[go: up one dir, main page]

CN115916846A - 抑制的多孔颗粒淀粉及其制备和使用方法 - Google Patents

抑制的多孔颗粒淀粉及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115916846A
CN115916846A CN202180037869.1A CN202180037869A CN115916846A CN 115916846 A CN115916846 A CN 115916846A CN 202180037869 A CN202180037869 A CN 202180037869A CN 115916846 A CN115916846 A CN 115916846A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
granular starch
inhibited
porous granular
suppressed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180037869.1A
Other languages
English (en)
Inventor
Z·尤
W·刘
S·S·辛格瑞姆
J·罗森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tate and Lyle Solutions USA LLC
Original Assignee
Tate and Lyle Solutions USA LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tate and Lyle Solutions USA LLC filed Critical Tate and Lyle Solutions USA LLC
Publication of CN115916846A publication Critical patent/CN115916846A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/212Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/212Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
    • A23L29/219Chemically modified starch; Reaction or complexation products of starch with other chemicals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/30Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing carbohydrate syrups; containing sugars; containing sugar alcohols, e.g. xylitol; containing starch hydrolysates, e.g. dextrin
    • A23L29/35Degradation products of starch, e.g. hydrolysates, dextrins; Enzymatically modified starches
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L7/00Cereal-derived products; Malt products; Preparation or treatment thereof
    • A23L7/10Cereal-derived products
    • A23L7/104Fermentation of farinaceous cereal or cereal material; Addition of enzymes or microorganisms
    • A23L7/107Addition or treatment with enzymes not combined with fermentation with microorganisms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23PSHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P10/00Shaping or working of foodstuffs characterised by the products
    • A23P10/40Shaping or working of foodstuffs characterised by the products free-flowing powder or instant powder, i.e. powder which is reconstituted rapidly when liquid is added
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23VINDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Non-Alcoholic Beverages (AREA)
  • Dairy Products (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Grain Derivatives (AREA)
  • Bakery Products And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Seeds, Soups, And Other Foods (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Abstract

本公开涉及具有期望的高孔隙率的抑制的多孔颗粒淀粉。其一个方面是制备抑制的多孔颗粒淀粉产品的方法,其包括使用一种或多种酶将颗粒淀粉进料水解至20‑75%的水解度,所述酶包括葡糖淀粉酶和α‑淀粉酶中的一种或多种;其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有10%‑50%范围内的通过与所述颗粒淀粉进料相比的水吸收的变化测量的孔隙率和在20mL/g至80mL/g范围内的沉降体积。本公开的另一个方面是具有至少1.0g水/g淀粉的水吸收和在20‑80mL/g范围内的沉降体积的抑制的多孔颗粒淀粉产品。抑制的多孔颗粒淀粉可优于常规淀粉,因为它们在较低的质量负载下可具有增加的粘度。

Description

抑制的多孔颗粒淀粉及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月24日提交的美国临时专利申请第62/994179号的优先权,其全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本公开总体涉及淀粉产品。更具体地,本公开涉及具有期望的高孔隙率的抑制的多孔颗粒淀粉,并且涉及关于它们的方法,包括制备和使用它们的方法。
背景技术
为了调节质地和厚度,经常将淀粉产品添加到食品和饮料产品中。研究的活跃领域是提供具有相对低的质量负载的高粘度溶液的淀粉的开发。这样的超稠淀粉适用于广泛的食品、饮料和非食品应用,其中对于少量添加的淀粉产品,需要特定的流变性能。
实现这种组合的一个策略是开发高孔隙度的抑制淀粉。理论上讲,高孔隙度淀粉在低质量负载下提供高粘度,并且由于它们的高空隙体积,还可以具有增强的吸收或吸附性能。但是多孔淀粉中常见的问题是它们对热处理的低稳定性。当淀粉在水中蒸煮时,单个颗粒水合和溶胀,并达到峰值粘度,这可理想地为食品提供厚度和质地。然而,在另外的蒸煮和/或搅拌下,淀粉颗粒可能分开,导致粘度损失。在许多情况下,希望淀粉在蒸煮时抵抗脱颗粒。这种淀粉被称为抑制淀粉,并且可用于多种食品中。然而,生产高孔隙度的颗粒淀粉的方法还没有很好地建立,并且存在对抑制淀粉的持续需要,所述抑制淀粉甚至在蒸煮或其它加工之后也可有效地有助于食品和饮料产品的质地和厚度。
发明内容
本公开的一个方面是制备抑制的多孔颗粒淀粉产品的方法,所述方法包括:
提供颗粒淀粉进料;以及
使用一种或多种酶将所述颗粒淀粉进料水解至20-75%的水解度,所述酶包括葡糖淀粉酶、α淀粉酶或其组合;
其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在10%-50%范围内的通过与所述颗粒淀粉进料相比的水吸收变化测量的孔隙率和在20mL/g至70mL/g范围内的沉降体积。
本公开的另一个方面是的多孔颗粒淀粉产品的方法,所述方法包括:
提供颗粒淀粉进料;以及
使用一种或多种酶将所述颗粒淀粉进料水解至20-75%的水解度,所述酶包括葡糖淀粉酶、α淀粉酶或其组合;
其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有至少1.2g水/g淀粉(例如,在1.2g水/g淀粉至1.8g水/g淀粉的范围内)的通过水吸收测量的孔隙率和在20mL/g至80mL/g的范围内的沉降体积。
本公开的另一个方面是具有至少1.2g水/g淀粉(例如,在1.2g水/g淀粉至1.8g水/g淀粉的范围内)的水吸收(即,在23℃的温度下)和在20mL/g至80mL/g的范围内的沉降体积的抑制的多孔颗粒淀粉产品。在某些理想的实施方案中,多孔颗粒淀粉产品基本上没有脂肪酸残基。
本公开的另一个方面是用于制备食品的方法,其包括提供如本文另外描述的抑制的多孔颗粒淀粉产品并将抑制的多孔颗粒淀粉产品包括在食品中。
本公开的其他方面将从本文提供的详细描述中显而易见。
附图说明
图1是示出根据本公开的实施方案的水解反应时间和转化度之间的关系的图。
图2-4是根据本公开的实施方案的颗粒淀粉的SEM图像。
图5是根据本公开的实施方案的淀粉的两个光学显微照片。
图6-8是根据本公开的实施方案在各种浓度下具有若干粘度分布的图。
图9是示出根据本公开的实施方案的水解反应时间和转化度之间的关系的图。
图10-14是根据本公开的实施方案的颗粒淀粉的SEM图像。
图15是根据本公开的实施方案的淀粉的两个光学显微照片。
图16-18是根据本公开的实施方案在各种浓度下具有若干粘度分布的图。
图19是根据本公开的实施方案的颗粒淀粉的两个SEM图像。
图20是根据本公开的实施方案在各种浓度下的粘度曲线的图。
图21是根据本公开的实施方案的淀粉的三个光学显微照片。
图22是根据本公开的实施方案的淀粉的一组SEM显微照片。
图23是显示实施例5的实验的反应时间过程的图。
图24是显示实施例5的实验中水解度和沉降体积之间关系的图。
图25和26是如实施例5所述的流变图。
图27是实施例5的材料的一组光学显微图像。
图28是实施例5的材料的一组SEM图像。
图29是显示实施例6中水解度和反应时间之间关系的图。
图30是实施例6的材料的一组SEM图像。
图31是实施例6的材料的沉降体积的照片。
