CN115926006B - 一种pH敏感乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有pH敏感的新型乳化剂，属于乳化剂的制备技术领域。本发明利用羧基多糖与卤代烃酯化反应合成新型乳化剂，以三乙胺为催化剂在二甲基亚砜中引入疏水长碳链，在一定的反应温度和反应时间的条件下制备pH敏感乳化剂。本发明乳化剂和常规乳化剂相比，原料更加广泛，节约成本经济，具有使用低含量的颗粒浓度，低的表面活性剂浓度，效益较好。在破乳之后重新调节pH可以重复利用乳化剂进行乳化。这种pH响应型多糖乳化剂通过调节pH从而改变乳化性能按需破乳，在制备刺激响应型乳化剂有广泛前景。
Description
技术领域
本发明属于乳化剂的制备技术领域，具体涉及一种pH敏感乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳化剂是能够使互不相溶的液体形成均一稳定的乳状液，乳化剂常可以降低溶液的表面张力，从而使互不相溶的液体之间进行乳化。作为乳化剂的分子通常含有亲水基和亲油基，可以使乳化剂聚集于油/水界面上。乳化剂可以分为油包水型(W/O型)及水包油型(O/W型)两大类。
常见的多糖类乳化剂有阿拉伯胶、明胶、白蛋白、单蔗糖酯、山梨醇衍生物等，广泛应用于医疗、日化和食品等行业，并且来源广泛可再生，对环境友好，绿色无污染。羧甲基纤维素和海藻酸钠也可以作为多糖类乳化剂，其中羧甲基纤维素(CMC)是纤维素经羧甲基化后得到的，目前已经工业化，是使用范围最广、用量最大的纤维素种类，主要用于增稠、胶粘等方面。海藻酸钠主要由海藻酸的钠盐组成，主要用在增稠、稳定、胶凝等方面。羧甲基纤维素和海藻酸钠都有乳化的性能，增加其乳化能力可以扩大其使用范围，这样的乳化剂成本经济，原料绿色。
无论是在生活还是工业上乳化剂的使用都非常重要。例如：食品制备、药物合成、工业反应都需要乳化剂形成稳定的乳状液；另一方面，一些乳状液不仅需要稳定而且后续需要快速破乳，以达到生产使用的需求。针对生产生活的需要，目前已经有刺激响应型乳状液的出现，可以对环境中pH、温度、光等刺激条件进行反应破乳，从而达到稳定乳化-快速破乳的效果。刺激响应型乳状液需要乳化剂对刺激因素响应，乳化剂通过改变亲水基或疏水基从而使整个乳状液体系发生改变进而破乳。
目前pH敏感乳化剂主要有两种方式：第一利用不同乳化剂之间进行复配使用，如2019年陈孝起(陈孝起,周萌萌,邢亮臣等.pH敏感型甲基丙烯酸氨烷基酯共聚物乳液的制备及应用.工程塑料应用.47,41-45(2019))等人制备了pH敏感型阳离子甲基丙烯酸氨烷基酯共聚物乳液，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为主要单体，阳离子型和非离子型乳化剂为复合乳化剂体系，过硫酸钾作为引发剂，制备了含有叔胺基的甲基丙烯酸氨烷基酯共聚物乳液。制备的乳液虽然具有pH响应机制，但是制备过程复杂，涉及原料过多，成本高，应用范围受限。第二种是利用分子本身结构进行改性，从而达到pH敏感乳化效果，2020年李微雪(Weixue Li,BenzhiJu,ShufenZhang.Novel amphiphilic cellulose nanocrystals for pH-responsive Pickeringemulsions.[J].Carbohydrate Polymers,229,115401(2020).)制备了苄基聚乙烯亚胺修饰的纤维素纳米晶(Ben-PEI-CNCs)，这是一种pH响应性Pickering乳液的两亲性纤维素纳米晶乳化剂，结构中有亲水性氨基和疏水性苄基，使Ben-PEI-CNCs具有pH响应性两亲性，但是制备Ben-PEI-CNCs过程复杂，操作多。
发明内容
由于目前大部分pH敏感乳化剂的原料不可再生，即使少有可再生的原料也没有达到工业化，虽然羧甲基纤维素和海藻酸钠具有一定的乳化性能，但是乳化性能不高，需要较高的浓度才能得到比较好的乳化性能。本发明提供了一种pH敏感乳化剂的制备，采用羧基多糖和卤代烃作为原料，制备过程反应条件温和，产品质量稳定并且具备pH敏感，且在原料现有乳化性能基础上进行了改进增强，在低的质量浓度的情况下也可以达到良好的乳化性能。
本发明的技术方案如下：
一种pH敏感乳化剂，具有式(I)或式(II)的化学结构式：
其中R为-CH2COONa、-CH2COO(CH2)3CH3或-CH2COO(CH2)7CH3
其中R1为Na、-(CH2)3CH3或-(CH2)7CH3
一种pH敏感乳化剂的制备方法，是利用羧基多糖和卤代烃为原料酯化反应合成制备，包括以下步骤：
步骤(1)、羧基多糖先分散在二甲基亚砜(DMSO)中，不断加热搅拌，得到溶液A。
步骤(2)、卤代烃和三乙胺按照比例混合，得到混合物B。
步骤(3)、步骤(2)得到混合物B逐步添加到步骤(1)得到的溶液A中，在温度70-140℃条件下，反应3-8小时，反应结束后冷却，析出，洗涤干燥，得到pH敏感乳化剂。
进一步，在步骤(1)中二甲基亚砜和羧基多糖的质量之比为5:1-15:1，其中羧基多糖为0.7取代度羧甲基纤维素、1.2取代度羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或两种以上混合。
进一步，在步骤(2)中的卤代烃与步骤(1)中的羧基多糖的摩尔比为0.1:1-0.7:1，其中卤代烃为氯化苄、溴代正丁烷、溴代正辛烷、氯代正十二烷和氯代正十八烷中的一种或两种以上混合。
进一步，在步骤(2)中的三乙胺与步骤(1)中的羧基多糖的质量之比为0.01:1-0.07:1。
本发明的有益结果：
1.本发明利用羧基多糖中羧钠(-COO-Na+)在酸性条件下羧基逐渐变成-COOH在水中析出，降低了表面活性和乳化能力，从而实现破乳。利用这一特性制备乳化能力更强同时具有pH敏感乳化剂。
2.本发明通过羧基多糖制备pH敏感乳化剂，其中羧基多糖原料来源广泛、可再生，反应过程操作简单，可以得到良好的表面活性剂，当接枝一定量疏水基团后，即使在低浓度的质量浓度的情况下24小时后乳液体积分数仍有70％以上。
3.本发明所制备的pH敏感乳化剂具有pH刺激响应能力，将乳液的pH调节至酸性时能够自动破乳。
附图说明
图1是实例1改性羧甲基纤维素的氢核磁谱图；
图2是实例1改性羧甲基纤维素的碳核磁谱图；
图3是原羧甲基纤维素和制备的实例1、5、9改性羧甲基纤维素的红外图谱；
图4是实例4改性羧甲基纤维素的氢核磁谱图；
图5是实例7改性羧甲基纤维素的氢核磁谱图；
图6是实例15改性羧甲基纤维素乳化-破乳-再乳化图；
图7是实例15改性羧甲基纤维素乳化和再乳化粒径图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于25g DMSO中搅拌，称取0.736g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.077。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为72％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
