CN1159359C

CN1159359C - 有机高分子絮凝剂及其制备方法和在水处理中的应用

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Publication number: CN1159359C
Application number: CNB011277955A
Authority: CN
Inventors: 刘明华; 叶莉
Original assignee: Individual
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: CN1336391A

Abstract

本发明涉及一种有机高分子絮凝剂及其制备方法和在水处理中的应用，其制备方法包括缩聚反应，将无机铵盐溶于盛脂肪醛和水的反应器中，反应温度为10～60℃，加入二氰二胺，并将反应温度升至60～95℃，反应时间控制在0.5～3小时；水解反应与酯化反应，将上述反应液的温度降至20～70℃，加入三氯化磷，将反应温度升至90～120℃，反应2～9小时，将物料温度降至45～85℃，加入添加剂，继续反应1～3小时，冷却至室温得产品；该产品废水处理效果理想，、产品稳定性好，无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放与运输。

Description

有机高分子絮凝剂及其制备方法和在水处理中的应用

技术领域

本发明涉及化学化工的絮凝剂领域，特别涉及有机高分子絮凝剂及其制备方法和在水处理中的应用。

背景技术

絮凝剂在废水处理中已被广泛使用，就现有的絮凝剂而言，按化学成份可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。在无机絮凝剂中，以无机高分子絮凝剂为主导地位，如聚硫氯化铁、聚磷氯化铁、聚合硅酸铁、聚合磷酸铁等铁盐类及聚合氯化铁铝、聚硅硫酸铝和聚磷硫酸铝等铝盐类絮凝剂。无机高分子絮凝剂原料易得、制备简便、价格便宜，但用量大、沉降慢、渣多；而有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、pH值及温度影响小，生成污泥少且易处理等优点，对节约用水、强化水质处理和提高水的回用率有重要作用，尤其在提高絮凝体机械强度及其脱水效率，克服水处理“瓶劲效应”方面作用更为突出。因此，自1954年美国首先开发出商品聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂以来，有机高分子絮凝剂的生产和应用一直发展较快，新产品不断问世，并正以单一和复配的方式，形成类型、规格系列化的一个新兴的精细化工领域。其主要产品有聚丙烯酰胺(PAM)及其改性品种、聚二甲基二烯丙基氯化铵类(PDMDAAC)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸酯—丙烯腈共聚物、聚脂多胺、聚乙烯基苯甲基季铵盐等。我国的有机高分子絮凝剂与国外发达国家相比，无论在产品品种、形态和性能上，还是在生产工艺、生产规模以及絮凝剂的投加技术和设备方面，都存在很大的差距。因此，我国在有机高分子絮凝剂的研制和开发工作还有待加强。有机高分子絮凝剂的发展趋势归纳如下：

(1)PAM类絮凝剂向超高分子量和低单体含量发展；

(2)开发阳离子高分子絮凝剂；

(3)开发两性/两亲高分子絮凝剂；

(4)多功能/特殊功能高分子絮凝剂的研制与开发；

(5)天然高分子絮凝剂的改性研究；

(6)发展复合型絮凝剂

(7)选择性絮凝剂的研制与开发；

(8)微生物絮凝剂的研制与开发。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型多功能有机高分子絮凝剂，此种絮凝剂具有絮凝、脱色、脱水、缓蚀和阻垢分散等多种功能，特别适用于印染废水、制浆造纸废水、含活性基团的有机废水以及纺织废水的处理，此外还可用于循环冷却水、油田注水以及低压锅炉水的缓蚀阻垢剂，使用常规设备，无废气、废水、废渣排出。

本发明还涉及提供一种有机高分子絮凝剂的制备方法。

本发明还涉及有机高分子絮凝剂在水处理中的应用。

本发明所提供的一种新型有机高分子絮凝剂，其分子量为6000-18,000，化学通式为：

式中，x、y为聚合度(18≤x≤36；20≤y≤100)；R＝-(CH₂)_n-；n＝1-4。

该絮凝剂为无色或浅色透明粘稠液体，易溶于水，化学稳定性高。

上述有机高分子絮凝剂的制备方法包括

——缩聚反应，将无机铵盐溶于盛脂肪醛和水的反应器中，反应温度为10～60℃，加入二氰二胺，并将反应温度升至60～95℃，反应时间控制在0.5～3小时；

——水解反应与酯化反应，将上述反应液的温度降至20～70℃，加入三氯化磷，将反应温度升至90～120℃，反应2～9小时，将物料温度降至45～85℃，加入添加剂，继续反应1～3小时，冷却至室温得产品；

所用原料的重量配比是：

无机铵盐 2.5～4.5％

脂肪醛 20.1～38.5％

二氰二胺 8.2～20％

三氯化磷 12.8～23.1％

添加剂 0.5～6.0％

水余量

所述添加剂是指缓冲剂、稳定剂、链增长剂、消泡剂其中一种或两种以上。

缓冲剂主要用于微调反应液中pH值；必要时，可加入稳定剂来提高产物的稳定性，延长其存放期(两年左右)；链增长剂主要用于提高产物的分子量；若反应太剧烈，可加入消泡剂来消除一些泡沫，从而使反应变得较缓和)。

