CN115926205A - 一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用 - Google Patents
一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115926205A CN115926205A CN202310047921.2A CN202310047921A CN115926205A CN 115926205 A CN115926205 A CN 115926205A CN 202310047921 A CN202310047921 A CN 202310047921A CN 115926205 A CN115926205 A CN 115926205A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- water
- oil
- reactive epoxy
- spherical particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用，属于环氧树脂制备技术领域。所述方法为：将环氧树脂、稀释剂、固化剂和亲油性乳化剂均匀混合分散，得分散液1；将电解质溶液恒速滴入分散液1，恒温高速搅拌，获得油包水乳液；恒温下，将去离子水、亲水性乳化剂和固化剂均匀混合分散，得分散液2；将油包水乳液加入分散液2中，高速乳化，获得水包油包水乳液体系；对水包油包水乳液体系进行升温，持续搅拌，进行固化；将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥即可。本发明通过双重乳液法，成功实现了环氧树脂球形颗粒的合成，所得颗粒形状规则，粒径分布较窄，并且最小的50nm颗粒应该是已知研究中最小尺度的聚合物微球。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂制备及应用技术领域，具体涉及一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂是最常见的一种热固性树脂，可使用多种固化剂通过固化反应固化。它们的性能取决于所用环氧树脂类型和固化剂的具体组合。由于其优异的机械性能、对许多基材的高粘附性以及良好的耐热性和耐化学性，目前环氧树脂在各领域都得到广泛应用，如纤维增强材料、通用粘合剂、高性能涂料和封装材料等。
由于在涂层、粘合剂、光子晶体材料、药物输送和各种结构碳制造领域的广泛应用，聚合物微球在化学、凝聚态物理和材料科学领域都受到广泛研究[1-2]。制备聚合物微球的传统方法包括乳液聚合[3]、沉淀聚合[4]、分散聚合[5]和水悬浮聚合[6]。
因此，以环氧树脂作为原料制备的聚合物微球可能会兼具环氧树脂的高强度、强反应活性和聚合物微球的大比表面积等优势。在此领域，研究人员更多聚焦于环氧微球的粒径和形貌控制，而对环氧微球反应性的探究以及纳米尺度环氧微球的制备一直是研究难点。
由于该发明中的反应性环氧树脂球形颗粒呈固体颗粒状，粒径极小，并且粘接性能优异，因此将具备广泛的应用前景，如新型反光涂料和电磁屏蔽材料的研制。
反光涂料以丙烯酸树脂为基料，与一定比例的定向反光材料混合在溶剂中配制而成，属于一种新型涂料。由于具有较好的反光效果，在交通道路标志、交通工具反光标识、特殊作业服装等领域广泛应用。其明亮的反光效果可以有效增强人的识别能力，提高夜间可见性，在保证安全等领域起到了重大作用。
反光涂料多以高折射率玻璃微珠为核心，采用光学折射与反射原理制成。入射光在一定范围内入射，反射光基本沿入射光的反方向返回，且当入射光的方向在较大范围变化时，仍能保持此特性。如反光型路标涂料，一般都含有折射率不低于2.2的高折射玻璃微珠，用来提高光的全反射效果。由于这种玻璃微珠粒径在0.8mm左右，粒径和密度较大，因此，这类水性反光路标涂料经过一定时间的贮存都会产生比较严重的沉淀，对施工带来很多不便。然而，常规液态粘接剂在粘接过程中将会均匀涂覆于玻璃微珠表面，从而影响玻璃微珠的光折射效果。
随着电子信息技术的迅猛发展，智能电子设备和无线通信系统的功率与密集度呈现爆发式的增长，电磁脉冲扰乱电磁环境，影响电子系统的正常工作、引发电子设备故障、电子部件寿命衰减，甚至影响处于电磁辐射中的人员安全、诱发各种疾病，由此带来了愈发严重的电磁干扰和电磁污染问题。此外，在现代战争中广泛应用的电磁干扰武器能够干扰甚至破坏战车、舰艇、雷达和飞行器中的电子部件，严重威胁国防安全。因此，电磁屏蔽材料对于国防和民用领域均具有重要意义。
随着各应用领域对电磁屏蔽材料性能的要求不断提高，屏蔽机制较为单一的传统电磁屏蔽材料愈发难以满足其对电磁屏蔽材料轻质、高效、高强度以及高耐氧化性等综合性能的需求。
以微米、纳米材料为原料的多孔材料广泛用于航空航天、微电子、新能源、分离膜、激光等国防、军工、高科技及民用领域。该结构多孔材料，如芳纶纸、有机硅气凝胶等，不仅具有重量轻、密度低的特点，而且还具有无可比拟的耐腐蚀性、耐热性、阻燃性及尺寸稳定性等，被用作广泛用作隔热、隔声材料。但是这一类多孔材料尽管在整体上强度不高，多孔结构在加工过程中和反复压弹下会出现破裂现象，给生产施工与后续应用带来麻烦，限制了多孔材料的广泛应用。
[1]T.Okamatsu,M.Ochi,Effect on the toughness and adhesion propertiesof epoxy resin modified with silyl-crosslinked urethane microsphere,Polymer43(2002)721–730.
[2]M.Hattori,E.D.Sudol,M.S.El-Aasser,Highly crosslinked polymerparticles by dispersion polymerization,J.Appl.Polym.Sci.50(1993)2027–2034.