图32是实施例6中蒸煮后的材料的照片。
图33是实施例6的材料的一组光学显微图像。
图34是显示实施例4的材料的水解度和保水能力(顶部图像)与实施例6的材料的水解度和保水能力(底部图像)之间的关系的图。
图35是实施例6的材料的一组光学显微图像。
具体实施方式
本发明人已经出乎意料地确定,可以使用包括葡糖淀粉酶、α淀粉酶或其组合的一种或多种酶水解颗粒淀粉进料来制备抑制的多孔颗粒淀粉产品。基于本文的公开内容,本领域普通技术人员可以进行水解至足以为淀粉提供所需孔隙率的程度。可以在水解之前抑制淀粉(即,通过提供抑制的淀粉作为水解的进料),或在其他实施方案中,可以首先形成多孔颗粒淀粉,然后抑制。
不希望受理论束缚,本发明人相信,水解将显著的孔引入淀粉颗粒体中,而不严重影响形状或尺寸分布。这样的孔隙率产生较低密度的淀粉,其保留其许多颗粒间相互作用(例如,通过氢键)。因此,对于与在水中的悬浮液相等的质量负载,由于具有较高的有效比体积,水解淀粉具有增强的特性,该特性典型地是未水解淀粉原料的较高的质量负载。
水解度是本文所述多孔淀粉形成中的重要参数。水解度通过测量在酶处理和用水洗涤之后获得的滤液的葡萄糖含量来确定。葡萄糖含量可方便地使用白利糖度折射计(ATAGOTM,Pocket PAL-1,日本)测定以跟踪反应进程,但水解的最终程度使用测量葡萄糖本身的仪器(YSI)测定。水解度(DH)由葡萄糖浓度计算:
Figure BDA0003961779380000041
其中
Figure BDA0003961779380000042
在本公开的某些方面,将颗粒淀粉进料水解至25-70%范围内的水解度。颗粒淀粉进料可以水解到各种程度以提供各种孔隙率。例如,在本文另外描述的各种实施方案中,水解度在25-65%,或25-60%,或25-55%,或30-70%,或30-65%,或30-60%,或30-55%,或35-70%,或35-65%,或35-60%,或35-55%,或40-70%,或40-65%,或40-60%,或40-55%,或45-70%,或45-65%,或45-60%,或45-55%的范围内。基于本文的公开内容,本领域普通技术人员将选择为淀粉提供所需孔隙率的水解度(与其它参数如抑制程度组合)。
淀粉水解可以使用本领域已知的多种酶催化。在本公开的某些实施方案中,用葡糖淀粉酶水解淀粉。例如,在一些实施方案中,葡糖淀粉酶可以是唯一使用的酶。在本公开的某些实施方案中,用α-淀粉酶水解淀粉。例如,在一些实施方案中,α-淀粉酶可以是唯一使用的酶。在其它实施方案中,使用酶的组合。例如,在某些实施方案中,水解用葡糖淀粉酶与α淀粉酶以任何相对量组合进行。例如,在某些实施方案中,酶以不超过1:5α淀粉酶:葡糖淀粉酶存在,尽管可以使用其它比例。在某些实施方案中,α-淀粉酶占所用总水解酶的小于15wt%,例如,α-淀粉酶占总水解酶的1wt%-12wt%,或1wt%-10wt%,或1wt%-5wt%。用葡糖淀粉酶和α淀粉酶处理可以一起进行,或以任一顺序进行。可以与葡糖淀粉酶和/或α-淀粉酶组合使用的其它酶包括β-淀粉酶、环糊精糖基转移酶和分支酶。所用酶的比例可以根据所需的水解淀粉产物的水解度,所需的反应动力学和所用酶的活性来调节。类似地,如果使用两种或多种酶,则可以调整酶的比例以优化水解产物的特性。反应条件的示例提供于以下实施例部分中。
值得注意的是,本公开的淀粉产品被抑制。如本领域普通技术人员将理解的,抑制可以帮助提供过程耐受性。耐加工淀粉在加工时抵抗分解成碎片和抵抗溶解。因此,本文所述的抑制的淀粉可抵抗蒸煮时的脱颗粒作用。这对于设计成增加粘度的颗粒淀粉是有利的,因为淀粉颗粒的性质在蒸煮时不会损失。抑制的淀粉可以根据它们的抑制程度而变化,如通过它们观察到的显微镜检查和/或沉降体积表征的,如下所述。
在本文另外描述的某些实施方案中,颗粒淀粉进料是抑制的颗粒淀粉进料。本领域普通技术人员可以选择商业抑制淀粉,例如化学改性的抑制淀粉(例如,通过例如与丙烯醛、磷酸酯、己二酸酯或表氯醇交联)或清洁标记抑制的淀粉(例如通过热处理抑制)。在其它实施方案中,可以在水解之前的工艺步骤中选择和抑制天然淀粉。
然而,在本文另外描述的其他实施方案中,本公开的颗粒淀粉进料不受抑制。在这样的情况下,在水解之后,多孔颗粒淀粉可被抑制至期望的抑制程度(例如,以提供如上所述的在20mL/g至70mL/g范围内的沉降体积)。多孔颗粒淀粉在抑制之前不需要形式上分离或干燥,但在进行抑制过程之前,基本上洗去通过与酶一起水解产生的可溶性产生的可溶性糖。
在水解之前或水解之后,可以使用多种抑制方法来抑制本文所述的淀粉。例如,在本文另外描述的某些实施方案中,常规的化学改性可用于通过与交联剂反应来抑制淀粉。适用于此目的的交联剂包括丙烯醛、磷酸酯(例如使用POCl3)、己二酸酯和表氯醇。交联方法的示例是使用POCl3作为交联剂以提供磷酸酯交联的淀粉。本领域普通技术人员可以采用常规的化学改性方法来抑制本文所述的淀粉。
在其他实施方案中,使用热过程抑制淀粉,例如,通过将淀粉的pH调节至中性或更高(例如,8-9.5),然后使淀粉脱水并将其热处理足以抑制淀粉的时间和温度(例如,120-180℃达20小时)。这种用于抑制的热过程是本领域普通技术人员所熟悉的。
在如本文另外描述的其他实施方案中,使用如国际专利申请公开号WO2013/173161中描述的方法抑制淀粉,其通过引用以其全文结合在此。因此,用于本文所述方法的抑制淀粉的方法可包括
a)在至少35℃的温度下,在碱的存在下,在醇(例如,乙醇)介质中加热非预糊化颗粒淀粉;
b)用酸中和所述碱;
c)将所述抑制的淀粉与所述醇介质分离;以及
d)例如通过加热或用蒸汽从抑制的淀粉中除去醇溶剂。
醇介质通常包含至少一种醇,特别是C1-C4一元醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。一种或多种其它物质也可存在于醇介质中,例如非醇有机溶剂(特别是可与醇混溶的那些)和/或水。然而,在该方法的一个实施方案中,醇介质不包含除醇和任选的水之外的任何溶剂。例如,可以有利地使用含水醇。醇介质可包括例如30wt%至100wt%的醇(例如乙醇)和0wt%至70wt%的水。在一个实施方案中,醇介质含有80wt%至96wt%的醇(例如乙醇)和4wt%至20wt%的水,醇和水的总量等于100%。在另一个实施方案中,醇介质含有90wt%至100wt%的醇(例如乙醇)和0wt%至10wt%的水,醇和水的总量等于100%。在其它实施方案中,醇介质中存在不超过10wt%或不超过15wt%的水。醇介质相对于淀粉的量不认为是关键的,但通常为了方便和易于加工,存在足够的醇介质以提供可搅拌和/或可泵送的浆料。例如,淀粉:醇介质的重量比可以是约1:2至约1:6。
在某些方法中,当淀粉在醇介质中加热时,存在至少一定量的处理剂(例如碱和/或盐)。然而,与先前已知的淀粉改性方法相比,有利的是不需要使用大量的处理剂(相对于淀粉)来实现对淀粉的有效抑制。这简化了抑制淀粉的后续加工并降低了潜在的生产成本。通常,使用至少0.5wt%的处理剂(基于所用淀粉的干重),但在其它实施方案中,存在至少1wt%,至少2wt%,至少3wt%,至少4wt%或至少5wt%的处理剂。出于经济原因,通常存在不超过10wt%或15wt%的处理剂。
典型地,淀粉、醇介质和处理剂的混合物是浆料的形式。在某些实施方案中,可能需要将浆料的pH调节至特定值。由于醇的存在,难以测量这种浆料的pH。在希望通过加入碱使浆料成为碱性的实施方案中,可以确定合适量的碱,就好像浆料是淀粉在去离子水中的浆料,然后按比例放大到实际量,同时保持相同的碱和淀粉比例。
浆料可以例如是中性的(pH6至8)或碱性的(pH大于8)。在一个实施方案中,浆料的pH为至少6。在另一个实施方案中,浆料的pH为至少7。在另一个实施方案中,浆料的pH不大于12。在其它实施方案中,浆料的pH为6-10、7.5-10.5或8-10。在其它实施方案中,浆料的pH为5-8或6-7。
淀粉的处理可以通过首先将淀粉置于醇介质中,然后加入处理剂(例如碱和/或盐)来实现。或者,可以首先将处理剂与醇介质合并,然后与淀粉接触。处理剂可以原位形成,例如通过单独加入碱和酸,其反应形成用作处理剂的盐。
用于该方法的合适的碱包括但不限于碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钠。
用于这些方法的合适的盐包括在水溶液中电离以提供基本上中性的溶液(即,pH为6至8的溶液)的水溶性物质。含碱金属的盐是特别有用的,如有机酸的盐(例如,钠盐或钾盐),如衣康酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、富马酸、乌头酸、琥珀酸、草酰琥珀酸、戊二酸、酮戊二酸、苹果酸、脂肪酸及其组合。
可以使用不同处理剂的混合物。例如,淀粉可以在至少一种碱和至少一种盐的存在下在醇介质中加热。
将淀粉、醇介质和处理剂在有效抑制淀粉至所需程度的温度下加热一段时间。一般而言,超过室温(即35℃或更高)的温度将是必需的。同时,应避免极高的温度。加热温度可以是例如35℃至200℃。通常,100℃至190℃,120℃至180℃,或130℃至160℃,或140℃至150℃的温度将是足够的。加热时间通常为至少5分钟但不超过20小时,通常为40分钟至2小时。通常,如果加热温度升高,可以更快地达到所需的淀粉抑制水平。
当为加热步骤选择的温度超过醇介质的一种或多种组分的沸点时,在能够加压的容器或其它设备中进行加热步骤将是有利的。处理可以在限定区域内进行,以便将醇介质保持在液态。可以使用额外的正压,但通常不是必需的。淀粉可以在升高的温度和压力条件下与处理剂一起在醇介质中浆化,并处理足以改变淀粉粘度特性的时间。这样的处理可以在搅拌釜反应器中以间歇方式进行或在管式反应器中以连续方式进行,尽管其它合适的处理技术对于本领域技术人员而言是显而易见的。在另一个实施方案中,淀粉可以是管式反应器内的床的形式,并且醇介质和处理剂的混合物通过该床(任选地,在连续的基础上),该床保持在期望的温度以实现淀粉的抑制。
在其中已经使用碱作为处理剂的实施方案中,一旦加热步骤完成,淀粉、醇介质和碱的混合物可以与一种或多种酸结合,用于中和碱的目的。用于这种中和步骤的合适的酸包括但不限于羧酸如衣康酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、草酸、富马酸、乌头酸、琥珀酸、草酰琥珀酸、戊二酸、酮戊二酸、苹果酸、柠檬酸、脂肪酸及其组合,以及其它类型的酸如尿酸。如果抑制的淀粉旨在用作食品成分,则酸通常应选择为在适用法规下允许用于此类用途的酸。通常,加入足够的酸以将混合物的pH降低至约中性至微酸性,例如约5至约7或约6至约6.5的pH。
用酸中和可以在任何合适的温度下进行。在一个实施方案中,在与用于中和的酸混合之前,将淀粉、碱和醇介质的浆料从所用的加热温度冷却至约室温(例如,约15℃至约30℃)。然后可以如下所述进一步加工中和的混合物以从醇介质中分离抑制的淀粉。然而,在另一个实施方案中,碱的中和之后是淀粉浆料的进一步加热。已经发现,与在碱中和后未进行加热的类似制备的淀粉的粘度特性相比,这种进一步加热能够改变所获得的抑制淀粉的流变学特性。
一般而言,这样的进一步加热步骤有利地在超过室温(即35℃或更高)的温度下进行。同时,应避免极高的温度。加热温度可以是例如35℃至200℃。通常,100℃至190℃,120℃至180℃,或130℃至160℃,或140℃至150℃的温度将是足够的。加热时间通常为至少5分钟但不超过20小时,通常为40分钟至2小时。