所述脂肪醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、多聚甲醛等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物；

所述无机铵盐为磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物；

缓冲剂是选自磷酸二氢盐、磷酸氢二盐或者蔗糖等，缓冲剂的加入量为总量的0.5～1.0％重量；稳定剂是选自PVA、吡咯烷酮或者环碳酰胺等，加入量为总量的0.5～1.0％重量；链增长剂是选自乙烯脲、尿素或者环亚乙烯脲等，加入量为总量的1.0～2.0％重量；

消泡剂为硬脂酸等，加入量为1.0～2.0％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

1、废水处理时耗药量低，絮凝剂的加入量仅为1.0～200mg/L；

2、废水处理效果理想，经处理后的废水的各项指标为SS降低96％～100％；COD_Cr降低56％～88％；BOD降低50％～82％；色度降低96％～100％。尤其是对高碱度、高色度的废水，处理后的水可以重新回用；

3、与有机高分子絮凝剂相比，废渣的含水率可降低50％～60％，污泥的体积可减小50％～60％；

4、对高碱度、高色度的废水，处理后的废渣可作为合成燃料、超强吸水剂、颜料填料等产品的原料，变废为宝；

5、产品稳定性好，无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放与运输；

7、可用于循环冷却水、油田注水以及低压锅炉水的缓蚀阻垢剂；

8、可用作污泥脱水剂；

9、生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产；

10、整个工艺流程基本上无废气、废水、废渣排放，是一种无污染的清洁化生产流程。

下面以实施例进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例1

原料及其用量：

磷酸二氢铵 4.0kg

甲醛 25.0kg

二氰二胺 9.0kg

三氯化磷 15.0kg

添加剂(包括NH₄H₂PO₄、PVA、环亚乙烯脲、硬脂酸) 2.0kg

水 47.0kg

——缩聚反应

将磷酸二氢铵缓缓溶于盛甲醛和适量水的反应器中，控制好反应温度为60℃，加入二氰二胺，并将反应温度升至90℃，反应时间控制在2.0小时；

——水解反应与酯化反应

将上述反应液的温度降至60℃，滴加三氯化磷，滴加完毕，将反应温度升至120℃，反应4.0小时，将物料温度降至80℃，并添加0.5kg NH₄H₂PO₄、0.5kg PVA、0.5kg环亚乙烯脲和0.5kg硬脂酸，继续反应2.0小时，冷却至室温即得本发明的有机高分子絮凝剂。

实施例2

原料及其用量：

磷酸二氢铵 4.0kg

甲醛 10.0kg

丙烯醛 16.8kg

二氰二胺 19.0kg

三氯化磷 20.0kg

添加剂(包括NH₄H₂PO₄、硬脂酸) 2.2kg

水 28.0kg

——缩聚反应

将磷酸二氢铵缓缓溶于盛甲醛和丙烯醛以及适量水的反应器中，控制好反应温度50℃，加入二氰二胺，并将反应温度升至95℃，反应时间控制在1.5小时。

——水解反应与酯化反应

将上述反应液的温度降至70℃，滴加三氯化磷，滴加完毕，将反应温度升至100℃，反应6.0小时，将物料温度降至85℃，并添加1.2kgNH₄H₂PO₄和1.0kg硬脂酸，继续反应1.0小时，冷却至室温即得产品。

实施例3

原料及其用量：

硫酸氢铵 2.0kg

氯化铵 3.0kg

甲醛 20.0kg

丁醛 8.0kg

二氰二胺 16.0kg

三氯化磷 23.0kg

添加剂(包括NH₄H₂PO₄、环亚乙烯脲、硬脂酸) 3.0kg

水 25.0kg

——缩聚反应

将硫酸氢铵和氯化铵缓缓溶于盛甲醛和丁醛以及适量水的反应器中，控制好反应温度50℃，加入二氰二胺，并将反应温度升至60℃，反应时间控制在2.5小时。

——水解反应与酯化反应

将上述反应液的温度降至50℃，滴加三氯化磷，滴加完毕，将反应温度升至110℃，反应5.0小时，将物料温度降至75℃，并添加1.0kg NH₄H₂PO₄、1.0kg、环亚乙烯脲和1.0kg硬脂酸，继续反应1.5小时，冷却至室温即得产品。

实施例4

原料及其用量：

硫酸铵 1.0kg

氯化铵 2.0kg

硝酸铵 1.0kg

甲醛 30.0kg

二氰二胺 20.0kg

三氯化磷 23.0kg

添加剂(NH₄H₂PO₄) 0.5kg

水 22.5kg

——缩聚反应

将硫酸铵、氯化铵和硝酸铵缓缓溶于盛甲醛和适量水的反应器中，控制好反应温度10℃，加入二氰二胺，并将反应温度升至95℃，反应时间控制在1.0小时。

——水解反应与酯化反应

将上述反应液的温度降至20℃，滴加三氯化磷，滴加完毕，将反应温度升至90℃，反应8.0h后，将物料温度降至45℃，并添加0.5kgNH₄H₂PO₄，继续反应1.0小时，冷却至室温即得产品。