[3]J.Ugelstad,P.C.Mork,K.H.Kaggerud,T.Ellingsen,A.Berg,Swelling ofoligomerpolymer particles.New methods of preparation,Adv.Colloid Interface 13(1980)101–140.
[4]S.E.Shim,S.Yang,M.J.Jin,Y.H.Chang,S.Choe,Effect ofthepolymerization parameters on the morphology and spherical particle sizeofpoly(styrene-co-divinylbenzene)prepared by precipitation polymerization,Colloid Polym.Sci.283(2004)41–48.
[5]D.Horák,Magnetic polyglycidylmethacrylate microspheres bydispersion polymerization,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.39(2001)3707–3715.
[6]K.Kim,D.Kim,High-performance liquid chromatography separationcharacteristics of molecular-imprinted poly(methacrylic acid)microparticlesprepared by suspension polymerization,J.Appl.Polym.Sci.96(2005)200–212.
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的环氧微球粒径较大、反应性差、现有反光涂料施工不便及光折射效果差、电磁屏蔽材料综合性能差、多孔材料力学性能差等问题，提供一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用，该方法使用双重乳液法以及特殊固化工艺获得了粒径范围为50nm-20μm的反应性环氧树脂球形颗粒，并实现了两种创新且有效的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，所述方法步骤为：
步骤一、将环氧树脂、稀释剂、固化剂1和亲油性乳化剂均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将电解质溶液恒速滴入分散液1，恒温高速搅拌，获得油包水乳液；
步骤三、恒温下，将去离子水、亲水性乳化剂和固化剂2均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将油包水乳液加入分散液2中，持续搅拌高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、对水包油包水乳液体系进行升温，持续搅拌，进行固化；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到反应性环氧树脂球形颗粒。
一种上述制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米粘结剂用于制备反光玻璃微珠集合体，具体为：将空心玻璃微珠、实心玻璃微珠和纳米粘接剂均匀混合，经高温处理后，实现玻璃微珠的粘接，得到玻璃微珠集合体。
一种上述制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米固体粘结剂用于制备三维多孔电磁屏蔽材料，具体为：将羰基铁粉和固体纳米粘接剂均匀混合后置于方形不锈钢凹槽模具中，使用热压机，在不同的压力下，经高温处理后，即可获得孔隙率不同的三维多孔电磁屏蔽材料。
一种上述制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米固体粘结剂用于制备多孔材料，具体包括：
步骤七、制备骨架材料；
步骤八、将步骤六得到的反应性环氧树脂球形颗粒与骨架材料混合，强力分散；所述反应性环氧树脂球形颗粒质量百分比占比为0.1～20％；
步骤九、以反应性环氧树脂球形颗粒与骨架材料混合物为原料成型，并进行热压固化交联，即得到多孔材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明通过双重乳液法，成功实现了环氧树脂球形颗粒的合成，所得颗粒形状规则，粒径分布较窄，并且最小的50nm颗粒应该是已知研究中最小尺度的聚合物微球。另外，通过工艺的调整与控制，保留了环氧粒子表面的部分环氧基，因此该发明所得的环氧粒子仍具备优异反应性。
(2)本发明步骤一中少量固化剂的加入能使油包水乳液合成中环氧树脂发生预固化，从而增加乳液黏度和稳定性，避免二次乳化中破乳现象的发生。
(3)本发明选用电解质溶液作为油包水乳液的内水相，一是可以增加乳液内部渗透压，防止乳液之间发生融合，使粒径增大；二是部分电解质对环氧树脂环氧基的开环反应具有催化作用，可加速环氧树脂球形颗粒的成型。
(4)本发明步骤三中亲水性乳化剂选用非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的复配体系，适当的配比之下，实现了对油包水乳液的更好的乳化效果。采用阴离子与非离子表面活性剂复配后的混合体系可产生更低界面张力，并且所需要的浓度比组成该混合体系的单一表面活性剂组分溶液所需要的浓度都低。
(5)本发明步骤四、五中环氧树脂球形粒子的固化过程中，采用逐步梯度升温，而并非直接施加固化剂最佳固化温度，这避免了温度的突升对水包油包水乳液的破坏。乳化剂乳化作用一般对温度变化较为敏感，当温度超过临界点，乳化作用遭到破坏，乳液液滴发生破溃或并聚，从而导致最终的粒径偏大且分布不均匀。
(6)单独的空心玻璃微珠在基料中会漂浮于表面，而单独的实心玻璃微珠又会发生沉降。本发明通过将实心玻璃微珠与空心玻璃微珠进行粘接，可以通过集合体密度的调节实现玻璃微珠在涂料中的稳定悬浮，有利于实际施工。
(7)本发明创新性地实现了纳米粘接剂的合成，其粒径最小可达到50nm，因表面反应活性的保留以及潜伏性固化剂的存在，在特定温度下可通过后固化反应实现自粘接。不同于大多数粘接剂，本发明中的纳米粘接剂不仅粘接强度高，且在粘接后可以保留大量孔洞，以保证光折射效果和多重反射机制。
(8)本发明同时采用两种不同的固化剂，利用不同种类固化剂化学性质及固化工艺的差异性，使固化剂2作用于环氧粒子固化成型，从而实现固化剂1的成功潜伏。
(9)该三维多孔电磁屏蔽材料，其不仅具有良好的电磁屏蔽性能，而且具备独特微米级甚至纳米级的三维网状孔洞结构，这会引起多重反射机制使其能有效地提高材料对电磁波的电磁屏蔽性能。
附图说明
图1为实施例1所得环氧颗粒的SEM扫描图像。
图2为实施例2所得环氧颗粒的SEM扫描图像。
图3为实施例3所得环氧颗粒的SEM扫描图像。
图4为实施例4所得环氧颗粒的SEM扫描图像。