可以加工淀粉和醇介质的混合物以便从醇介质中分离淀粉。从液体中回收颗粒固体的常规方法如过滤、倾析、沉降或离心可适用于该目的。分离的淀粉可以任选地用另外的醇介质和/或醇和/或水洗涤以除去任何不希望的可溶性杂质。在一个实施方案中,通过用酸化的液体介质洗涤回收的淀粉来实现残余碱的中和。根据本公开,干燥分离的淀粉将提供抑制的非预糊化颗粒淀粉。例如,干燥可以在适当的设备如烘箱或流化床反应器或干燥器或混合器中在适度升高的温度(例如,30℃至60℃)下进行。可以应用真空和/或气体吹扫(例如,氮气吹扫)以促进从淀粉中除去挥发性物质(例如,水、醇)。可将所得干燥的抑制的非预糊化颗粒淀粉压碎、研磨、碾磨、过筛、筛分或经受任何其它此类技术以获得特定所需粒度。在一个实施方案中,抑制淀粉是自由流动的颗粒材料的形式。
然而,在一个实施方案中,在显著更高的温度(例如,大于80℃或大于100℃或大于120℃)下对淀粉进行脱溶剂化步骤。然而,应该避免过高的温度,因为可能导致淀粉的降解或变色。这样的步骤不仅减少了产品中残留溶剂(醇)的量,而且提供了增强淀粉表现出的抑制程度的额外的意想不到的益处。脱溶剂温度可以例如为约100℃至约200℃。典型的温度为120℃至180℃或150℃至170℃。脱溶剂可以在存在或不存在蒸汽的情况下进行。已经发现蒸汽处理是有利的,因为它有助于使淀粉变色的程度最小化,否则所述淀粉变色可能在这样的高温下发生。在一个实施方案中,蒸汽通过抑制的多孔淀粉的床或饼。可以采用美国专利第3,578,498号的淀粉脱溶剂方法,其全部内容在此引入作为参考,用于所有目的。在蒸汽处理之后,可以干燥抑制的多孔淀粉以降低残余水分含量(例如,通过在约30℃至约70℃的温度下的烘箱中或在流化床反应器中加热)。
在一个实施方案中,首先使已经从醇介质回收的经处理的淀粉达到不超过约35wt%或不超过约15wt%的总挥发物含量。这可以例如通过首先在中等温度(例如,20℃至70℃)下空气或烘箱干燥回收的淀粉至期望的初始挥发物含量来实现。然后使新鲜蒸汽通过干燥的淀粉,系统保持在高于蒸汽冷凝点的温度。流化床设备可用于进行这种蒸汽脱溶剂步骤。
通常,希望在有效地导致抑制淀粉中残余醇含量小于1wt%或小于0.5wt%或小于0.1wt%的条件下进行脱溶剂化。
脱溶剂后,可以用水洗涤抑制淀粉,然后再干燥以进一步改善颜色和/或风味和/或降低水分含量。
当然,本领域普通技术人员可以使用其它方法来抑制本文所述的淀粉。例如,可以对淀粉进行pH调节,然后加热。pH调节可以通过使pH调节剂与淀粉接触来进行;pH调节剂的示例包括酸(例如,有机酸或无机酸)。可适用于根据本公开的酸的示例包括硫酸、磷酸、盐酸、衣康酸、乌头酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、草酸、富马酸、乌头酸、琥珀酸、乙酸、草酰琥珀酸、戊二酸、酮戊二酸、苹果酸、柠檬酸、脂肪酸和碳酸,以及其盐(例如,可通过中和酸原位产生的钾盐和/或钠盐)及其组合。pH调节剂可以以任何方便的方式与淀粉接触,例如,作为液体(例如,水、醇(例如,如上所述,包括乙醇或异丙醇),包括含水醇如含水乙醇,或另一种溶剂)中的浆料;呈干燥形式;呈潮湿形式(例如呈溶剂(诸如水、含水乙醇或另一种溶剂)中的薄雾形式);或呈淀粉的潮湿面团的形式(例如,与水、含水乙醇或另一种溶剂)。并且当使用酸的碱金属盐时,其可以原位形成,例如通过在单独的步骤中加入酸和碱金属氢氧化物或碳酸盐。
可以进行pH调节以产生多种pH值。例如,在某些实施方案中,并且如WO 2013/173161中所述,可以进行pH调节以产生7-10范围内的pH。在其它可供选择的实施方案中,可进行pH调节以产生2-7范围内的pH,例如2-6,或2-5,或2-4,或2-3,或3-7,或3-6,或3-5,或3-4,或4-7,或4-6,或4.5-7,或4.5-6,或5-7,或5-6,或约2.5,或约3,或约3.5,或约4,或约4.5,或约5,或约5.5,或约6,或约6.5,或约7。当在浆料中进行pH调节时,浆料的pH是相关的pH。当以基本上非液体形式(例如,面团或潮湿固体)进行pH调节时,在水中38%的固体材料的pH是相关的pH。pH调节剂相对于淀粉的量可以变化,例如,基于干固体,0.05-30wt%,例如,0.05-20wt%、0.05-10wt%、0.05-5wt%、0.05-2wt%、0.05-1wt%、0.05-0.5wt%、0.2-30wt%、0.2-20wt%、0.2-10wt%、0.2-5wt%、0.2-2wt%、0.2-1wt%、1-30wt%、1-20wt%、1-10wt%、1-5wt%、5-30wt%或5-20wt%。理想地,将pH调节剂与淀粉原料充分混合。取决于进行pH调节的形式,这将需要不同的工艺条件。如果在浆料中进行pH调节,则简单地搅拌浆料几分钟就足够了。如果以干燥形式(例如,在潮湿固体或面团中)进行pH调节,则可能需要更大量的接触步骤。例如,如果将pH调节剂的溶液喷雾到干燥的淀粉原料上,可期望混合约30分钟,然后储存至少几小时。希望提供pH调节剂在整个淀粉中的均匀分布,即在颗粒水平上,以便提供均匀的抑制作用。
在pH调节剂与淀粉接触后,可以加热淀粉(即,同时仍然与pH调节剂接触)。淀粉可以以多种形式加热。例如,淀粉可以在醇或非水性溶剂浆料中加热(例如,在压力下,如果溶剂的沸点不充分高于加热温度);作为淀粉、水和非水溶剂的面团以抑制颗粒溶胀(例如,如在WO 2013/173161中公开的),或以基本上干燥的状态,例如,在小于5%,小于4%,或小于3%的水分水平下(可以使用常规技术如过滤、离心和/或热干燥除去溶剂,例如,如以上关于WO 2013/173161所述的)。例如,在进一步加热之前,可以将淀粉干燥至小于5%的水分含量,以抑制淀粉的糊化。相对低的温度,例如40-80℃,或40-60℃,或约50℃可用于这种干燥。在干燥过程中也可以使用真空。加热过程可使淀粉干燥(见下文);不需要单独的干燥步骤。
可以将干燥的淀粉在各种温度下加热各种时间以将其抑制到所需程度。一个合适的温度范围是100-200℃。例如,在某些方法中,加热温度为120-160℃。在其它各种方法中,加热温度为120-200℃、120-180℃,或120-160℃,或120-140℃,或140-200℃,或140-180℃,或140-160℃,或160-200℃,或160-180℃,或180-200℃。可以将淀粉加热例如20秒至20小时范围内的时间。典型的加热时间为10分钟至2小时。更长的加热时间和/或更高的热处理温度可用于提供更多的抑制。希望均匀加热材料。例如,可以在压力下加热淀粉以保持所需的水分含量,或者可以在质量流量箱或类似装置中加热淀粉。
本文所述的某些方法可例如在液体介质中不使用醇用于与pH调节接触来实施。在某些特别理想的方法中,水用作pH调节的介质。因此,在某些理想的实施方案中,抑制的多孔淀粉包括小于500ppm的醇溶剂,例如小于500ppm的乙醇。例如,在各种实施方案中,抑制的多孔淀粉包括小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的醇溶剂,例如小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的乙醇。
可使加热的淀粉冷却,然后原样使用,或如本领域常规那样进一步处理。例如,可以洗涤淀粉以提供甚至更白的颜色和更令人愉快的风味。如果使用非水溶剂,可能希望尽可能多地除去溶剂。但是如果使用相对低水平的pH调节剂,则最终产物可以满足合理的pH和灰分目标而无需进一步洗涤。
希望进行本文所述的热处理以基本上避免淀粉糊化。因此,通常选择处理时间、处理温度和淀粉、溶剂和处理剂的混合物的组分比例的具体条件,使得淀粉不会糊化到显著的程度。即,如上所述,淀粉基本上保持非预糊化。
在本文另外描述的某些实施方案中,淀粉产品不被丙烯醛、磷酸酯、己二酸酯或表氯醇交联,例如,淀粉产品通过热处理被抑制。
根据本发明可以使用多种淀粉源。例如,在本文另外描述的某些实施方案中,颗粒淀粉进料包括玉米淀粉(例如,蜡状或非蜡状)。在本文另外描述的其它实施方案中,颗粒淀粉进料包括木薯淀粉(例如,蜡状或非蜡状)。在本文另外描述的其它实施方案中,颗粒淀粉进料包括小麦淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉或西米淀粉。另外,颗粒淀粉进料可以是一种或多种淀粉类型或等级的混合物。
虽然如下所述,在某些实施方案中,优选本公开的淀粉不进行化学改性,但在某些其它实施方案中,淀粉的化学改性可用于进一步改性淀粉性质。淀粉可以例如通过醚取代(例如乙基、羟丙基)或酯取代(例如乙酸酯、辛烯基琥珀酸酐)进行化学改性。
如本领域普通技术人员将理解的,淀粉可以例如通过常规方法纯化,以减少例如淀粉天然存在的或以其他方式存在的不希望的风味、气味或颜色。例如,可以使用诸如洗涤(例如碱洗)、蒸汽汽提、离子交换方法、透析、过滤、诸如通过亚氯酸盐漂白、酶改性(例如以除去蛋白质)和/或离心的方法来减少杂质。本领域普通技术人员将理解,这样的纯化操作可以在该方法中的各种合适的点进行。
抑制的淀粉可根据其抑制程度而变化,如通过其观察到的显微镜检查和沉降体积表征的。抑制程度可以通过将淀粉在水中蒸煮(通常在前6分钟在95℃下手工搅拌蒸煮30分钟),然后在显微镜下观察蒸煮来评估。未抑制的淀粉将具有很少的颗粒和碎片,因为它们在蒸煮期间倾向于溶解在水中。抑制的淀粉在显微镜下显示出溶胀的完整颗粒,被高度抑制的淀粉显示出小且暗的颗粒,而被轻微抑制的淀粉显示出大且亮的颗粒。或者,可以通过测量淀粉的沉降体积来评价抑制程度。在本文另外描述的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉具有在20-80mL/g范围内的沉降体积。例如,在本文另外描述的各种实施方案中,沉降体积在20-70mL/g,或20-60mL/g,或20-50mL/g,或20-40mL/g,或30-80mL/g,或30-70mL/g,或30-60mL/g,或30-50mL/g,或40-80mL/g,或40-70mL/g,或40-60mL/g,或50-80mL/g,或50-80mL/g,或20-40mL/g,或25-35mL/g的范围内。
如本文所用,沉降体积是在100克(即总计,包括所述淀粉)的盐化缓冲液中一克蒸煮的淀粉(基于干重)所占据的体积。该值在本领域中也称为“溶胀体积”。如本文所用,“盐化的缓冲溶液”是指根据以下步骤制备的溶液:
a)用顶装式天平称出20克氯化钠,放入装有搅拌棒的2升容量瓶中;
b)向其中加入RVA pH6.5缓冲液(购自Ricca化学公司)以使烧瓶至少半满;
c)搅拌混合直至氯化钠溶解;
d)加入额外的RVA pH6.5缓冲液至终体积为2升;
如本文所述的沉降体积是通过首先将含有浆料的容器悬浮在95℃水浴中并且用玻璃棒或金属刮刀搅拌6分钟,然后覆盖该容器并且允许该糊剂在95℃下再保持20分钟而在盐化的缓冲溶液中以5%固体蒸煮淀粉来确定的。将容器从浴中取出并使其在工作台上冷却。通过加入水(即替换任何蒸发的水)使所得糊剂回到初始重量并充分混合。将20.0g糊剂(其含有1.0g淀粉)称重到含有盐化缓冲溶液的100mL量筒中,并且使用缓冲液使量筒中混合物的总重量达到100g。使量筒静置24小时。淀粉沉降物占据的体积(即,如在量筒中读取的)是1g淀粉的沉降体积,即以mL/g为单位。
