光，然后进行加热后处理，形成微透镜。
本申请还提供一种光学设备，包括所述的微透镜。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种具有热交联结构的树脂，其结构式为：
需要说明的是，重复单元下标数字表示摩尔百分比。
其制备方法为：
将单体化合物A、单体化合物B、单体化合物C以50：25：25的摩尔比合成(PMA(乙酸乙酯)溶剂体系，AIBN引发体系，反应温度在60-70℃)上述具有热交联结构的树脂的共聚物溶液，其中，单体化合物A、单体化合物B、单体化合物C的结构式分别为：
上述具有热交联结构的树脂Mw＝8000，标记为共聚物(1)。
本申请还提供一种光敏性树脂组合物，其制备方法如下：
以溶液中含有聚合物固体质量为标准，取100质量份共聚物溶液，20质量份TPPA-PAC-2.0，0.04质量份表面活性剂BYK-310(BYK-Japan公司产品)溶解于PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中制备成固体含量为30％的聚合物溶液。所制备的聚合物溶液在充分溶解后，使用孔径为0.45μm滤膜器过滤，所得即为光敏性树脂组合物。
实施例2-实施例4
依照实施例1制备相应的光敏性树脂组合物，具体见表1。
实施例5
本实施例提供一种具有热交联结构的树脂，其结构式为：
制备方法同实施例1，差别仅在于单体用量不同(三个单体摩尔比为45：25：30)。得到的具有热交联结构的树脂Mw＝7800，标记为共聚物(2)。
本申请还提供一种光敏性树脂组合物，其制备方法如下：
以溶液中含有聚合物固体质量为标准，取100质量份共聚物溶液，20质量份TPPA-PAC-2.0，0.04质量份表面活性剂BYK-310(BYK-Japan公司产品)溶解于PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中制备成固体含量为30％的聚合物溶液。所制备的聚合物溶液在充分溶解后，使用孔径为0.45μm滤膜器过滤，所得即为光敏性树脂组合物。
实施例6-实施例7
依照实施例5制备相应的光敏性树脂组合物，具体见表1。
实施例8
本实施例提供一种具有热交联结构的树脂，其结构式为：
制备方法同实施例1，差别仅在于单体用量不同(两个单体摩尔比为40：60)。得到的具有热交联结构的树脂Mw＝8000，标记为共聚物(3)。
本申请还提供一种光敏性树脂组合物，其制备方法如下：
以溶液中含有聚合物固体质量为标准，取100质量份共聚物溶液，40质量份TPPA-PAC-2.5，0.04质量份表面活性剂BYK-310(BYK-Japan公司产品)溶解于PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中制备成固体含量为30％的聚合物溶液。所制备的聚合物溶液在充分溶解后，使用孔径为0.45μm滤膜器过滤，所得即为光敏性树脂组合物。
实施例9-实施例15
依照实施例8制备相应的光敏性树脂组合物，具体见表1。
实施例16
本实施例提供一种具有热交联结构的树脂，其结构式为：
制备方法同实施例1，差别仅在于单体用量不同(三个单体摩尔比50：30：20)。得到的具有热交联结构的树脂Mw＝7500，标记为共聚物(4)。
本申请还提供一种光敏性树脂组合物，其制备方法如下：
以溶液中含有聚合物固体质量为标准，取100质量份共聚物溶液，20质量份TPPA-PAC-2.0，0.04质量份表面活性剂BYK-310(BYK-Japan公司产品)溶解于PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中制备成固体含量为30％的聚合物溶液。所制备的聚合物溶液在充分溶解后，使用孔径为0.45μm滤膜器过滤，所得即为光敏性树脂组合物。
实施例17-实施例19
依照实施例16制备相应的光敏性树脂组合物，具体见表1。
对比例1
本对比例提供一种树脂，其结构式为：
将组分A，组分B，组分C以40：60的摩尔比合成上述树脂，记为共聚物(5)；得到Mw＝7600的共聚物溶液，以溶液中含有聚合物固体质量为标准，取100质量份共聚物溶液，25质量份PAC-3.0取代，0.04质量份表面活性剂BYK-310(BYK-Japan公司产品)溶解于PGMEA中制备成固体含量为30％的聚合物溶液。所制备的聚合物溶液在充分溶解后，使用孔径为0.45um滤膜器过滤，所得即为光敏性树脂组合物，具体参见表1。
对比例2-3
对比例2-3的树脂、制备方法和组合物参照对比例1，具体参见表1。
对比例4
本对比例提供一种树脂(记为共聚物(6))，其结构式为：
将对应单体以50：30：20的摩尔比合成共聚物(5)；得到Mw＝8000的共聚物溶液，以溶液中含有聚合物固体质量为标准，取100质量份共聚物溶液，25质量份PAC-3.0取代，0.04质量份表面活性剂BYK-310(BYK-Japan公司产品)溶解于PGMEA中制备成固体含量为30％的聚合物溶液。所制备的聚合物溶液在充分溶解后，使用孔径为0.45um滤膜器过滤，所得即为光敏性树脂组合物。
对比例5-6
对比例5-6的树脂、制备方法和组合物参照对比例4，具体参见表1。
表1实施例对应表
对实施例所得组合物进行灵敏性测试，具体如下：
将实施例1，3，4，5，7，14，15，16，19所得光敏性组合物涂覆于5cm*5cm基板上(包括但不限于玻璃，硅等基板)，经过100℃/90S前烘后形成膜厚为6μm的涂膜。使用I-line曝光处理后，改变不同的曝光时间，经过掩模板后，得到大小为3-4μm间隔点图案。之后使用2.38％TMAH溶液在25℃对其进行80s显影，之后使用蒸馏水对其进行15s冲洗，从而得到图案。将形成的3-4μm间隔图案点所用的最小能量作为其灵敏性。