图5为实施例1-4所得环氧颗粒的红外光谱曲线图。
图6为空心玻璃微珠SEM图像。
图7为实心玻璃微珠SEM图像。
图8为纳米粘接剂SEM图像。
图9为利用固体纳米粘接剂粘接所获得的的玻璃微珠集合体的SEM图像。
图10为电磁屏蔽机理示意图。
图11为固体纳米粘接剂SEM图像。
图12为多孔电磁屏蔽材料的金相显微镜图像。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，所述方法步骤为：
步骤一、将环氧树脂、稀释剂、固化剂1和亲油性乳化剂用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将电解质溶液恒速滴入分散液1，恒温高速搅拌，获得油包水乳液；
步骤三、恒温下，将去离子水、亲水性乳化剂和固化剂2用高速分散机均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将油包水乳液加入分散液2中，持续搅拌高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、对水包油包水乳液体系进行升温，持续搅拌，调整固化温度与时间，以控制环氧树脂球的固化程度，形成纳米颗粒，并实现更多反应性基团的保留；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到反应性环氧树脂球形颗粒。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，步骤一中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，脂环族环氧树脂中的至少一种；所述双酚A型环氧树脂为E55，E51和E44中的至少一种；所述缩水甘油酯类环氧树脂为711#，TDE-85#和731#中的至少一种；所述脂环族环氧树脂为W-95#，6221#和6206#中的至少一种；所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚中的至少一种；所述固化剂1为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二胺，3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或混合物，本发明主要利用上述高温固化剂在纳米粘接剂加工过程中的低温处理下不会反应从而实现成功潜伏；所述亲油性乳化剂为司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的至少一种；所述环氧树脂与稀释剂的质量比为3-6：1；所述环氧树脂与固化剂1的质量比为10：2-3，该用量以固化剂1固化环氧树脂的理论用量值为基础；所述环氧树脂与亲油性乳化剂的质量比为5：2-5；步骤二中，环氧树脂与电解质溶液的质量比为5：2-5。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，步骤二中，所述电解质溶液为0.1mol/L的氯化钠溶液，0.1mol/L的氯化钾溶液，pH＝10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液中的至少一种；恒定反应温度为40-60℃，时间为10-15min，搅拌速度2500-3000rpm。
具体实施方式四：具体实施方式一或二所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，步骤三中，所述亲水性乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂中的一种或者混合物；所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯醚、OP-10和聚乙烯醇中的至少一种；所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磷酸盐中的至少一种；单独的非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂均可以实现乳化，但搭配使用可能效果更佳；所述固化剂2为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或混合物；固化剂2需采用一些固化温度较低的脂肪胺固化剂，因为该类固化剂必须在固化剂1不会反应的低温下实现环氧纳米粘接剂的部分固化；所述去离子水与亲水性乳化剂的质量比为15-20：1；所述非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的质量比为20：0-3(若复配使用情况下)；所述去离子水与固化剂2的质量比为30-40：1；该用量以固化剂2固化环氧树脂的理论用量值为基础；步骤四中，去离子水与油包水乳液的质量比为15-20：1。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，步骤三中，所述恒温温度为40-50℃；步骤四、五中，升温至60-80℃，升温过程加保温反应共25-30分钟，搅拌速度1000-1500rpm。
具体实施方式六：具体实施方式一至五任一项制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米粘结剂用于制备反光玻璃微珠集合体，具体为：将空心玻璃微珠、实心玻璃微珠和纳米粘接剂均匀混合，经高温处理后，实现玻璃微珠的粘接，得到玻璃微珠集合体。
本发明通过使用双重乳液法和固化剂的成功潜伏来获得纳米尺度的固体粘接剂，并利用该粘结剂对实心玻璃微珠与空心玻璃微珠混合粘接所得的集合体作为反光涂料的核心，可以通过比例的调节来控制玻璃微珠集合体的整体密度，从而实现在各种浓度的基料中都能实现稳定悬浮而不发生沉降。本发明创新性地采用固体粘接剂对玻璃微珠进行粘接，可以实现在粘接实心和空心玻璃微珠的同时，保持玻璃微球的高折射率。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的应用，所述空心玻璃微珠与实心玻璃微珠的质量比为1-2:5；所述空心玻璃微珠与纳米粘接剂的质量比为2:0.5-1；所述的高温以及固化时间为固化剂1的最佳固化温度及时间。
具体实施方式八：具体实施方式一至五任一项制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米固体粘结剂用于制备三维多孔电磁屏蔽材料，具体为：将羰基铁粉和固体纳米粘接剂均匀混合后置于方形不锈钢凹槽模具中，使用热压机，在不同的压力下，经高温处理后，即可获得孔隙率不同的三维多孔电磁屏蔽材料。压力可根据孔隙率要求的不同来设计。所述羰基铁粉与固体纳米粘接剂的质量比为10:1-2；所述高温为固化剂1的固化温度，在此温度下，固化剂1将会与环氧树脂的环氧基发生反应，从而使环氧纳米粒子间发生交联反应。同时高温下环氧树脂的粘接性得到进一步增强，最终实现玻璃微珠的互相粘连(铁粉与纳米粘接剂的互相粘连)；热压机压力为0-2MPa，压力大小将会影响铁粉与纳米粘接剂间的紧实程度，从而影响孔隙率。
