CN115924903B - 一种二维单层有序介孔碳框架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维单层有序介孔碳框架的制备方法，本发明采用重结晶的氯化钠粉末作为二维结构的牺牲模板、氯化铁和油酸钠作为反应前驱体，高温热解后可以制得碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格，接着通过酸刻蚀除去内部的四氧化三铁纳米晶即可获得二维单层有序介孔碳框架，进一步地对碳框架进行高温石墨化处理，在保持二维单层有序孔道结构的同时，有效提升材料的石墨化程度，从而得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。本发明方法简单，原料易得，成本较低，所制备材料具有较高的比表面积、有序的介孔结构和较高的石墨化程度，在催化、储能、吸附与分离等多方面拥有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种二维单层有序介孔碳框架的制备方法。
背景技术
碳材料由于独特的物理和化学性质，已被广泛应用于催化、能源存储与转换、分离与过滤等诸多领域。其中有序介孔碳材料作为一类新型的多孔材料，具有较大的比表面积、有序可调的孔结构等独特的结构特性，受到了科学家们的广泛关注，有望展现出相比于传统碳材料更广阔的应用前景。
常见制备有序介孔碳材料的方法可以分为硬模板法和软模板法。硬模板法是以有序介孔材料（SBA-15、MCM-48等）作为硬模板，将碳源浇注到孔道内部，高温碳化后除去硬模板即可得到有序介孔碳材料。软模板法是以有机超分子（三嵌段共聚物P123、F127等）作为模板剂，通过非共价键的相互作用，使碳前驱体与模板剂进行有机自组装，从而制备有序介孔碳材料。然而传统制备有序介孔碳材料的方法也存在不足之处，首先，合成步骤较为复杂，需提前引入外加模板，使得大批量制备所需材料面临不小的挑战，其次，现有技术难以精确控制孔径大小和尺寸分布，再次，通过上述方法获得的材料碳壁较厚，以无定型碳为主，导致导电性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单且可以实现批量化合成二维单层有序介孔碳框架的制备方法。本发明提供的二维单层有序介孔碳框架的制备方法，通过一步热分解法可以制得碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格。之后通过酸刻蚀除去内部的四氧化三铁纳米晶即可获得二维单层有序介孔碳框架。对碳框架进行高温石墨化处理，在保持二维有序孔道结构的同时，进一步得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。本发明方法简单，原料易得，成本较低。
本发明提出的一种二维单层有序介孔碳框架的制备方法，具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入氯化钠晶体和去离子水，超声并不断搅拌至氯化钠晶体完全溶解得到澄清透明的溶液；加入乙醇使氯化钠重结晶析出，通过抽滤装置收集析出的固体，可以发现氯化钠由晶体颗粒变为蓬松的白色粉末，在烘箱中进一步干燥，待用；以上结果证明重结晶法能够增大氯化钠的比表面积，利于后续反应前驱体在其表面进行均匀包覆；得到氯化钠粉末，待用；氯化钠和去离子水的质量比为 1:3-1:5；
（2）依次称取适量的六水合氯化铁、油酸钠和步骤（1）所得的氯化钠粉末。其中，六水合氯化铁和油酸钠作为前驱体，氯化钠粉末作为模板，在研钵中研磨使前驱体和模板充分混合，将混合后的固体粉末转移至容器中，并置于管式炉中进行高温煅烧，煅烧条件为350-500℃,1.5-3h，氮气气氛下，升温速率为 2-10℃/min，使得前驱体在高温下热解为四氧化三铁纳米晶和碳；六水合氯化铁、油酸钠和氯化钠粉末的质量比为 2:1:10-1:2:10；
（3）待管式炉降至室温后，将步骤（2）所得的固体粉末溶于去离子水中除去氯化钠，通过抽滤装置，收集洗涤后的固体粉末，重复三次，即可得到碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格；
（4）将步骤（3）所得的二维单层有序四氧化三铁超晶格转移至蜀牛瓶中，并向其中加入盐酸，来刻蚀掉超晶格内部的四氧化三铁纳米晶，可以观察到溶液变为浅绿色，通过抽滤装置除去刻蚀后的酸溶液，将滤膜上的粉末再次转移至蜀牛瓶中，继续刻蚀，重复步骤（4）至溶液不再变色表示刻蚀完成，所获得的黑色固体粉末为二维单层有序介孔碳框架；控制盐酸浓度为3-6 mol/L；
（5）将步骤（4）所得的二维单层有序介孔碳框架转移至容器中，并置于管式炉中进行高温石墨化处理，高温石墨化条件为900-1600℃,1.5-3h，氮气气氛下，升温条件为2-10℃ /min；使得无定型碳物种在高温条件下发生晶化，有效提升碳材料的石墨化程度，得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。
本发明中，步骤（1）中所述的氯化钠和去离子水的质量比为1:3。
本发明中，步骤（2）中所述的六水合氯化铁、油酸钠和氯化钠粉末的质量比为1:1:10
本发明中， 步骤（2）中所述的煅烧条件为400℃、2 h、氮气气氛，升温条件为 2℃/min。
本发明中，步骤（2）中所述的容器为陶瓷、石英或石墨中任一种。
本发明中，步骤（4）中所述的盐酸浓度为5 mol/L。
本发明中，步骤（5）中所述的高温石墨化条件为1200℃、2 h、氩气气氛，升温条件为 10℃ /min。
本发明中，步骤（5）中所述的容器为石墨。
本发明相对现有技术具有以下特点：本发明以氯化铁和油酸钠作为前驱体，在氯化钠表面原位裂解得到碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格，接着利用酸刻蚀除去内部的四氧化三铁纳米晶即可获得二维单层有序介孔碳框架，进一步通过高温石墨化处理得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。