本文另外描述的抑制的多孔颗粒淀粉产品的重要特征是产品的孔隙率。不希望受理论束缚,据信高度多孔的产物允许在较低的质量负载下增加某些属性,如溶液中的沉降体积和/或粘度。定量孔隙率的一种方法是通过测量多孔材料与颗粒淀粉进料相比的水吸收。因此,在本文另外描述的某些实施方案中,多孔颗粒淀粉产品具有在10-60%范围内的孔隙率,所述孔隙率通过与颗粒淀粉进料相比的水吸收的变化来测量。例如,在本文另外描述的某些实施方案中,与颗粒淀粉进料相比,水吸收的变化可以在20-60%,或30-60%,或40-60%,或10-50%,或20-50%,或30-50%,或40-50%,或10-40%,或20-40%,或30-40%,或10-30%,或20-30%的范围内。在本文另外描述的某些实施方案中,与颗粒淀粉进料相比,水吸收的变化大于30%,例如大于40%,或大于50%,或大于60%,或大于70%。
测量孔隙率的另一种方式(作为与进料相比的百分比变化的替代或补充)是绝对孔隙率。在本公开的某些方面,抑制的多孔颗粒淀粉产品可具有至少1.2g水/g淀粉的水吸收。例如,在本文另外描述的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品具有至少1.3g水/g淀粉,或至少1.4g水/g淀粉,或至少1.5g水/g淀粉的水吸收。在本文另外描述的某些实施方案中,水吸收在1.2-1.8g水/g淀粉的范围内。例如,水吸收可以在1.25-1.8g水/g淀粉,或1.3-1.8g水/g淀粉,或1.35-1.8g水/g淀粉,或1.4-1.8g水/g淀粉,或1.45-1.8g水/g淀粉,或1.5-1.8g水/g淀粉,或1.55-1.8g水/g淀粉,或1.6-1.8g水/g淀粉,或1.65-1.8g水/g淀粉,或1.65-1.8g水/g淀粉,或1.7-1.8g水/g淀粉,或1.2-1.7g水/g淀粉,或1.25-1.7g水/g淀粉,或1.3-1.7g水/g淀粉,或1.35-1.7g水/g淀粉,或1.4-1.7g水/g淀粉,或1.45-1.7g水/g淀粉,或1.5-1.7g水/g淀粉,或1.55-1.7g水/g淀粉,或1.6-1.7g水/g淀粉,或1.2-1.6g水/g淀粉,或1.25-1.6g水/g淀粉,或1.3-1.6g水/g淀粉,或1.35-1.6g水/g淀粉,或1.4-1.6g水/g淀粉,或1.45-1.6g水/g淀粉,或1.5-1.6g水/g淀粉,或1.2-1.5g水/g淀粉,或1.25-1.5g水/g淀粉,或1.3-1.5g水/g淀粉,或1.35-1.5g水/g淀粉,或1.4-1.5g水/g淀粉的范围内。在本文另外描述的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品具有大于1.4g水/g淀粉,例如大于1.5g水/g淀粉,或大于1.55g水/g淀粉,或大于1.6g水/g淀粉,或大于1.65g水/g淀粉,或大于1.7g水/g淀粉的水吸收。
水吸收可用于理解淀粉颗粒的孔隙率。淀粉的水吸收如下测定:将30g(基于固体)淀粉悬浮于90g的20mM柠檬酸盐缓冲液中。将混合物在23℃下搅拌30分钟并通过布氏漏斗过滤5分钟,之后未观察到水滴。将滤液称重并将水吸收计算为在这些工艺步骤之后保留的水,如下:
保留的水(g)=浆料重量(g)-滤液重量(g)-淀粉干重(g)
保水能力=保留的水(g)/淀粉干重(g)
值得注意的是,本文所述的抑制的多孔颗粒淀粉可在不存在用于制备常规改性和/或抑制的淀粉的许多常规化学改性剂的情况下制备。因此,在某些实施方案中,本文另外描述的淀粉可以被标识或标记为所谓的“清洁标记”淀粉。例如,在本文另外描述的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉不是羟丙基化的。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉不是乙酰化的。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉不是羧甲基化的。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉不是羟乙基化的。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉不是磷酸盐化的。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉不是琥珀酸化的(例如,不是辛烯基琥珀酸化的)。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉不是阳离子或两性离子的。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉基本上没有脂肪酸残基。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品不与磷酸盐交联。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品不与己二酸酯交联。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品不与表氯醇交联。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品不与丙烯醛交联。在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品不用过氧化物或次氯酸盐漂白或氧化。
本公开的抑制的多孔颗粒淀粉可具有如通过快速粘度分析仪(RVA)测量的各种粘度。例如,在某些实施方案中,如本文另外描述的抑制的多孔颗粒淀粉可以具有在5%固体下通过RVA测量的在50-1500cP范围内的粘度。在某些这样的实施方案中,在5%固体下通过RVA测量的粘度在50-1000cP、50-850cP、50-700cP、50-500cP、50-400cP、50-300cP、50-200cP、100-1100cP、100-1000cP、100-850cP、100-700cP、100-500cP、100-400cP、100-300cP、200-1100cP、200-1000cP、200-850cP、200-700cP、200-500cP、400-1100cP、400-1000cP、400-850cP、400-700cP、600-1100cP,或600-850cP、700-1500cP,或700-1300cP的范围内。
为了测量流变性质,根据需要用具有1%NaCl的RVA缓冲液稀释5%ds的蒸煮淀粉以获得特定ds水平(例如4%ds或2.5%ds)的样品。使用来自TA仪器的应力控制(DHR-3)流变仪测量粘度,其配备有下珀尔帖板和具有刮涂道和适配器的上平行板(40mm直径)。所有测量均在25℃下使用以下程序进行:
a.在100Rad/s下从0.1%到100%的振幅扫描;
b.从100Rad/s到0.1Rad/s的频率扫描;以及
c.0.01s-1至100s-1剪切速率下的流动曲线。
粘度通过RVA在pH6.5磷酸盐缓冲液中在1%NaCl下在160rpm的搅拌速率下以5%固体测量。分析的初始温度为50℃;在3分钟内将温度线性升高至90℃,然后在95℃下保持20分钟,然后在3分钟内线性降低至50℃,然后在50℃下保持9分钟,之后测量粘度。值得注意的是,当在约2-5分钟的时间显示糊化峰时,所测量的最终粘度高于糊化峰粘度。当不存在糊化峰时,在95℃保持期间的粘度是平坦的,或增加。
根据本公开的抑制的多孔颗粒淀粉的某些实施方案的显著特征是在低固体负载下的较高粘度。因此,可以如上所述但在3%固体或2.5%固体下测量粘度。在3%固体的装载量下,抑制的多孔颗粒淀粉可具有通过RVA测量的在60-90cP范围内的粘度。在某些这样的实施方案中,通过RVA测量的粘度在62-90cP,或64-90cP,或66-90cP,或68-90cP,或70-90cP,或60-85cP,或62-85cP,或64-85cP,或66-85cP,或68-85cP,或70-85cP,或60-80cP,或62-80cP,或64-80cP,或66-80cP,或68-80cP,或70-80cP,或60-75cP,或62-75cP,或64-75cP,或66-75cP,或68-75cP,或70-75cP的范围内。在2.5%固体的装载量下,抑制的多孔颗粒淀粉可具有通过RVA测量的在38-60cP范围内的粘度。在某些这样的实施方案中,通过RVA测量的粘度在40-60cP,或42-60cP,或44-60cP,或46-60cP,或48-60cP,或50-60cP,或38-56cP,或40-56cP,或42-56cP,或44-56cP,或46-56cP,或48-56cP,或50-56cP,或38-54cP,或40-54cP,或42-54cP,或44-54cP,或46-54cP,或48-54cP,或50-54cP,或38-52cP,或40-52cP,或42-52cP,或44-52cP,或46-52cP,或48-52cP的范围内。
本文所述的抑制的多孔颗粒淀粉可制成具有相对较小的颜色。例如,本文另外描述的抑制的多孔淀粉的某些实施方案的颜色相对较低,即具有不超过10的黄度指数,例如在3-10或5-10的范围内。在某些理想的实施方案中,本文所述的抑制的多孔淀粉的颜色特别低,即黄度指数小于8(例如3-8或5-8)。黄度指数通过ASTME 313测定。
可以使用光学显微镜获得蒸煮后淀粉颗粒的完整程度。通常,淀粉颗粒用碘溶液染色以改善可见性。通常,蒸煮的淀粉在有或没有偏振光的亮视野下显现。为了制备淀粉,用等体积的相同缓冲液稀释在pH6.5的具有1%NaCl的RVA缓冲液中的5%蒸煮的淀粉糊,然后与另外体积的0.02N碘溶液混合。将一滴该混合物加入到标准显微镜载玻片上并用盖玻片覆盖。放大倍数通常为200X,但可根据需要取一定范围的值。
可以用扫描电子显微镜获得颗粒淀粉的更详细图像。反向散射成像模式和低真空(40Pa)是最常用的。典型程序如下:将少量的样品粉末置于安装在样品桩上的双面粘合垫的表面上。使用除尘器(例如,Super Friendly AIR’ITTM,FisherBrand)吹走过量的粉末颗粒。在500X和1500X放大倍数下收集电子显微镜图像,但是可以根据需要使用一定范围的放大倍数值。
本公开的抑制的多孔颗粒淀粉合意地具有相对低的可溶物。可以使用水来洗去大量的通过水解形成的可溶部分,但是本领域普通技术人员将理解,通常将保留一些可溶物。在本文另外描述的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉具有不超过15%的可溶物,例如不超过12%的可溶物,不超过10%的可溶物,不超过8%的可溶物或不超过5%的可溶物。可溶物可以通过在上述RVA粘度试验(5%固体)中测量上清液来确定。
本公开的另一个方面是具有至少1.2g水/g淀粉的水吸收和在20-80mL/g范围内的沉降值的抑制的多孔颗粒淀粉,所述多孔颗粒淀粉产品基本上不具有脂肪酸残基(例如,不超过0.5wt%,不超过0.2wt%,或甚至不超过0.1wt%)。