本发明中，在羰基铁粉作为电磁吸收材料的基础上，以新型固体颗粒粘接剂作为桥梁，开发出一种三维多孔电磁屏蔽材料，其不仅具有良好的电磁屏蔽性能，而且综合性能更加优异。三维多孔材料具备的独特微米级甚至纳米级的三维网状孔洞结构带来的多重反射机制使其能有效地提高材料对电磁波的电磁屏蔽性能；同时，其优越的吸附性能与可组装性使之适于开发复合的电磁屏蔽材料，因此更容易满足应用背景对电磁屏蔽材料高效、轻质、高机械强度等方面综合性能的需求。
具体实施方式九：具体实施方式一至五任一项制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米固体粘结剂用于制备多孔材料，具体包括：
步骤七、制备骨架材料；
步骤八、将步骤六得到的反应性环氧树脂球形颗粒与骨架材料混合，强力分散；所述反应性环氧树脂球形颗粒质量百分比占比为0.1～20％；
步骤九、以反应性环氧树脂球形颗粒与骨架材料混合物为原料成型，并进行热压固化交联，即得到大孔隙率、高强度的多孔材料。
具体实施方式十：具体实施方式九所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的应用，步骤七中，所述骨架材料为常规纤维、微球、纳米纤维、纳米球、纳米片中的一种或多种；步骤八中，所述混合为干法混合或湿法混合；步骤九中，所述成型为喷涂、浸渍、刷涂、旋涂、浇筑、3D打印成型中的一种；所述热压固化的温度为20～200℃，时间为1～72h，压力为0.1～15MPa。
实施例1：
步骤一、将20g双酚A环氧树脂E44、6g聚丙二醇二缩水甘油醚、2g顺丁烯二酸酐和8g司盘80用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将8g NH3·H2O-NH4Cl缓冲液恒速滴入分散液1，40℃下以2500rpm转速高速搅拌10分钟，获得油包水乳液；
步骤三、40℃下，将400g去离子水、26.6g聚氧乙烯醚和13.3g二乙烯三胺以1000rpm转速混合分散，得分散液2；
步骤四、将26.6g油包水乳液加入分散液2中，1000rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至60℃，1000rpm持续搅拌，升温过程加保温反应时间共计25分钟；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到20μm反应性环氧树脂球形颗粒。
实施例2：
步骤一、将20g双酚A环氧树脂E51、3.3g乙二醇二缩水甘油醚、4g邻苯二甲酸酐和20g司盘60用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将20g氢氧化钠溶液恒速滴入分散液1，60℃下以3000rpm转速高速搅拌15分钟，获得油包水乳液；
步骤三、50℃下，将400g去离子水、20g OP-10和10g三乙烯四胺以1500rpm转速混合分散，得分散液2；
步骤四、将20g油包水乳液加入分散液2中，1500rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至80℃，1500rpm持续搅拌，升温过程加保温反应时间共计30分钟；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到2μm反应性环氧树脂球形颗粒。
实施例3：
步骤一、将20g环氧树脂711#、2.5g乙二醇二缩水甘油醚、2.5g丁基缩水甘油醚、3g间苯二胺和15g司盘40用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将6g氢氧化钠溶液和6g氯化钠溶液恒速滴入分散液1，50℃下以2700rpm转速高速搅拌13分钟，获得油包水乳液；
步骤三、45℃下，将400g去离子水、23g OP-10、2.3g十二烷基苯磺酸钠和12g四乙烯五胺以1250rpm转速混合分散，得分散液2；
步骤四、将23g油包水乳液加入分散液2中，1250rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至70℃，1250rpm持续搅拌，升温过程加保温反应时间共计27分钟；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到200nm反应性环氧树脂球形颗粒。
实施例4：
步骤一、将20g环氧树脂W-95#、2.5g聚丙二醇二缩水甘油醚、2.5g丁基缩水甘油醚、1.5g 3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷和1.5g 4，4’-二氨基二苯甲烷和10g司盘80、5g司盘40用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；
步骤二同实施例3
步骤三、40℃下，将400g去离子水、23g聚乙烯醇、2.3g十二烷基硫酸钠和12g三乙烯四胺以1250rpm转速混合分散，得分散液2；
步骤四同实施例3
步骤五同实施例3
步骤六将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到50nm反应性环氧树脂球形颗粒。
图1～4为实施例1-4所得环氧颗粒的SEM扫描图像。可以看出该发明制得的环氧颗粒均呈现规则的球形，粒径分布较均匀，并且最小粒径仅为50nm。
图5为实施例1-4所得环氧颗粒的红外光谱曲线图。如图5所示，在1365cm-1、1462cm-1、1510cm-1和1610cm-1处的峰归因于环氧颗粒苯环的骨架振动。1041cm-1和1250cm-1处的峰分别对应于C-O-C的对称和非对称拉伸振动。此外，在3423cm-1处的峰属于-OH的拉伸振动。更重要的是，在920cm-1处的峰为环氧颗粒未反应完全的环氧基，这意味着环氧颗粒的不完全固化和出色的反应性。
实施例5：
步骤一、将10g双酚A环氧树脂E44、3.3g乙二醇二缩水甘油醚、2g顺丁烯二酸酐和4g司盘80用高速分散机以2500rpm转速均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将4g氯化钠溶液恒速滴入分散液1，40℃下以2500rpm转速高速搅拌，获得油包水乳液。由于电解质溶液作为乳液的内水相，将会增加乳液内部的渗透压，避免发生液滴的并聚；
步骤三、40℃下，将200g去离子水、13.3g聚氧乙烯醚和6.6g二乙烯三胺用高速分散机以1000rpm均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将13.3g油包水乳液加入分散液2中，1000rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至60℃，并持续搅拌，升温与保温反应时间共计25分钟。采用逐步梯度升温来固化环氧球形颗粒，而并非直接施加固化剂2的最佳固化温度，这避免了温度的突升对水包油包水乳液的破坏。乳化剂乳化作用一般对温度变化较为敏感，当温度超过临界点，乳化作用遭到破坏，乳液液滴发生破溃或并聚，从而导致最终的粒径偏大且分布不均匀。此外，逐步升温固化同样有利于反应速率的控制，更容易实现表面反应性基团的保留；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥以除去表面残留的乳化剂，得到纳米粘接剂；