本实施例制备的改性羧甲基纤维素酯的氢核磁谱图如图1所示，其中5.1-5.3ppm为葡萄糖单元的C1位置上质子的化学位移；7.3-7.4ppm为苄基中苯环的化学位移。由此可以证明反应成功接枝疏水基团苄基。
本实施例制备的改性羧甲基纤维素的碳核磁谱图如图2所示，在178ppm左右出现分裂峰，是因为发生酯化反应，得到酯基和原有的羧基形成分裂峰，由此可以证明发生酯化反应。
图3为原羧甲基纤维素和制备的改性羧甲基纤维素的红外图谱。由图可看出1740cm-1左右位置处吸收峰为酯基的伸缩振动峰，也可证明发生了酯化反应。由此我们可以证明成功接枝疏水基团，得到改性羧甲基纤维素酯，即pH敏感乳化剂。
实施例2：
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于25g DMSO中搅拌，称取1.267g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.098。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为76％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例3：
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于25g DMSO中搅拌，称取1.717g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.110。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为81％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例4:
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于50g DMSO中搅拌，称取0.797g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.073。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为73％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
本实施例制备的改性羧甲基纤维素酯的氢核磁谱图如图4所示，其中5.2-5.8ppm为葡萄糖单元的C1位置上质子的化学位移；1.60ppm、1.31ppm、0.86ppm左右为丁基中末端相邻的亚甲基、甲基上质子的化学位移，由此可证明反应引入丁基基团。
图3为原羧甲基纤维素和制备的改性羧甲基纤维素的红外图谱。由图可看出1740cm-1左右位置处吸收峰为酯基的伸缩振动峰，也可证明发生了酯化反应。由此我们可以证明成功接枝疏水基团，得到改性羧甲基纤维素酯，即pH敏感乳化剂。
实施例5:
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于50g DMSO中搅拌，称取1.327g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.095。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为80％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例6:
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于50g DMSO中搅拌，称取1.859g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.106。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为88％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例7:
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取1.228g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.068。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为75％。.
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
本实施例制备的改性羧甲基纤维素的氢核磁谱图如图5所示，其中5.2-5.8ppm为葡萄糖单元的C1位置上质子的化学位移；1.61ppm、1.22ppm、1.11ppm、0.81ppm左右为辛基中末端相邻亚甲基、甲基上质子的化学位移，由此可证明反应引入辛基基团。
图3为原羧甲基纤维素和制备的改性羧甲基纤维素的红外图谱。由图可看出1740cm-1左右位置处吸收峰为酯基的伸缩振动峰，也可证明发生了酯化反应。由此我们可以证明成功接枝疏水基团，得到改性羧甲基纤维素酯，即pH敏感乳化剂。
实施例8:
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取1.871g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.098。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为80％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例9:
称取5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取2.620g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.109。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为87％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例10:
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于25g DMSO中搅拌，称取0.871g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.053。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为70％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例11：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于25g DMSO中搅拌，称取1.451g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.164。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为75％