本发明的有益效果在于：本发明通过一步热分解法得到碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格，无需经过预先合成纳米晶作为构建基元，再组装形成二维超晶格材料这两个阶段，极大缩短了材料的制备工序；通过自上而下的刻蚀策略，除去内部四氧化三铁纳米晶后，可以获得二维单层有序介孔碳框架材料，利用初始超晶格的规整性衍生得到了高度有序的介孔结构，实现了对于孔径大小和尺寸分布的精准控制；通过高温石墨化处理，成功获得了集大比表面积、有序介孔结构和高石墨化程度等多种优势于一身的二维单层有序介孔类石墨烯框架，在催化、储能、吸附与分离等方面具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的二维单层有序介孔碳框架的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的二维单层有序介孔碳框架的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架的透射电镜照片。
图5为本发明实施例1制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架的氮气吸附脱附曲线图。
图6为本发明实施例1制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架的孔径分布图。
图7为本发明实施例1制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架和碳框架的拉曼光谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
（1）氯化钠粉末的制备：在烧杯中加入66 g氯化钠晶体和200 mL去离子水，超声并不断搅拌至氯化钠晶体完全溶解得到澄清透明的溶液；加入200 mL乙醇使氯化钠重结晶析出，通过抽滤装置收集析出的固体，可以发现氯化钠由晶体颗粒变为蓬松的白色粉末，在烘箱中进一步干燥，待用；以上结果证明重结晶法能够增大氯化钠的比表面积，利于后续反应前驱体在其表面进行均匀包覆；
（2）碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格的制备：依次称取适量的1 g六水合氯化铁、1 g油酸钠和步骤（1）所得的10 g氯化钠粉末，在研钵中研磨使前驱体和模板充分混合，将混合后的固体粉末转移至瓷舟中，并置于管式炉中进行高温煅烧，使得前驱体在高温下热解为四氧化三铁纳米晶和碳, 煅烧条件为400℃、2 h、氮气气氛，升温条件为 5℃/min；待管式炉降至室温后，将煅烧后的固体溶于去离子水中除去氯化钠粉末，通过抽滤装置收集洗涤后的固体粉末，重复三次即可得到碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格；
（3）二维单层有序介孔碳框架的制备：将二维单层有序四氧化三铁超晶格转移至蜀牛瓶中，并向其中加入5 mol/L盐酸，来刻蚀掉超晶格内部的四氧化三铁纳米晶，可以观察到溶液变为浅绿色，通过抽滤装置除去刻蚀后的酸溶液，将滤膜上的粉末再次转移至蜀牛瓶中，继续刻蚀，重复以上步骤至溶液不再变色表示刻蚀完成，所获得的黑色固体粉末为二维单层有序介孔碳框架；
（5）二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备：将二维单层有序介孔碳框架转移至石墨舟中，并置于管式炉中进行高温石墨化处理，高温石墨化条件为1200℃、2 h、氩气气氛，升温条件为 5℃/min，使得无定型碳物种在高温条件下发生晶化，有效提升碳材料的石墨化程度，得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。
电镜分析：
图1为本发明制备的碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格的透射电镜照片。从图中可以看出，通过一步热分解法得到的碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格中四氧化三铁纳米晶粒径均一、排列规整，尺寸约为20 nm。
图2为本发明制备的二维单层有序介孔碳框架的透射电镜照片。从图中可以看出，碳框架的结构高度有序且具有方形孔道，孔道尺寸与四氧化三铁纳米晶尺寸接近。
图3为本发明制备的二维单层有序介孔碳框架的扫描电镜照片。从图中可以看出，大面积表现出高度有序的介孔结构。
图4为本发明制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架的透射电镜照片。从图中可以看出，高温石墨化处理后的介孔类石墨烯框架依然保持了高度有序的方形介孔结构，并且具有清晰的石墨烯条纹，表面无定型碳物种在高温下发生了晶化，石墨化程度有效提升。
比表面数据分析：
图5为本发明制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架的氮气吸附脱附曲线图，从图中可以看出，类石墨烯框架的比表面积为320 m2/g。
图6为本发明制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架的孔径分布图，从图中可以看出，类石墨烯框架的孔径约为20 nm。
拉曼数据分析：
图7为本发明制备的二维单层有序介孔类石墨烯框架和碳框架的拉曼光谱，从图中可以看出高温石墨化处理后ID/IG比值下降，2D峰强度升高。
实施例2：
（1）氯化钠粉末的制备：同实施例1。