步骤七、将0.1g空心玻璃微珠、0.5g实心玻璃微珠和0.05g固体纳米粘接剂均匀混合，经160℃高温处理3小时后，通过顺丁烯二酸酐对环氧树脂的固化作用实现玻璃微珠之间的粘接，获得玻璃微珠集合体。
实施例6：
步骤一、将10g双酚A环氧树脂E51、1.7g聚二醇二缩水甘油醚、3g 4，4’-二氨基二苯甲烷和10g司盘60用高速分散机以3000rpm转速均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将10g氢氧化钠溶液恒速滴入分散液1，60℃下以3000rpm转速高速搅拌，获得油包水乳液。一方面由于电解质溶液作为乳液的内水相，将会增加乳液内部的渗透压，避免发生液滴的并聚，此外，氢氧化钠对环氧树脂环氧基的开环反应具有催化作用，可加速环氧树脂球形颗粒的成型；
步骤三、50℃下，将200g去离子水、10g OP-10和5g三乙烯四胺用高速分散机以1500rpm均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将10g油包水乳液加入分散液2中，1500rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至80℃，并持续搅拌，升温与保温反应时间共计30分钟，以控制环氧树脂球形成纳米尺度颗粒，并实现更多反应性基团的保留；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥以除去表面残留的乳化剂，得到纳米粘接剂；
步骤七、将0.2g空心玻璃微珠、0.5g实心玻璃微珠和0.05g固体纳米粘接剂均匀混合，经80℃2小时加160℃2小时高温处理后，通过4，4’-二氨基二苯甲烷对环氧树脂的固化作用实现玻璃微珠的粘接，获得玻璃微珠集合体。
实施例7：
步骤一、将10g环氧树脂711#、1.25g丁基缩水甘油醚、1.25g聚二醇二缩水甘油醚、2.5g间苯二胺和6g司盘40用高速分散机以2700rpm转速均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将4g NH3·H2O-NH4Cl缓冲液、4g氯化钾溶液恒速滴入分散液1，50℃下以2700rpm转速高速搅拌，获得油包水乳液。由于电解质溶液作为乳液的内水相，将会增加乳液内部的渗透压，避免发生液滴的并聚；
步骤三、45℃下，将200g去离子水、6g聚乙烯醇、6g OP-10和3g三乙烯四胺、3g四乙烯五胺用高速分散机以1300rpm均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将12g油包水乳液加入分散液2中，1300rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至70℃，并持续搅拌，升温与保温反应时间共计27分钟。采用逐步梯度升温来固化环氧球形颗粒，而并非直接施加固化剂2的最佳固化温度，这避免了温度的突升对水包油包水乳液的破坏。乳化剂乳化作用一般对温度变化较为敏感，当温度超过临界点，乳化作用遭到破坏，乳液液滴发生破溃或并聚，从而导致最终的粒径偏大且分布不均匀。此外，逐步升温固化同样有利于反应速率的控制，更容易实现表面反应性基团的保留；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥以除去表面残留的乳化剂，得到纳米粘接剂；
步骤七、将0.15g空心玻璃微珠、0.5g实心玻璃微珠和0.05g固体纳米粘接剂均匀混合，经80℃2小时加150℃2小时高温处理后，通过间苯二胺对环氧树脂的固化作用实现玻璃微珠的粘接，获得玻璃微珠集合体。
图6为空心玻璃微珠SEM图像。如图所示，本发明所用的空心玻璃微珠粒径为10-60μm左右，呈现出规则球形。
图7为实心玻璃微珠SEM图像。如图所示，本发明所用的空心玻璃微珠粒径为10-50μm左右，呈现出规则球形。
图8为纳米粘接剂SEM图像。如图所示，本发明中固体纳米粘接剂粒径为50nm左右，呈现出规则球形。
图9为利用固体纳米粘接剂粘接所获得的玻璃微珠集合体的SEM图像。如图所示，空心玻璃微珠与实心玻璃微珠被粘接在一起，并且由于固体粘接剂的存在，玻璃微珠表面仍有较大裸露面积，对实际工程应用中光折射效率具有显著意义。
实施例8：
步骤一、将10g环氧树脂711#、3g苯基缩水甘油醚、2.3g顺丁烯二酸酐和4g司盘20用高速分散机以2500rpm转速均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将5g氯化钾溶液恒速滴入分散液1，40℃下以2500rpm转速高速搅拌，获得油包水乳液。由于电解质溶液作为乳液的内水相，将会增加乳液内部的渗透压，避免发生液滴的并聚；
步骤三、40℃下，将200g去离子水、10g OP-10和6.6g二乙烯三胺用高速分散机以1000rpm均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将13.3g油包水乳液加入分散液2中，1000rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至60℃，并持续搅拌，升温与保温反应时间共计25分钟。采用逐步梯度升温来固化环氧球形颗粒，而并非直接施加固化剂2的最佳固化温度，这避免了温度的突升对水包油包水乳液的破坏。乳化剂乳化作用一般对温度变化较为敏感，当温度超过临界点，乳化作用遭到破坏，乳液液滴发生破溃或并聚，从而导致最终的粒径偏大且分布不均匀。此外，逐步升温固化同样有利于反应速率的控制，更容易实现表面反应性基团的保留；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥以除去表面残留的乳化剂，得到纳米粘接剂；
步骤七、将1g羰基铁粉和0.1g固体纳米粘接剂均匀混合后置于方形不锈钢凹槽模具中，使用热压机，但不施加任何压力，仅依靠铁粉和粘接剂的自身重力实现粘接，从而实现更大的孔隙率，经160℃高温处理3小时后，通过顺丁烯二酸酐对环氧树脂的固化作用实现羰基铁粉和固体纳米粘接剂的粘接，即可获得多孔电磁屏蔽材料。
实施例9：
步骤一、将10g双酚A环氧树脂E51、1.7g聚二醇二缩水甘油醚、3g 4，4’-二氨基二苯甲烷和10g司盘60用高速分散机以3000rpm转速均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将10g氢氧化钠溶液恒速滴入分散液1，60℃下以3000rpm转速高速搅拌，获得油包水乳液。一方面由于电解质溶液作为乳液的内水相，将会增加乳液内部的渗透压，避免发生液滴的并聚，此外，氢氧化钠对环氧树脂环氧基的开环反应具有催化作用，可加速环氧树脂球形颗粒的成型；