在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉具有至少1.3g水/g淀粉,或至少1.4g水/g淀粉,或至少1.5g水/g淀粉的水吸收。在本文另外描述的某些实施方案中,水吸收在1.2-1.8g水/g淀粉的范围内。例如,在如本文另外描述的各种实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品具有1.25-1.8g水/g淀粉,或1.3-1.8g水/g淀粉,或1.35-1.8g水/g淀粉,或1.4-1.8g水/g淀粉,或1.45-1.8g水/g淀粉,或1.5-1.8g水/g淀粉,或1.55-1.8g水/g淀粉,或1.6-1.8g水/g淀粉,或1.65-1.8g水/g淀粉,或1.65-1.8g水/g淀粉,或1.7-1.8g水/g淀粉,或1.2-1.7g水/g淀粉,或1.25-1.7g水/g淀粉,或1.3-1.7g水/g淀粉,或1.35-1.7g水/g淀粉,或1.4-1.7g水/g淀粉,或1.45-1.7g水/g淀粉,或1.5-1.7g水/g淀粉,或1.55-1.7g水/g淀粉,或1.6-1.7g水/g淀粉,或1.2-1.6g水/g淀粉,或1.25-1.6g水/g淀粉,或1.3-1.6g水/g淀粉,或1.35-1.6g水/g淀粉,或1.4-1.6g水/g淀粉,或1.45-1.6g水/g淀粉,或1.5-1.6g水/g淀粉,或1.2-1.5g水/g淀粉,或1.25-1.5g水/g淀粉,或1.3-1.5g水/g淀粉,或1.35-1.5g水/g淀粉,或1.4-1.5g水/g淀粉。在本文另外描述的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉产品具有大于1.4g水/g淀粉,例如大于1.5g水/g淀粉,或大于1.55g水/g淀粉,或大于1.6g水/g淀粉,或大于1.65g水/g淀粉,或大于1.7g水/g淀粉的水吸收。
抑制的多孔颗粒淀粉可具有多种沉降体积。例如,在本文另外描述的各种实施方案中,沉降体积在20-70mL/g,或20-60mL/g,或20-50mL/g,或20-40mL/g,或30-80mL/g,或30-70mL/g,或30-60mL/g,或30-50mL/g,或40-80mL/g,或40-70mL/g,或40-60mL/g,或50-80mL/g,或50-80mL/g的范围内。
抑制的多孔颗粒淀粉可以另外如上所述。
本公开抑制的多孔颗粒淀粉可用作食品中的质构化剂。因此,本公开的另一方面是用于制备食品的方法。所述方法包括在水的存在下蒸煮如本文所述的淀粉;和提供与一种或多种其它食品成分组合的蒸煮的淀粉。例如,本文所述的淀粉可与一种或多种其它食物成分(包括水)组合,并蒸煮淀粉和食物成分的组合。在具体的实施方案中,所述方法包括巴氏灭菌、蒸馏、釜式或分批蒸煮,或超高温处理。或者,淀粉可以单独蒸煮,然后与一种或多种食物成分混合。因此,在本公开的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉在食品中呈蒸煮形式。如本文所用,蒸煮形式的淀粉的特征在于当在偏振光下观察时缺乏指示双折射的“马耳他十字”图案,如本领域普通技术人员所理解的。
值得注意的是,本公开的抑制的多孔颗粒淀粉可用于提供增稠的食品。在本文另外描述的某些实施方案中,食品具有在25℃下测量的至少100cP,例如至少200cP或至少500cP的粘度。在本文另外描述的某些实施方案中,食品具有在25℃下测量的至少1000cP,例如至少2000cP或至少5000cP的粘度。食品的粘度通过旋转粘度测定法测量,并且是绝对粘度。
本文所述的淀粉的使用可以为食品提供比缺乏淀粉的其他方面相同制备的食品显著更大的粘度。这意味着,除了淀粉之外,对比食品含有相同量的所有相同成分,并且与具有淀粉的产品处理相同。在如在此另外描述的某些实施方案中,该食品具有的粘度比缺乏该抑制的多孔颗粒淀粉的另外相同制备的食品的粘度大至少50cP,例如大至少75cP或大至少100cP,在25℃下测量。在如在此另外描述的某些实施方案中,该食品具有的粘度比缺乏该抑制的多孔颗粒淀粉的另外相同制备的食品的粘度大至少200cP,例如大至少500cP,在25℃下测量。
本公开的抑制的多孔颗粒淀粉可以多种使用率用于食品中。例如,在某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉以0.1-10wt%,例如0.1-8wt%,或0.1-5wt%,或0.5-10wt%,或0.5-8wt%,或0.5-5wt%,或1-10wt%,或1-8wt%,或1-5wt%范围内的量存在于食品中。然而,本发明人已经发现,在较低的使用率下,所要求保护的淀粉可特别优于无孔淀粉。例如,在本文另外描述的某些实施方案中,抑制的多孔颗粒淀粉以0.1-4wt%,例如0.1-3wt%,或0.1-2.5wt%,或0.5-4wt%,或0.5-3wt%,或0.5-2.5wt%,或1-4wt%,或1-3wt%,或1-2.5wt%范围内的量存在于食品中。
食品可以是,例如,基于番茄的产品、肉汁、沙司(如白沙司或乳酪沙司)、汤、布丁、色拉调料(例如,可倾倒的或可用匙舀取的)、酸奶、酸奶油、布丁、乳蛋糕、乳酪产品、水果馅料或浇头、奶油馅料或浇头、糖浆(例如,低热糖浆)、饮料(例如,基于乳品的饮料)、糖衣、调味品、糖食、意大利面、冷冻食品、谷物或汤。可以使用多种蒸煮方法,例如巴氏灭菌、蒸馏、釜式蒸煮、分批蒸煮和超高温处理。
本文所述的淀粉还可用于改变固体食品(例如烘焙食品)的性质,例如用作抗粘剂以提供在储存后保持更新鲜质地的更软的产品。因此,在其它实施方案中,食品是烘焙食品,例如面包、糕点、馅饼皮、甜甜圈、蛋糕、饼干、曲奇、薄脆饼干或松饼。在这样的实施方案中,蒸煮可以包括烘焙。在一些实施方案中,本文所述的淀粉在烘焙食品中(即,在生面团或其面糊中)的使用可有助于减少老化。在其它实施方案中,淀粉可包含在例如烘焙食品内部的馅料中。
使用本公开的淀粉可以有利地制备多种其它食品。例如,本公开的淀粉可用于其中的食品包括热加工食品、酸性食品、干混物、冷藏食品、冷冻食品、挤出食品、烘箱制备的食品、炉顶蒸煮的食品、可微波加工的食品、全脂或减脂食品和具有低水活度的食品。其中本发明的淀粉特别有用的食品是需要热加工步骤如巴氏灭菌、蒸馏、高温短时处理或超高温(UHT)加工的食品。本公开的淀粉特别可用于其中在包括冷却、冷冻和加热的所有加工温度下都需要稳定性的食品应用。
基于加工的食品制剂,从业者可以容易地选择本公开的淀粉的量和类型,以在成品食品中提供必要的厚度和胶凝粘度,以及期望的质地。通常,淀粉的用量为食品重量的0.1-35%,例如0.5-6.0%。
可以通过使用本公开的淀粉来改善的食品是高酸性食品(pH<3.7),例如基于水果的饼馅、婴儿食品等;酸性食品(pH3.7-4.5),例如基于番茄的产品;低酸性食品(pH>4.5),例如肉汁、沙司和汤;炉顶蒸煮的食品,例如沙司、肉汁和布丁;速溶食品,例如布丁;可倾倒和可用勺舀的色拉调料;冷藏食品,例如乳制品或人造乳制品(例如,酸奶、酸奶油和奶酪);冷冻食品,例如冷冻甜点和晚餐;微波食品,例如冷冻晚餐;液体产品,例如饮食产品和医院食物;用于制备烘焙食品、肉汁、沙司、布丁、婴儿食品、热谷物等的干混物;以及用于在面糊蒸煮和油炸之前预撒粉食物的干混物。
在其它实施方案中,食品是糖果。
本文所述的淀粉可用于多种其它食品。例如,在本公开的淀粉和方法的某些实施方案中,淀粉用于选自以下的食品:烘焙食品、早餐谷物食品、无水涂层(例如,冰淇淋复合涂层、巧克力)、乳制品、糖果、果酱和果冻、饮料、馅料、挤出和片状小吃、明胶甜点、小吃棒、奶酪和奶酪沙司、可食用和水溶性膜、汤、糖浆、沙司、调味品、奶精、酥皮、霜冻、糖衣,玉米粉圆饼、肉和鱼、干果、婴儿和幼儿食品,以及面糊和面包屑。本文所述的淀粉也可用于各种医疗食品中。本文所述的淀粉也可用于宠物食品。
本公开的淀粉还可用于常规使用淀粉的各种非食品最终用途应用,诸如化妆品和个人护理产品、纸、包装、药物制剂、粘合剂等。
理想地,本公开的淀粉可提供优异的性质,例如冻融稳定性,以及良好的消化耐受性。本发明人已经确定,与许多高度改性的淀粉不同,本文所述的淀粉可提供所需的性质,例如所需的粘度性质和所需的冻融耐受性,即使在苛刻的储存条件下,也不会变得不可消化或不会以其它方式引起消化不耐受。
本公开的另一方面是干混物,其包含与一种或多种食物成分混合的如本文所述的淀粉。当干混物被蒸煮时(即,在水的存在下),它可能花费更长的时间来胶凝,并且因此允许更长的时间来保持蒸煮的产品,输送蒸煮的产品(例如,通过泵送),并且在产品凝固成胶凝之前将蒸煮的产品填充到容器中。干混物可以是例如用于烘焙食品的干混物,例如面包、糕点、馅饼皮、甜甜圈、蛋糕、饼干、曲奇、薄脆饼干或松饼。
下文提供关于实施例的进一步描述。
实施例1-由具有较低交联水平的化学改性淀粉合成多孔淀粉
步骤1:颗粒淀粉的抑制
向圆底烧瓶中加入260g干燥固体(294.1g原样)的颗粒淀粉(天然蜡质玉米淀粉)和408.6g反渗透水,并搅拌以形成均匀的悬浮液。将温度平衡在30℃,然后加入26g硫酸钠。使用滴加的5%NaOH水溶液将pH调节至11.6-11.7,同时以600-700rpm搅拌。接着,加入2.6gPOCl3并使其反应30分钟。通过使用4%HCl水溶液将pH调节至5.7来淬灭反应。将所得浆液过滤并用520mL水洗涤。然后将30克湿饼碾碎到一张纸上,在50℃下干燥过夜,随后在咖啡研磨机中研磨以获得磷酸盐抑制的颗粒淀粉。
步骤2:用葡糖淀粉酶(AMG 300L)处理磷酸盐抑制的颗粒淀粉
用足够的水将以上获得的磷酸盐抑制的颗粒淀粉浆化以获得32%固体。使用4%HCl水溶液将pH调节至4.5并将温度平衡至50℃。以每克干固体淀粉0.008mL的量加入葡糖淀粉酶(AMG 300L)。在0小时(加入酶之前)以及在加入酶之后3小时、6小时、8小时、21小时和24小时取30mL等分试样。过滤等分试样而不洗涤,使用数字折射计(ATAGOTM,Pocket PAL-1,日本)测量滤液的糖含量。24小时后,使用5%NaOH水溶液将剩余浆液的pH调节至7.0。将中和的浆液过滤并用两倍量的自来水洗涤,作为淀粉的干固体(ds)。将剩余的湿饼在一张纸上粉碎,在50℃下干燥过夜,并且随后在咖啡研磨机中研磨以获得多孔的、抑制的颗颗粒淀粉。
样品分析
在用葡糖淀粉酶处理期间取出的等分试样揭示了酶水解动力学。下表显示了反应时间、白利糖度和转化率之间的关系(即,各种白利糖度值的%葡萄糖计算的水解度)之间的关系:
反应时间(h) 白利糖度(%) 转化率(%)
0.00 0.1 0.3
3.00 8.8 24.4
6.00 12.0 33.3
8.00 12.9 35.8
21.00 18.8 52.2
24.00 19.1 53.1
24.75 19.5 54.2
上述数据也如图1所示。值得注意的是,在24小时内实现~53%的转化率,并且在24.75小时时停止反应,最终转化率为~54%。
使用SEM研究交联和酶处理之前和之后的颗粒淀粉的形态。图2显示了颗粒淀粉进料,清楚地显示缺乏可见的孔隙率(500X放大倍数)。图3显示了在500X放大倍数(顶部图像)和1500X放大倍数(底部图像)下的抑制的颗粒淀粉(即,在如上所述的步骤1之后)。值得注意的是,样品在该阶段没有可见的孔。图4显示了在500X放大倍数(顶部图像)和1500X放大倍数(底部图像)下步骤2的抑制的多孔淀粉产品。这里,在淀粉颗粒中观察到显著的多孔性,尽管颗粒保持与起始材料和中间抑制的颗粒淀粉类似的总体形状和尺寸分布。