上述四例产品的分子量为4,000-16,000，化学式为：

式中，x、y为聚合度(18≤x≤36；20≤y≤100)；R＝-CH₂-，-(CH₂)_n-，-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。产品为无色或浅色透明粘稠液体，易溶于水，化学稳定性高。

在水处理中的应用情况：

采用烧杯搅拌实验来研究絮凝剂的絮凝沉降效果。取100ml废水放入250ml烧杯中，加酸或加碱调整pH值，投加一定量的絮凝剂，以一定的搅拌速度(60-120r/min)搅拌6min后，静置20min，取上清夜测定其絮凝沉降效果。

上述四例絮凝剂处理造纸废水、印染废水、制药废水和脱墨废水的效果见表2，废水水质指标见表1。(注：为了便于列表，将上述四个实施例1-4的产品依次命名为1^#、2^#、3^#和4^#。)由表1可知，四例絮凝剂的絮凝性能均很好，不仅能用来处理制浆漂白废水，而且还能有效地降低印染废水、制药废水以及脱墨废水中的色度、SS和COD_Cr，从而拓宽了本发明中所提出的絮凝剂的应用范围。

表1废水的水质指标

水质指标印染废水制药废水脱墨废水制浆造纸废水

pH 13.66 1.20 8.00 3.66

SS(mg/L) 2938 1584 612 591

CODCr(mg/L) 1730 10890 2234 1681

色度(C.U) 87121 8195 1562 1920

表2絮凝剂处理工业废水的效果比较

制浆漂白废水印染废水制药废水脱墨废水

絮凝剂

去除率(％)

色度 COD_Cr SS 色度 COD_Cr SS 色度 COD_Cr SS 色度 COD_Cr SS

1^# 100 82.3 100 99.8 77.6 98.2 88.2 78.1 93.6 100 76.5 99.6

2^# 100 88.0 100 100 81.0 99.1 92.1 81.2 96.5 100 79.8 100

3^# 100 86.9 100 99.9 78.9 98.7 89.0 80.8 94.7 100 77.2 100

4^# 100 88.0 100 100 83.2 99.6 93.6 83.8 97.6 100 81.6 100

注：处理前可先将废水的pH值调至6-8之间：絮凝剂的用量为100mg/L。

以制浆漂白废水为处理对象比较上述四例絮凝剂与阳离子聚丙烯酰胺(PAMC)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)的处理效果，结果见表3。

从表中结果可看出，本发明所提出的多功能有机高分子絮凝剂的絮凝性能明显优于阳离子聚丙烯酰胺(PAMC)、聚合氯化铝(PAC)以及聚合硫酸铁(PFS)等絮凝剂。七种絮凝剂处理后废渣的沉降速度为：ν_4#＞ν_2#＞ν_3#＞ν_1#＞ν_PAMC＞ν_PAC＞ν_PFS，而且经本发明研制出的絮凝剂处理后的沉渣最少。

表3絮凝剂处理效果比较

絮凝剂

去除率(％)

1^# 2^# 3^# 4^# PAMC PAC PFS

色度 100 100 100 100 66.5 79.2 56.2

CODCr 82.3 88.0 86.9 88.0 37.9 62.6 34.5

SS 100 100 100 100 61.3 76.8 57.8

注：絮凝剂用量为100mg/L：废水pH值为6.0。

Claims

1、一种有机高分子絮凝剂，其特征在于分子量为6000-18,000，化学通式为：

2、权利要求1所述有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于包括：

——缩聚反应，将无机铵盐溶于盛脂肪醛和水的反应器中，反应温度10～60℃，加入二氰二胺，将反应温度升至60～95℃，反应时间控制在0.5～3小时；

所用原料的重量配比是：

无机铵盐 2.5～4.5％

脂肪醛 20.1～38.5％

二氰二胺 8.2～20％

三氯化磷 12.8～23.1％

添加剂 0.5～6.0％

水余量

3、根据权利要求2所述有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述脂肪醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、多聚甲醛其中一种或两种以上混合物。

4、根据权利要求2或3所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述无机铵盐为磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵其中一种或两种以上混合物。

5、根据权利要求2所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于缓冲剂是选自磷酸二氢盐、磷酸氢二盐或者蔗糖，用量为总量的0.5～1.0％重量。

6、根据权利要求2所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于稳定剂是选自PVA、吡咯烷酮或者环碳酰胺，用量为总量的0.5～1.0％重量。

7、根据权利要求2所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于链增长剂是选自乙烯脲、尿素或者环亚乙烯脲，用量为总量的1.0～2.0％重量。

8、根据权利要求2所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于消泡剂为硬脂酸，用量为总量的1.0～2.0％重量。

9、权利要求1所述的有机高分子絮凝剂在水处理中的应用。