步骤三、50℃下，将200g去离子水、10g OP-10和5g三乙烯四胺用高速分散机以1500rpm均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将10g油包水乳液加入分散液2中，1500rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至80℃，并持续搅拌，升温与保温反应时间共计30分钟，以控制环氧树脂球形成纳米尺度颗粒，并实现更多反应性基团的保留；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥以除去表面残留的乳化剂，得到纳米粘接剂；
步骤七、将1g羰基铁粉和0.2g固体纳米粘接剂均匀混合后置于方形不锈钢凹槽模具中，使用热压机，在2MPa压力下，经80℃2小时加160℃2小时高温处理后，通过4，4’-二氨基二苯甲烷对环氧树脂的固化作用实现羰基铁粉和固体纳米粘接剂的粘接，即可获得多孔电磁屏蔽材料。
实施例10：
步骤一、将10g双酚A环氧树脂E44、1.25g丁基缩水甘油醚、1.25g聚二醇二缩水甘油醚、2.5g间苯二胺和6g司盘40用高速分散机以2700rpm转速均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将4g NH3·H2O-NH4Cl缓冲液、4g氯化钾溶液恒速滴入分散液1，50℃下以2700rpm转速高速搅拌，获得油包水乳液。由于电解质溶液作为乳液的内水相，将会增加乳液内部的渗透压，避免发生液滴的并聚；
步骤三、45℃下，将200g去离子水、6g聚乙烯醇、6g OP-10和3g三乙烯四胺、3g四乙烯五胺用高速分散机以1300rpm均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将12g油包水乳液加入分散液2中，1300rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至70℃，并持续搅拌，升温与保温反应时间共计27分钟。采用逐步梯度升温来固化环氧球形颗粒，而并非直接施加固化剂2的最佳固化温度，这避免了温度的突升对水包油包水乳液的破坏。乳化剂乳化作用一般对温度变化较为敏感，当温度超过临界点，乳化作用遭到破坏，乳液液滴发生破溃或并聚，从而导致最终的粒径偏大且分布不均匀。此外，逐步升温固化同样有利于反应速率的控制，更容易实现表面反应性基团的保留；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥以除去表面残留的乳化剂，得到纳米粘接剂；
步骤七、将1g羰基铁粉和0.15g固体纳米粘接剂均匀混合后置于方形不锈钢凹槽模具中，使用热压机，在1.3MPa压力下，经80℃2小时加150℃2小时高温处理后，通过间苯二胺对环氧树脂的固化作用实现羰基铁粉和固体纳米粘接剂的粘接，即可获得多孔电磁屏蔽材料。
图10为电磁屏蔽机理示意图。本发明电磁屏蔽的原理是通过羰基铁粉对电磁波的传播进行反射和吸收，在电磁波源头与需要保护对象之间的传播路径上对电磁波进行削弱和阻断。如图所示，当电磁波从辐射源传输到多孔电磁屏蔽材料表面时，一部分电磁波在界面处反射，这是因为材料表面阻抗与空气阻抗不匹配；另一部分电磁波进入多孔电磁屏蔽材料内部，这部分电磁波在多孔电磁屏蔽材料内部被吸收；还有一部分在多孔电磁屏蔽材料内部发生反射或多次反射；最后剩余的电磁波透过多孔电磁屏蔽材料继续传播。理想情况下，本发明中三维多孔电磁屏蔽材料透过的电磁波将忽略不计。
图11为固体纳米粘接剂SEM图像。如图所示，本发明所制得固体纳米粘接剂粒径为50nm左右，呈现出规则球形。
图12为多孔电磁屏蔽材料的金相显微镜图像。如图所示，羰基铁粉与固体粘接剂粘接在一起，并且由于粘接剂以球形颗粒存在，多孔电磁屏蔽材料中存在大量空隙，这将会导致电磁波在多孔电磁屏蔽材料中的多重反射，从而最终实现电磁屏蔽效应。
实施例11：
步骤一、将20g双酚A环氧树脂E44、6g聚丙二醇二缩水甘油醚、2g二乙烯三胺和8g司盘80用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将8g NH3·H2O-NH4Cl缓冲液恒速滴入分散液1，40℃下以4000rpm转速高速搅拌10分钟，获得油包水乳液；
步骤三、40℃下，将400g去离子水、26.6g聚氧乙烯醚和13.3g二乙烯三胺以2000rpm转速混合分散，得分散液2；
步骤四、将26.6g油包水乳液加入分散液2中，2000rpm下高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、将水包油包水乳液体系升温至60℃，2000rpm持续搅拌，升温过程加保温反应时间共计25分钟；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到1μm反应性环氧树脂球形颗粒；
步骤七、制备长度为1mm的短切碳纤维；
步骤八、将步骤六得到的1μm反应性环氧树脂球形颗粒与短切碳纤维按5:95混合，用分散机强力分散；
步骤九、以环氧树脂球与短切碳纤维的混合物为原料进行铺展，于120℃热压4h，即可得到高强度的多孔短切碳纤维毡。
Claims (10)
1.一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：
步骤一、将环氧树脂、稀释剂、固化剂1和亲油性乳化剂均匀混合分散，得分散液1；
步骤二、将电解质溶液恒速滴入分散液1，恒温高速搅拌，获得油包水乳液；
步骤三、恒温下，将去离子水、亲水性乳化剂和固化剂2均匀混合分散，得分散液2；
步骤四、将油包水乳液加入分散液2中，持续搅拌高速乳化，获得水包油包水乳液体系；
步骤五、对水包油包水乳液体系进行升温，持续搅拌，进行固化；
步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到反应性环氧树脂球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，脂环族环氧树脂中的至少一种；所述双酚A型环氧树脂为E55，E51和E44中的至少一种；所述缩水甘油酯类环氧树脂为711#，TDE-85#和731#中的至少一种；所述脂环族环氧树脂为W-95#，6221#和6206#中的至少一种；所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚中的至少一种；所述固化剂1为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二胺，3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或混合物；所述亲油性乳化剂为司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的至少一种；所述环氧树脂与稀释剂的质量比为3-6：1；所述环氧树脂与固化剂1的质量比为10：2-3；所述环氧树脂与亲油性乳化剂的质量比为5：2-5；步骤二中，环氧树脂与电解质溶液的质量比为5：2-5。