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例12：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于25g DMSO中搅拌，称取2.032g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.176。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为80％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例13：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于50g DMSO中搅拌，称取0.943g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.132。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为73％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例14：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于50g DMSO中搅拌，称取1.571g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.253。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为80％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例15：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于50g DMSO中搅拌，称取2.200g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.270。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为88％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。如图6所示过程和如图7乳状液电子显微镜照片。
实施例16：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取1.329g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.079。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为76％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例17：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取2.215g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.140。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为79％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例18：
称取5g0.7取代度羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取3.100g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.164。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为82％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例19：
称取2.5g0.7取代度羧甲基纤维素和2.5g1.2取代度羧甲基纤维素，分散于50gDMSO中搅拌，称取2.200g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性羧甲基纤维素酯，其中疏水基取代度为0.270。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为82％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例20：
称取5g海藻酸钠，分散于25g DMSO中搅拌，称取1.598g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.140。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为75％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例21：
称取5g海藻酸钠，分散于25g DMSO中搅拌，称取2.237g氯化苄，0.05g三乙胺混合加入溶剂中，加热到70℃反应3小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.164。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为85％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例22：
称取5g海藻酸钠，分散于50g DMSO中搅拌，称取1.038g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.047。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为78％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例23：
称取5g海藻酸钠，分散于50g DMSO中搅拌，称取1.730g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.070。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为80％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例24：