测量抑制的颗粒淀粉和抑制的多孔颗粒淀粉的沉降体积(SV)和可溶物百分比,并且结果在下表中给出:
样品 SV(mL/g) 可溶物百分比(%) 水解度(%)
抑制的颗粒淀粉 27.5 3.9 0.2
抑制的多孔颗粒淀粉 44.0 8.4 54.2
可以清楚地观察到,在酶处理后,沉降体积从27.5mL/g增加到44.0mL/g,增加了60%。
为了分析抑制的颗粒淀粉和抑制的多孔颗粒淀粉的热稳定性,将淀粉蒸煮,然后通过光学显微镜检查。蒸煮在95℃水浴中进行,用玻璃棒手动搅拌6分钟,然后不搅拌20分钟。图5显示了抑制的颗粒淀粉(顶部图像)和抑制的多孔颗粒淀粉(底部图像)的所得显微照片,各自200X放大倍数。淀粉在蒸煮时,甚至在酶水解后有利地保持其粒度。
在4.0%ds、2.5%ds和1.0%ds的浓度下以100至102s-1的剪切速率测量各样品和参比增稠玉米淀粉样品的粘度分布。图6、7和8分别显示了4.0%ds、2.5%ds和1.0%ds的流动扫描。在4%和2.5%ds下测量的几乎所有剪切速率下,抑制的多孔颗粒淀粉显示出比抑制的颗粒淀粉更高的粘度,在2.5%ds下效果特别显著。
实施例2-抑制的多孔颗粒淀粉的替代合成
在搅拌下向圆底烧瓶中装入1000g干固体(1131.2g原样)天然蜡质玉米淀粉和1993.8g反渗透水,以获得32%干固体的均匀悬浮液。用4%HCl水溶液将pH调节至4.5并将温度平衡至50℃。向该悬浮液中加入0.008mL葡糖淀粉酶(AMG 300L)每克干固体淀粉。在0小时(加入酶之前)以及在加入酶之后3小时、6小时、8小时、21小时和24小时取30mL等分试样。过滤等分试样而不洗涤,使用数字折射计(ATAGOTM,Pocket PAL-1,日本)测量滤液的糖含量。24小时后,使用5%NaOH水溶液将剩余浆液的pH调节至7.0。将中和的浆液过滤并用两倍量的自来水洗涤,作为淀粉的干固体(ds)。将剩余的湿滤饼在一张纸上粉碎,使其在50℃下干燥过夜,并且随后在具有锤式研磨头的研磨机中以6000rpm和0.5mm筛网出口研磨。通过在酸性pH和150℃下热处理0.5小时、1小时、2小时和3小时来抑制产物。
对取自上述水解反应的每个等分试样测量葡萄糖浓度(从白利糖度换算)和水解度。结果在下表中给出:
反应时间(h) 白利糖度(%) 转化率(%)
0.00 0.0 0.6
3.00 9.2 25.6
6.00 12.9 35.8
8.50 14.6 40.6
19.50 19.9 55.3
23.66 20.6 57.2
27.00 20.7 57.5
上述数据也绘制在图9中。酶水解导致23.66小时后57.2%的转化率(水解度),并且在27小时时终止反应,最终转化率为57.5%。
通过SEM检查颗粒淀粉。颗粒淀粉进料与实施例1中的相同,并且可以在如上所述的图2中看到。图10显示了500X(顶部图像)和1500X(底部图像)的放大倍数下的多孔颗粒淀粉。图11显示了在500X(顶部图像)和1500X(底部图像)的放大倍数下热处理0.5小时后的抑制的多孔颗粒淀粉。图12显示了在500X(顶部图像)和1500X(底部图像)的放大倍数下热处理1小时后的抑制的多孔颗粒淀粉。图13显示了在500X(顶部图像)和1500X(底部图像)的放大倍数下热处理2小时后的抑制的多孔颗粒淀粉。图14显示了在500X(顶部图像)和1500X(底部图像)的放大倍数下热处理3小时后的抑制的多孔颗粒淀粉。所有被抑制或未抑制的多孔淀粉显示出清晰可见的孔。此外,抑制和热处理似乎不会在视觉上影响颗粒形状、尺寸分布或孔的外观。
在不同的热处理时间之后,测量每个抑制的多孔颗粒淀粉的沉降体积和可溶物百分比。下表总结了结果:
样品 SV(mL/g) 可溶物百分比 水解度(%)
抑制的多孔颗粒淀粉-0.5h热处理 68.0 23.1 57
抑制的多孔颗粒淀粉-1h热处理 47.0 19.7 57
抑制的多孔颗粒淀粉-2h热处理 34.0 17.5 57
抑制的多孔颗粒淀粉-3h热处理 30.0 17.6 57
这里,显示沉降体积与热处理时间成反比,0.5h样品显示68.0mL/g的沉降体积。水解度不受热处理的影响。
为了分析抑制的颗粒淀粉和抑制的多孔颗粒淀粉的热稳定性,首先蒸煮淀粉,然后通过光学显微镜检查。在95℃水浴中进行蒸煮,用玻璃棒手动搅拌6分钟,然后不搅拌20分钟。图15显示了抑制的多孔颗粒淀粉在0.5h热处理(左上图像)、1h热处理(右上图像)、2h热处理(左下图像)和3h热处理(右下图像)的所得显微照片,每幅均在200X放大倍数下。淀粉在蒸煮时,甚至在酶水解后有利地保持其粒度。
在4.0%ds、2.5%ds和1.0%ds的浓度下,以100至102s-1的剪切速率测量每个样品和玉米参考淀粉的粘度分布。图16、17和18分别显示了4.0%ds、2.5%ds和1.0%ds的流动扫描。在4.0%ds和2.5%ds的负载下,热处理仅0.5h的样品在所有剪切速率下显示出最高的粘度,只有参考淀粉更高。在1.0%ds的较低负载下,趋势是复杂的,0.5h样品在高剪切速率下表现出较高的粘度和在低剪切速率下表现出较低的粘度。在1.0%ds负载水平下,1小时热处理的淀粉通常显示较高的粘度。
实施例3:抑制的淀粉的酶水解
向600mL金属烧杯中加入100gpH4.5的100mM柠檬酸盐缓冲液和另外100g去离子水。将100g(原样)的清洁标记抑制的淀粉加入到烧杯中并搅拌以形成悬浮液。将烧杯置于50℃的水浴中并以50rpm搅拌20分钟,之后在烧杯底部未观察到淀粉沉淀。避免较高的搅拌速度以防止酶变性。向该悬浮液中加入1.24mL葡糖淀粉酶(141.9mg蛋白质/mL)。7小时或24小时后,通过用1.0%NaOH溶液将pH调节至9.0并再搅拌30分钟来淬灭反应,之后用HCl将pH调节至7.0并过滤悬浮液。将滤液的一部分(30mL)在95℃下加热10min,然后测量未加热和加热的滤液部分的葡萄糖浓度。
使用SEM对抑制的颗粒淀粉原料和24h反应时间的多孔颗粒淀粉成像。图19显示抑制的淀粉原料(顶部图像)没有可见的孔隙,而抑制的多孔颗粒淀粉(底部图像)显示在一般淀粉颗粒形状和尺寸分布中具有保留的明显孔隙。每个都以1000X的放大倍数显示。
测量7小时和24小时样品的水解度,分别得到24%和34%的值。每一个的沉降体积测定为30mL/g和34mL/g,高于对于抑制淀粉原料发现的27mL/g。在快速粘度分析仪上以5%ds、4%ds、3.5%ds、3%ds和2.5%ds的浓度测量各样品的粘度。结果示于图20以及下表中。通常,在4%-5%的较高固含量下,抑制的多孔颗粒淀粉的粘度低于抑制的淀粉原料,但在低于3.5%的较低固含量下高于原料。
在各种ds下的RVA粘度(cP)
SV(ml/g) 5% 4% 3.50% 3% 2.50%
原料 27 702 232 116 58 36
7h 30 634 214 115 65 42
24h 34 584 221 128 74 50
使用偏光显微镜评价水解过程后保留的结晶度。图21显示了起始材料(顶部图像)、7小时样品(中心图像)和24小时样品(底部图像),各自为200X。随着水解处理的增加,晶体结构随之降低。然而,在所有样品中观察到一些晶体结构。
实施例4:孔隙率和水解度的研究
蜡质玉米淀粉的酶水解(如实施例1)通过将5.77g无水柠檬酸溶于1000
Figure BDA0003961779380000301
水中,用10%氢氧化钠调节pH至4.5,制备pH4.5的20mM柠檬酸盐缓冲液。使最终重量达到1500g(1.5L)。
在反应1中,将110g蜡质玉米淀粉(原样)加入到500mL金属烧杯中。将200g 20mM柠檬酸盐缓冲液(pH4.5)加入到烧杯中,用刮刀搅拌直至形成均匀的悬浮液(ds=32%)。将烧杯置于配备有恒温器和顶置螺旋桨(
Figure BDA0003961779380000302
Proline P50)的50℃水浴中并以50rpm搅拌20分钟。20分钟后检查温度为119°F,证实在该搅拌速度下在烧杯底部没有形成淀粉沉淀。避免高速以防止酶在高剪切速率下变性。将1.24mL葡糖淀粉酶(AMG 300L)加入到反应中。在3h时,将烧杯从水浴中取出并置于冰水中,并记录重量;将浆液通过小型布氏漏斗过滤,并通过检测范围为0-53%的白利糖度折射计(ATAGOTM,Pocket PAL-1,日本)测量糖含量。将滤饼用400g Milli-
Figure BDA0003961779380000303
水洗涤,粉碎并在50℃下干燥过夜。
在类似条件下建立另外五个反应,不同的是将0.62mL酶而不是1.24mL加入到每个反应中。在2h、12h、19h、43h和67h(分别为反应2-6),将一个烧杯从水浴中取出并置于冰水浴中。过滤浆液并在白利糖度折射计上测量滤液中的糖含量。将每个滤饼用400g Milli-Q水洗涤,在盘子上一片牛皮纸上破碎并在50℃下干燥过夜。
测量每个反应的水解度。此外,通过淀粉的保水能力检查孔隙率。通过将30g(ds)淀粉悬浮在90g缓冲液中来测定保水能力。将混合物搅拌30分钟,然后通过布氏漏斗单元过滤,在5分钟内不再观察到水滴。将滤液称重并将水保留在淀粉中,并通过下式计算保水能力:
保留的水(g)=浆料重量(g)-滤液重量(g)-淀粉干重(g)
保水能力=保留的水(g)/淀粉干重(g)
此外,测定未水解淀粉的保水能力为1.1g/g。因此,相对于该值计算孔隙率增加。保水能力相对于水解度的图显示在图34的上图中。
结果列于下表:
样品 水解度 保水能力 孔隙率增加
反应1 42.7% 1.28g/g 15.8%
反应2 30.5% 1.32g/g 19.9%
反应3 49.0% 1.40g/g 26.9%
反应4 54.1% 1.46g/g 32.3%
反应5 58.7% 1.52g/g 37.3%
反应6 65.0% 1.59g/g 44.5%
图22中提供了进料材料和六个反应的材料(即处于未抑制状态)的SEM显微照片。有趣的是,在双倍酶浓度下,反应1没有表现出双倍的反应速率。这表明反应不是酶限制的,而是底物限制的,可能是由于非还原末端的可用性或可接近性。
清楚地,并且根据先前实施例中的SEM测量,发现孔隙率随着水解度的增加而增加。实际上,对于具有最大水解度的样品,观察到超过44%的增加。没有发现沉降体积随着水解度的增加而增加。
实施例5:化学改性的抑制的淀粉的酶水解
在该实施例中,水解磷酸盐交联的抑制的玉米淀粉以提供多孔结构。
如下进行酶水解:将100g原样淀粉(水分含量10.57%)加入到五个600-mL金属烧杯中的每一个中。将200g pH4.5的20mM柠檬酸盐缓冲液加入每个烧杯中。用刮刀搅拌淀粉悬浮液直至无团块(ds=29.8%)。将烧杯置于配备有恒温器和顶置螺旋桨(
Figure BDA0003961779380000321
Proline P50)的50℃水浴中并以50rpm搅拌20分钟。20分钟后温度为119°F,证实在该搅拌速度下在烧杯底部没有形成淀粉沉淀。避免高速以防止酶在高剪切速率下变性。按照该顺序将酶(AMG 300L,DuPont)加入到五个烧杯中:反应1:120μL;反应2:360μL;反应3:1.0mL;反应4:2.0mL;反应5:3.0mL。作为对照样品,在加入酶之前从烧杯1中取出25g浆料,并过滤。通过白利糖度折射计测量滤液中的糖含量;该值用作计算水解度的基线。还测量了缓冲液的白利糖度值,并用于通过减法校正样品白利糖度值的测量。在2小时的反应时间,将30mL(33g)浆料从每个反应中取出到50mL离心管中并立即置于冰上。将这些样品在布氏漏斗中过滤并保存滤液;在白利糖度折射计上测量滤液中的糖含量。在5h反应时间,从每个反应收集另外30mL样品并测量糖含量。此时反应5的转化率已经很高,因此通过将pH升高至8.5,过滤并用300g Millipore水洗涤滤液来淬灭反应5。在24h时,收集来自反应1-4中的每一个的另外30mL样品并测量糖含量。将反应1-4的剩余部分冷却至室温并用5%NaOH将pH调节至8.5。将各浆液过滤,所得淀粉饼用300g Milli-Q水洗涤。将淀粉饼破碎并在烘箱中在50℃下干燥过夜。