3.根据权利要求1所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述电解质溶液为0.1mol/L的氯化钠溶液，0.1mol/L的氯化钾溶液，pH＝10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液中的至少一种；恒定反应温度为40-60℃，时间为10-15min，搅拌速度2500-3000rpm。
4.根据权利要求1或2所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述亲水性乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂中的一种或者混合物；所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯醚、OP-10和聚乙烯醇中的至少一种；所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磷酸盐中的至少一种；所述固化剂2为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或混合物；所述去离子水与亲水性乳化剂的质量比为15-20：1；所述非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的质量比为20：0-3；所述去离子水与固化剂2的质量比为30-40：1；步骤四中，去离子水与油包水乳液的质量比为15-20：1。
5.根据权利要求1所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述恒温温度为40-50℃；步骤四、五中，升温至60-80℃，升温过程加保温反应共25-30分钟，搅拌速度1000-1500rpm。
6.一种权利要求1～5任一项制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，其特征在于：将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米粘结剂用于制备反光玻璃微珠集合体，具体为：将空心玻璃微珠、实心玻璃微珠和纳米粘接剂均匀混合，经高温处理后，实现玻璃微珠的粘接，得到玻璃微珠集合体。
7.根据权利要求6所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的应用，其特征在于：所述空心玻璃微珠与实心玻璃微珠的质量比为1-2:5；所述空心玻璃微珠与纳米粘接剂的质量比为2:0.5-1；所述的高温以及固化时间为固化剂1的最佳固化温度及时间。
8.一种权利要求1～5任一项制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，其特征在于：将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米固体粘结剂用于制备三维多孔电磁屏蔽材料，具体为：将羰基铁粉和固体纳米粘接剂均匀混合后置于方形不锈钢凹槽模具中，使用热压机，在不同的压力下，经高温处理后，即可获得孔隙率不同的三维多孔电磁屏蔽材料；所述羰基铁粉与固体纳米粘接剂的质量比为10:1-2；所述高温为固化剂1的固化温度；热压机压力为0-2MPa。
9.一种权利要求1～5任一项制备的反应性环氧树脂球形颗粒的应用，其特征在于：将反应性环氧树脂球形颗粒作为纳米固体粘结剂用于制备多孔材料，具体包括：
步骤七、制备骨架材料；
步骤八、将步骤六得到的反应性环氧树脂球形颗粒与骨架材料混合，强力分散；所述反应性环氧树脂球形颗粒质量百分比占比为0.1～20％；
步骤九、以反应性环氧树脂球形颗粒与骨架材料混合物为原料成型，并进行热压固化交联，即得到多孔材料。
10.根据权利要求9所述的一种反应性环氧树脂球形颗粒的应用，其特征在于：步骤七中，所述骨架材料为常规纤维、微球、纳米纤维、纳米球、纳米片中的一种或多种；步骤八中，所述混合为干法混合或湿法混合；步骤九中，所述成型为喷涂、浸渍、刷涂、旋涂、浇筑、3D打印成型中的一种；所述热压固化的温度为20～200℃，时间为1～72h，压力为0.1～15MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310047921.2A CN115926205A (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310047921.2A CN115926205A (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115926205A true CN115926205A (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=86701007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310047921.2A Pending CN115926205A (zh) | 2023-01-31 | 2023-01-31 | 一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115926205A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118459776A (zh) * | 2024-07-12 | 2024-08-09 | 广东树业环保材料有限公司 | 一种生物基多元醇改性聚乳酸降解材料及其制备方法和应用 |
| CN120718323A (zh) * | 2025-07-22 | 2025-09-30 | 温州市显兴新材料有限公司 | 一种用于制作鞋底的eva材料及其制备工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959398A (en) * | 1989-02-13 | 1990-09-25 | Toray Industries, Inc. | Powdery adhesive and process for preparation thereof |
| JP2011074208A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Toray Ind Inc | エポキシ系粒子組成物 |
| US20140148523A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-05-29 | Mridula Nair | Porous particles and methods of making them |