称取5g海藻酸钠，分散于50g DMSO中搅拌，称取2.422g溴代正丁烷，0.25g三乙胺混合加入溶剂中，加热到90℃反应5小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.086。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为87％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例25：
称取5g海藻酸钠，分散于75g DMSO中搅拌，称取1.463g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.056。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为72％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例26：
称取5g海藻酸钠，分散于75g DMSO中搅拌，称取2.438g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.089。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为83％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例27：
称取5g海藻酸钠，分散于75g DMSO中搅拌，称取3.414g溴代正辛烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.101。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为88％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例28：
称取5g海藻酸钠，分散于75g DMSO中搅拌，称取0.691g溴代正辛烷和0.974溴代正丁烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到110℃反应7小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.101。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为76％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例29：
称取5g0.7羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取0.470g氯代正十二烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到130℃反应8小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.024。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为72％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
实施例30：
称取5g0.7羧甲基纤维素，分散于75g DMSO中搅拌，称取0.663g氯代正十八烷，0.35g三乙胺混合加入溶剂中，加热到140℃反应8小时后停止加热，冷却后用工业乙醇析出、干燥、洗涤、粉碎，得到改性海藻酸钠酯，其中疏水基取代度为0.024。将得到的产物溶解为质量浓度0.1wt％溶液和液体石蜡以4：6体积比在FA25型高速乳化机在10000rpm转速下乳化1min，之后在25℃下静置24小时后乳液的体积分数为74％。
本实施例得到乳状液静止24小时后将乳状液调节pH＝3，乳状液很快破乳。之后将分层乳状液用吸管吸取分离。将底层溶液调节pH＝7，再次以油水比6:4进行乳化，24小时后仍然具有乳化效果。
Claims (2)
1.一种pH敏感乳化剂，其特征在于，所述的pH敏感乳化剂具有式(I)或式(II)的化学结构式：
所述的一种pH敏感乳化剂的制备方法，利用多糖和卤代烃为原料酯化反应合成制备，包括以下步骤：
步骤(1)、羧基多糖先分散在二甲基亚砜中，不断加热搅拌，得到溶液A；
步骤(2)、卤代烃和三乙胺按照比例混合，得到混合物B；
步骤(3)、步骤(2)得到混合物B逐步添加到步骤(1)得到的溶液A中，在温度70-140℃条件下，反应3-8小时，反应结束后冷却，析出，洗涤干燥，得到pH敏感乳化剂；
在步骤(1)中二甲基亚砜和羧基多糖的质量之比为5:1-15:1，其中羧基多糖为0.7取代度羧甲基纤维素、1.2取代度羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或两种以上混合；
在步骤(2)中的卤代烃与步骤(1)中的羧基多糖的摩尔比为0.1:1-0.7:1，其中卤代烃为氯化苄、溴代正丁烷、溴代正辛烷中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的一种pH敏感乳化剂，其特征在于，在步骤(2)中的三乙胺与步骤(1)中的羧基多糖的质量之比为0.01:1-0.07:1。
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| KR20100052434A (ko) * | 2010-03-25 | 2010-05-19 | 성균관대학교산학협력단 | 생분해성을 함유한 온도 및 ｐＨ 감응성 고분자 및 그 하이드로젤의 제조방법 |
| CN102180996A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-09-14 | 罗门哈斯公司 | 用来制备均一的低聚液滴的方法 |
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2022
- 2022-12-26 CN CN202211672482.6A patent/CN115926006B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "疏水化水溶性羧甲基纤维素的制备";潘向军 等;《天津化工》;第18卷(第01期);第12-14页 * |
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| CN115926006A (zh) | 2023-04-07 |
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