水解度数据示于下表中,并绘制在图23的图中。
0小时 2小时 5小时 24小时
反应1 0.1% 8.5% 15.7% 36.3%
反应2 0.1% 18.1% 25.8% 50.2%
反应3 0.1% 25.1% 35.9% 58.5%
反应4 0.1% 29.2% 38.6% 64.2%
反应5 0.1% 31.5% 41.2% -
如上所述测量在含有1%NaCl的6.5pH缓冲液中的沉降体积。在玻璃广口瓶中称重每个样品,以与具有1%NaCl的RVA缓冲液在pH 6.5下混合至5%ds。在95℃水浴中进行蒸煮,用玻璃棒手动搅拌6分钟,然后不搅拌20分钟。将蒸煮过的糊剂冷却至室温,盖松散地覆盖。用纸巾将盖上的冷凝水分擦干净,并将去离子水加回到广口瓶中至初始重量。将20g糊状物与80g相同的缓冲液在刻度量筒中混合,通过小心地倒置量筒几次而用一片石蜡密封。将淀粉悬浮液置于工作台上,24小时后记录沉降体积。收集来自量筒的上清液。还测量了来自溶胀体积刻度量筒的可溶物%。数据如下表所示:
名称 SV(mL/g) 可溶物 DH
进料淀粉 24 0
反应1 27 3.3% 36.3%
反应5 30 4.6% 41.2%
反应2 31 4.5% 50.2%
反应3 34 7.0% 58.5%
反应4 35 11.1% 64.2%
作为水解度的函数的沉降体积绘制在图24的图中。
还进行了流变学实验。将以上制备的5%ds的蒸煮淀粉的等分试样稀释到相同的盐化RVA缓冲液中以获得4%和2.5%ds的样品。使用来自TA仪器的配备有下珀尔帖板和上平行板(40mm直径)的应力控制(DHR-3)流变仪测量粘度。上部平行板几何形状来自先前使用的流变仪(AR-2000)。为了使其与DHR-3流变仪相容,使用刮涂道和适配器。所有测试均使用以下程序在25℃下进行:在100Rad/s下从0.1%到100%的振幅扫描测试;从100Rad/s到0.1Rad/s的频率扫描;剪切速率为0.01到100s-1时的流动曲线。
在2.5%固体下样品和参考样品(SV 43mL/g)的流动扫描提供于图2527中。只有在较高剪切速率(100-1021/s)下的粘度被认为是有用的并进行了比较。虽然参考样品表现出剪切稀化行为,但实验样品的分散体表现出非常恒定的粘度以及1 1/s至100 1/s的剪切速率,这对于牛顿流体是典型的。-2.5%(DH=58.5%),467511-2.5%(DH=64.2%)
在图26中比较了在4.0%DS浓度下的流动扫描。在该固体含量下,酶处理的淀粉之间的粘度非常相似,均高于未处理的淀粉。所有酶处理的衍生物都表现出明显的剪切稀化行为,因为在4%DS下它们都达到超过紧密堆积。
在没有偏振光的明视野下,在具有PAXcam 2+照相机和PAX it!软件的OlympusBX51显微镜下观察上述RVA缓冲液中的蒸煮的淀粉。用等体积的相同缓冲液稀释在pH6.5的具有1%NaCl的RVA缓冲液中的5%蒸煮的淀粉糊,然后与另外体积的0.02N碘溶液混合。将一滴该混合物加入到标准显微镜载玻片上并用盖玻片覆盖。所有采集图像的放大倍数为200X。图像如图27所示。随着水解度的增加,蒸煮淀粉样品中存在更多的破碎淀粉颗粒。
使用扫描电子显微镜(SEM)(JEOL 6010LA)获得SEM图像用于拍摄图像。使用反向散射成像模式低真空(40Pa)。将少量的样品粉末置于安装在样品桩上的双面粘合垫的表面上。使用除尘器(Super Friendly AIR’ITTM,FisherBrand)吹去过量的粉末颗粒。在500X放大倍数下收集电子显微镜图像。图像如图28所示。在经处理的淀粉颗粒中存在微孔,孔隙度和破碎颗粒的数目随水解度而增加。当水解度达到高达58.5%和64.2%(反应3和4)时,淀粉颗粒严重碎裂。
因此,这些数据表明具有不同水解度和孔隙率的淀粉可以由化学改性淀粉制备。经酶处理的样品的溶胀体积和粘度随水解而增加。
实施例6:用葡糖淀粉酶和α-淀粉酶的比水解抑制的清洁标记淀粉
向5个500mL金属烧杯的每一个中加入135g(原样)清洁标记抑制的淀粉和250g20mM柠檬酸盐缓冲液(pH5.3),并搅拌混合物直至均匀。然后将烧杯置于50℃水浴中并以50rpm搅拌20min。20分钟后没有形成淀粉沉淀。避免高搅拌速度以防止酶在高剪切速率下变性。将葡糖淀粉酶和α-淀粉酶以各种比例预混合(参见下表)并用10g 20mM柠檬酸盐缓冲液在单独的15mL管中稀释并加入到淀粉混合物中。在0.5h、3h和5h时,从每个烧杯中取出等分试样并快速置于冰浴中。过滤得到的冷浆液,通过白利糖度折射计测量滤液的糖含量。6小时后,类似地冷却和过滤每个烧杯的剩余反应内容物,并通过白利糖度折射计测量滤液的糖含量。将来自每个时间点的淀粉饼用Milli-
Figure BDA0003961779380000352
洗涤并在一张纸上粉碎并在50℃下干燥过夜。各自的水解度(DH)如前述实施例中那样由滤液糖含量计算。下表中的数据也绘制在图29中:
Figure BDA0003961779380000351
发现反应速率在仅含葡糖淀粉酶的反应1中是最慢的,而第二最慢的是仅含α-淀粉酶的反应5。因此,含有不同比例的葡糖淀粉酶和α-淀粉酶的反应2/3和4提供高得多的反应速率和转化水平。值得注意的是,这三种条件之间的反应速率不是非常不同。不希望受理论束缚,认为两种酶可表现出协同水解作用。已知α-淀粉酶是内切淀粉,其中它裂解相邻的非末端糖之间的糖苷键以形成两个较小的多糖。相反,已知葡糖淀粉酶是外型淀粉,其中末端糖被逐渐裂解,产生单糖和母体多糖链。本发明人利用了这种机理差异,由此α-淀粉酶产生额外的末端糖残基,与相同量的单独使用的任一种酶相比,有效地增加了用于葡糖淀粉酶水解的可利用的底物并提高了反应速率。SEM图像是使用扫描电子显微镜(SEM)获得的(JEOL 6010LA),用于拍摄水解6小时后每个反应的图像。使用反向散射成像模式低真空(40Pa)。将少量的样品粉末置于安装在样品桩上的双面粘合垫的表面上。使用除尘器(Super Friendly AIR’ITTM,FisherBrand)吹去过量的粉末颗粒。在500X放大倍数下收集电子显微镜图像。图像如图30所示。在经处理的淀粉颗粒中存在微孔,孔隙度和破碎颗粒的数目随水解度而增加。
通过在刻度量筒中将3.5g(原样)每种淀粉分散在Milli-
Figure BDA0003961779380000361
水中至总混合物重量为100g来测定未蒸煮淀粉的沉降体积。将量筒用
Figure BDA0003961779380000362
密封并倒置3-4次以混合浆料。将量筒置于工作台上并记录沉降淀粉的体积。数据如下表所示:
SV(mL/g) 变化% DH
进料淀粉 2.5 0
反应1 2.7 11.7% 22.6%
反应2 3.1 25.2% 77.1%
反应3 3.1 27.8% 79.8%
反应4 2.6 5.9% 80.5%
反应5 2.3 -5.9% 54.6%
在反应1、2和3中观察到未蒸煮淀粉的沉降体积的显著增加,其中反应2和3具有最大的增加。反应4显示出沉降体积的小幅增加,而反应5略微降低。此外,反应2、3、4和5显示出大的混浊中间相层,其可能由小的淀粉片段组成并且不包括在沉降体积中。图31显示了来自反应1-4的未蒸煮淀粉的照片(反应5未拍照)。与沉降体积实验期间观察到的SEM图像和混浊层一致,与α-淀粉酶的反应显示出大量较小的、破碎的淀粉片段。
将反应1-5的部分和进料淀粉各自在95℃下在水浴中在通过玻璃棒手动搅拌下蒸煮6分钟,随后在不搅拌下蒸煮20分钟。将蒸煮过的糊剂冷却至室温,盖松散地覆盖。蒸煮后,反应2-4显示出与蒸煮的进料淀粉和反应1明显不同的外观。用至少一些α-淀粉酶处理的反应显示不同程度的沉淀和澄清的上层相,尽管反应5直到静置几小时才沉淀。图32显示了蒸煮后淀粉的照片。随后,将蒸煮的淀粉用碘染色并在光学显微镜下研究。图35显示蒸煮的进料淀粉和蒸煮的反应1-5的光学显微照片。与蒸煮后它们的不同外观一致,反应2-5没有显示出显著的完整淀粉颗粒。因此,在这些条件下的水解似乎很大程度上消除了淀粉抑制的影响,导致在蒸煮期间淀粉颗粒完整性的损失。
通过它们的保水能力研究了反应1-5的未蒸煮部分和进料淀粉的孔隙率。为了测定保水能力,将20克每种淀粉在柠檬酸盐缓冲液中浆化至总重量为80克。过滤浆液并记录滤液的重量。根据下式计算淀粉保留的水量:
保留的水=浆料重量-滤液重量-淀粉干重
保水能力=保留的水(g)/淀粉干重(g)
计算每种淀粉的保水能力和它们的相对孔隙率并示于下表中:
保水能力(g/g) 孔隙率增加 DH
进料淀粉 0.97 - 0
反应1 1.22 26% 22.6%
反应2 1.64 69% 77.1%
反应3 1.56 61% 79.8%
反应4 1.17 21% 80.5%
反应5 1.41 45% 54.6%
因此,没有发现用酶处理的孔隙率变化与用α-淀粉酶处理的样品的水解度完全相关。发现在酶混合物中包含17%的α-淀粉酶(例如,反应2)极大地提高了水解度,但是进一步增加α-淀粉酶的比例没有导致水解速率或水解水平的显著增加,并且进一步发现对孔隙率有负面影响。图34底部的图是水解度和保水能力的图,清楚地显示了赋予最大孔隙率所需的水解度。
由于反应2-5的淀粉颗粒在蒸煮时被破坏,假设另外的抑制可允许它们在蒸煮时保持其结构。因此,从反应1-5分离的淀粉被抑制,然后如上所述蒸煮。如假设的,在蒸煮时观察到淀粉颗粒保持完整。图35显示了碘染色的、蒸煮的、再抑制的反应1-5以及进料淀粉的光学显微照片。还研究了这些淀粉的溶胀体积。下表显示了结果:
酶处理后的DH 再抑制和蒸煮后的SV(mL/g)
进料淀粉 - 16
反应1 22.6% 15
反应2 77.1% 23
反应3 79.8% 21
反应4 80.5% 21
反应5 54.6% 22
通常,具有较高水解度的样品显示较大的溶胀体积。然而,没有发现该效应以可预测的方式相关,可能是由于孔隙率和粒度之间的复杂相互作用。
通过以下列举的实施方案来描述本公开的各个方面,这些实施方案可以以任何数目组合并且以逻辑上或技术上不一致的任何组合来组合。
实施方案1.一种抑制的多孔颗粒淀粉产品,其具有至少1.0g水/g淀粉的水吸收和20-80mL/g的沉降体积。
实施方案2.实施方案1的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有30-80mL/g,例如40-80mL/g或50-80mL/g的沉降体积。
实施方案3.实施方案1的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有30-70mL/g,例如40-70mL/g或50-70mL/g的沉降体积。
实施方案4.实施方案1的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有20-60mL/g,例如30-60mL/g的沉降体积。