| CN107474691A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-15 | 惠州市环美盛新材料有限公司 | 一种水性纳米环氧树脂乳液及其制备方法 |
-
2023
- 2023-01-31 CN CN202310047921.2A patent/CN115926205A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959398A (en) * | 1989-02-13 | 1990-09-25 | Toray Industries, Inc. | Powdery adhesive and process for preparation thereof |
| JP2011074208A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Toray Ind Inc | エポキシ系粒子組成物 |
| US20140148523A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-05-29 | Mridula Nair | Porous particles and methods of making them |
| CN107474691A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-15 | 惠州市环美盛新材料有限公司 | 一种水性纳米环氧树脂乳液及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《机电工程》编辑部: "《机械工业胶接密封技术》", 31 August 1984, 机械工业部科学技术司, pages: 26 * |
| PINGWEI ZHU等: "Rigid epoxy microspheres reinforced and toughened polylactic acid through enhancement of interfacial reactivity", 《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》, vol. 232, 19 December 2022 (2022-12-19), pages 1 - 3 * |
| 滕翠青等: "《聚合物基复合材料》", vol. 1, 31 December 2021, 中国纺织出版社, pages: 31 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118459776A (zh) * | 2024-07-12 | 2024-08-09 | 广东树业环保材料有限公司 | 一种生物基多元醇改性聚乳酸降解材料及其制备方法和应用 |
| CN120718323A (zh) * | 2025-07-22 | 2025-09-30 | 温州市显兴新材料有限公司 | 一种用于制作鞋底的eva材料及其制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115926205A (zh) | 一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用 | |
| CN102133802B (zh) | 正反表面具有不同性质的片状材料及其制备方法 | |
| CN105452347B (zh) | 包含球形热解二氧化硅纳米粒子的纳米复合材料、复合材料、制品及其制备方法 | |
| CN107910476B (zh) | 一种陶瓷复合锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| JP5369655B2 (ja) | ポリアミド微粒子、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 | |
| CN103923495B (zh) | 复合多层核壳结构超细粉体、生产方法及其应用 | |
| CN111423698B (zh) | 高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料及制备方法 | |
| CN103923337A (zh) | 聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料 | |
| CN105271784A (zh) | 一种空心玻璃微球 | |
| CN105462336B (zh) | 一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法 | |
| JPH0757821B2 (ja) | 複合材料用途用強化樹脂系 | |
| CN116811375B (zh) | 一种自修复纤维增强层压材料及其制备方法 | |
| CN102295823A (zh) | 一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法 | |
| CN111286252A (zh) | 一种抗辐射防腐涂料及其制备方法 | |
| CN118867566A (zh) | 水性涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN111363423A (zh) | 一种5g通讯基站室外防护用含氟涂层材料及其制备方法 | |
| CN115230193B (zh) | 一种层间石墨烯增韧的CFRPs复合材料层合板制备方法 | |
| CN108400272A (zh) | 一种复合有水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶的锂电池聚丙烯隔膜 | |
| CN114377434B (zh) | 一种超疏水亲油布熔喷pp非织造材料的制备方法 | |
| CN116053418A (zh) | 一种锂电池干法电极、隔膜及电池-结构一体化材料的制备方法 | |
| CN108003372A (zh) | 一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子及其制备方法 | |
| CN114715952B (zh) | 一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法 | |
| CN112358234A (zh) | 一种陶粒吸声板及其制备方法 | |
| CN114409959B (zh) | 一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂及其制备方法 | |
| CN108079916B (zh) | 纳米级微胶囊、聚合物基自愈合复合材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230407 |