图1和图2分别为实施例1得到的微透镜和微透镜阵列的SEM照片。将实施例2，6，8，9，10，11，12，13所得光敏性组合物涂覆于5cm*5cm基板上(包括但不限于玻璃，硅等基板)，经过100℃/90S前烘后形成膜厚为1-3μm的涂膜。使用I-line曝光处理后，改变不同的曝光时间，经过掩模板后，得到大小为3-4μm间隔点图案。之后使用2.38％TMAH溶液在25℃对其进行60s显影，之后使用蒸馏水对其进行15s冲洗，从而得到图案。将形成的3-4μm间隔图案点所用的最小能量作为其灵敏性。
对实施例所得组合物进行透过性测试，具体如下：
将实施例1-19所得光敏性组合物涂覆于5cm*5cm基板上(包括但不限于玻璃，硅等基板)，经过100℃/90S前烘后形成膜厚为1-7μm的涂膜。使用I-line洪水式曝光处理后，后使用2.38％TMAH溶液在25℃对其进行60s显影，之后使用蒸馏水对其进行15s冲洗，后进行100℃5min的后烘处理，将形成的最终膜厚进行透过率测试，400nm处的透过率，在90％以上为◎，在80％-90％为○，在80％以下为×。
对实施例所得组合物进行老化性测试，具体如下：
将进行透过率测试后的实施例进行老化试验，放入干燥烘箱150℃下老化7h，透过率未发生变化，±1％为◎，透过率降低1％-3％为○，透过率降低3-5％为×。
对实施例所得组合物进行回流性测试，具体如下：
将实施例1，3，4，5，7，14，15，16，19所得光敏性组合物涂覆于5cm*5cm基板上(包括但不限于玻璃，硅等基板)，经过100℃/90S前烘后形成膜厚为6μm的涂膜。使用I-line曝光处理，经过掩模板后，得到大小不等的间隔点图案。之后使用2.38％TMAH溶液在25℃对其进行80s显影，之后使用蒸馏水对其进行15s冲洗，从而得到图案。进而进行再次曝光，使用累计1200mj/cm2能量处理，之后在热板上进行100-110℃5min后处理，使胶进行熔融流动，从而因为表面张力，形成微透镜。可以回流，并且形状良好为◎，能发生回流，形状较差为○，不能发生回流为×。
将实施例1，3，4，5，7，12，13所得光敏性组合物涂覆于5cm*5cm基板上(包括但不限于玻璃，硅等基板)，经过100℃/60S前烘后形成膜厚为1-3μm的涂膜。使用I-line曝光处理，经过掩模板后，得到大小不等的间隔点图案。之后使用2.38％TMAH溶液在25℃对其进行60s显影，之后使用蒸馏水对其进行15s冲洗，从而得到图案。进而进行再次曝光，使用累计700mj/cm2能量处理，之后在热板上进行100-110℃5min后处理，使胶进行熔融流动，从而因为表面张力，形成微透镜。可以回流，并且形状良好为◎，能发生回流，形状较差为○，不能发生回流为×。
对实施例所得组合物进行留膜率测试，具体如下：
将实施例1-19所得光敏性组合物，经过前烘步骤后的膜厚为T1经过显影步骤后的膜厚为T2，从而计算留膜率。
留膜率＝{(T2-T1)/T1}×100％。
当留膜率为95％以上为◎，85％-95％为○，85％以下为×。
对比例测试参照实施例进行。
具体测试结果如表2所示：
表2测试结果
综上所述，表1，表2可得，在所得1-3um膜厚下，提供了一种共聚物3(Mw＝7000-10000)，折光指数1.56，并且拥有优秀的性能。又提供一种新光敏组合物(以共聚物4为代表Mw＝7000-10000)，折光指数1.59，新光敏组合物在提高折光指数情况下，也同样拥有优秀的性能。也证明在6um膜厚情况下，新光敏组合物也能得到较为优秀的性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (7)
1.一种光敏性树脂组合物，其特征在于，包括具有热交联结构的树脂和光敏剂，所述具有热交联结构的树脂的结构通式为：
；
其中，n=40-60mol%，m=20-40mol%，l=0-40mol%且l不为0；
所述光敏剂的结构通式为：
；
其中，R为H或以下结构式所示基团，且至少有一个不为H：
；
所述光敏剂为R单取代、双取代、三取代或者其中的任意多种的混合物；
所述具有热交联结构的树脂的分子量为4000-10000。
2.根据权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征在于，所述具有热交联结构的树脂的分子量为7000-10000。
3.根据权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征在于，所述具有热交联结构的树脂的制备方法包括：
将包括单体化合物A、单体化合物B和单体化合物C在内的原料共聚反应；
所述单体化合物A的结构式为：
；
所述单体化合物B的结构式为：
；
所述单体化合物C的结构式为：
。
4.根据权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征在于，还包括表面活性剂和溶剂。
5.一种微透镜，其特征在于，其原料包括权利要求1-4任一项所述的光敏性树脂组合物。
6.一种权利要求5所述的微透镜的制备方法，其特征在于，包括：
将所述光敏性树脂组合物涂覆于基板上，进行前烘得到涂膜；然后将所述涂膜进行曝光处理得到具有目标图案的胶膜；
将所述胶膜进行显影、冲洗、再次曝光，然后进行加热后处理，形成微透镜。
7.一种光学设备，其特征在于，包括权利要求5所述的微透镜。
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