（2）碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格的制备：依次称取适量的2 g六水合氯化铁、1 g油酸钠和步骤（1）所得的10 g氯化钠粉末，在研钵中研磨将三者充分混合，将混合后的固体粉末转移至瓷舟中，并置于管式炉中进行高温煅烧，使得前驱体在高温下热解为四氧化三铁纳米晶和碳, 煅烧条件为350℃、2 h、氮气气氛，升温条件为 2℃ /min；待管式炉降至室温后，将煅烧后的固体溶于去离子水中除去氯化钠粉末，通过抽滤装置收集洗涤后的固体粉末，重复三次即可得到碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格。
（3）二维单层有序介孔碳框架的制备：同实施例1。
（4）二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备：将二维单层有序介孔碳框架转移至石墨舟中，并置于管式炉中进行高温石墨化处理，高温石墨化条件为900℃、2 h、氩气气氛，升温条件为 2℃/min，得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。
实施例3：
（1）氯化钠粉末的制备：同实施例1。
（2）碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格的制备：依次称取适量的1 g六水合氯化铁、2 g油酸钠和步骤（1）所得的10 g氯化钠粉末，在研钵中将三者充分混合，将混合后的固体粉末转移至瓷舟中，并置于管式炉中进行高温煅烧，使得前驱体在高温下热解为四氧化三铁纳米晶和碳, 煅烧条件为500℃、2 h、氮气气氛，升温条件为 10℃/min；待管式炉降至室温后，将煅烧后的固体溶于去离子水中除去氯化钠粉末，通过抽滤装置收集洗涤后的固体粉末，重复三次即可得到碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格。
（3）二维单层有序介孔碳框架的制备：同实施例1。
（4）二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备：将二维单层有序介孔碳框架转移至石墨舟中，并置于管式炉中进行高温石墨化处理，高温石墨化条件为1600℃、2 h、氩气气氛，升温条件为 10℃/min，得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。
Claims (8)
1.一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入适量氯化钠晶体和去离子水，超声并不断搅拌至氯化钠晶体完全溶解，得到澄清透明的溶液；加入乙醇，使氯化钠重结晶析出，通过抽滤装置收集析出的固体，可以发现氯化钠由晶体颗粒变为蓬松的白色粉末，在烘箱中进一步干燥，得到氯化钠粉末，待用；氯化钠和去离子水的质量比为1:3-1:5；
（2）依次称取适量的六水合氯化铁、油酸钠和步骤（1）所得的氯化钠粉末，其中，六水合氯化铁和油酸钠作为前驱体，氯化钠粉末作为模板，在研钵中研磨使三者充分混合，将混合后的固体粉末转移至容器中，并置于管式炉中进行高温煅烧，煅烧条件为350℃-500℃,1.5-3h，氮气气氛下，升温速率为 2-10℃/min，使得前驱体在高温下热解为四氧化三铁纳米晶和碳，得到固体粉末；六水合氯化铁、油酸钠和氯化钠粉末的质量比为 2:1:10-1:2:10；
（3）待管式炉降至室温后，将步骤（2）所得的固体粉末溶于去离子水中除去氯化钠，通过抽滤装置，收集洗涤后的固体粉末，重复三次，即可得到碳包覆的二维单层有序四氧化三铁超晶格；
（4）将步骤（3）所得的二维单层有序四氧化三铁超晶格转移至蜀牛瓶中，并向其中加入盐酸，来刻蚀掉超晶格内部的四氧化三铁纳米晶，可以观察到溶液变为浅绿色，通过抽滤装置，除去刻蚀后的酸溶液，将滤膜上的粉末再次转移至蜀牛瓶中，继续刻蚀，重复步骤（4）至溶液不再变色表示刻蚀完成，所获得的黑色固体粉末为二维单层有序介孔碳框架；控制盐酸浓度为 3-6 mol/L；
（5）将步骤（4）所得的二维单层有序介孔碳框架转移至容器中，并置于管式炉中进行二次高温石墨化处理，高温石墨化条件为900-1600℃,1.5-3h，氮气气氛下，升温条件为2-10℃ /min；使得无定型碳物种在高温条件下发生晶化，有效提升碳材料的石墨化程度，得到二维单层有序介孔类石墨烯框架。
2.根据权利要求1所述的一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氯化钠和去离子水的质量比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的六水合氯化铁、油酸钠和氯化钠粉末的质量比为1:1:10。
4.根据权利要求1所述的一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的煅烧条件为400℃、2 h、氮气气氛，升温条件为 2℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的容器为陶瓷、石英或石墨中任一种。
6.根据权利要求1所述的一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的盐酸浓度为5 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的高温石墨化条件为1200℃、2 h、氮气气氛，升温条件为 10 oC /min。
8.根据权利要求1所述的一种二维单层有序介孔类石墨烯框架的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的容器为石墨。
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