实施方案5.实施方案1的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有20-50mL/g,例如30-50mL/g,或20-40mL/g,或25-35mL/g的沉降体积。
实施方案6.实施方案1-5中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉具有至少1.2g水/g淀粉,例如至少1.3g水/g淀粉,或至少1.4g水/g淀粉,或至少1.5g水/g淀粉的水吸收。
实施方案7.实施方案1-5中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉具有在1.0-1.8g水/g淀粉范围内的水吸收。
实施方案8.实施方案1-5中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在1.25-1.7g水/g淀粉范围内的水吸收。
实施方案9.实施方案1-5中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在1.3-1.7g水/g淀粉,例如1.4-1.7g水/g淀粉或1.5-1.7g水/g淀粉的范围内的水吸收。
实施方案10.实施方案1-5中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在1.25-1.6g水/g淀粉,例如1.3-1.6g水/g淀粉或1.4-1.6g水/g淀粉的范围内的水吸收。
实施方案11.实施方案1-5中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在1.25-1.5g水/g淀粉,例如1.3-1.5g水/g淀粉的范围内的水吸收。
实施方案12.实施方案1-11中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是糊化的。
实施方案13.实施方案1-12中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品基本上没有脂肪酸残基。
实施方案14.实施方案1-13中任一个所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中该抑制的多孔颗粒淀粉产品是化学改性的抑制的淀粉(例如,通过交联,例如用丙烯醛、磷酸酯、己二酸酯或表氯醇来抑制)。
实施方案15.实施方案1-13中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中通过热处理抑制所述抑制的颗粒淀粉产品。
实施方案16.实施方案1-13中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品是玉米淀粉。
实施方案17.实施方案1-13中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品是木薯淀粉。
实施方案18.实施方案1-13中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品是小麦淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉、马铃薯淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉或西米淀粉。
实施方案19.实施方案1-18中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是羟丙基化的。
实施方案20.实施方案1-19中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是乙酰化的。
实施方案21.实施方案1-20中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品基本上没有脂肪酸残基。
实施方案22.实施方案1-21中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是羧甲基化的。
实施方案23.实施方案1-22中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是羟乙基化的。
实施方案24.实施方案1-23中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是磷酸化的。
实施方案25.实施方案1-24中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是琥珀酸化的(例如,不是辛烯基琥珀酸化的)。
实施方案26.实施方案1-25中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是阳离子或两性离子的。
实施方案27.实施方案26中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不与磷酸盐交联。
实施方案28.实施方案1-27中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不与己二酸酯交联。
实施方案29.实施方案1-28中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不与表氯醇交联。
实施方案30.实施方案1-29中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不与丙烯醛交联。
实施方案31.实施方案1-30中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不用过氧化物或次氯酸盐漂白或氧化。
实施方案32.实施方案1-31中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中在RVA测试中,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品在5%固体下具有50-1500cP范围内的粘度。
实施方案33.实施方案1-32中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中在5%固体的RVA测试中,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在50-1000cP、50-850cP、50-700cP、50-500cP、50-400cP、50-300cP、50-200cP、100-1100cP、100-1000cP、100-850cP、100-700cP、100-500cP、100-400cP、100-300cP、200-1100cP、200-1000cP、200-850cP、200-700cP、200-500cP、400-1100cP、400-1000cP、400-850cP、400-700cP、600-1100cP、600-850cP、700-1500cP,或700-1300cP范围内的粘度。
实施方案34.实施方案39-96中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,在3%固体的RVA测试中,其粘度在60-90cP的范围内,例如在62-90cP,或64-90cP,或66-90cP,或68-90cP,或70-90cP,或60-85cP,或62-85cP,或64-85cP,或66-85cP,或68-85cP,或70-85cP,或60-80cP,或62-80cP,或64-80cP,或66-80cP,或68-80cP,或70-80cP,或60-75cP,或62-75cP,或64-75cP,或66-75cP,或68-75cP,或70-75cP的范围内。
实施方案35.实施方案39-96中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,在2.5%固体的RVA测试中,其粘度在38-60cP的范围内,例如在40-60cP,或42-60cP,或44-60cP,或46-60cP,或48-60cP,或50-60cP,或38-56cP,或40-56cP,或42-56cP,或44-56cP,或46-56cP,或48-56cP,或50-56cP,或38-54cP,或40-54cP,或42-54cP,或44-54cP,或46-54cP,或48-54cP,或50-54cP,或38-52cP,或40-52cP,或42-52cP,或44-52cP,或46-52cP,或48-52cP的范围内。
实施方案36.实施方案1-35中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉具有相对低的颜色,即不超过10的黄度指数。
实施方案37.实施方案1-35中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉具有相对低的颜色,即3-10或5-10的黄度指数。
实施方案38.实施方案1-35中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉具有特别低的颜色,即不超过8的黄度指数。
实施方案39.实施方案1-38中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉具有不超过15%的可溶物。
实施方案40.实施方案1-38中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉具有不超过12%的可溶物,不超过10%的可溶物,不超过8%的可溶物或不超过5%的可溶物。
实施方案41.一种用于制备抑制的多孔颗粒淀粉产品(例如,根据实施方案1-40中任一个所述的)的方法,该方法包括
提供颗粒淀粉进料;以及
使用一种或多种酶将所述颗粒淀粉进料水解至20-75%的水解度,所述酶包括葡糖淀粉酶和α-淀粉酶中的一种,或葡糖淀粉酶和α-淀粉酶两者;
其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在10%-50%范围内的通过与所述颗粒淀粉进料相比的水吸收变化测量的孔隙率和在20mL/g至70mL/g范围内的沉降体积。
实施方案42.一种用于制备抑制的多孔颗粒淀粉产品(例如,根据实施方案1-40中任一项所述的)的方法,该方法包括
提供颗粒淀粉进料;以及
使用一种或多种酶将所述颗粒淀粉进料水解至20-75%的水解度,所述酶包括葡糖淀粉酶和α-淀粉酶中的一种,或葡糖淀粉酶和α-淀粉酶两者;
其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有通过水吸收测量的在1.0g水/g淀粉至1.8g水/g淀粉范围内的孔隙率和在20mL/g至70mL/g范围内的沉降体积。
实施方案43.实施方案42所述的方法,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在10%-50%范围内的孔隙率,所述孔隙率通过与所述颗粒淀粉进料相比的水吸收的变化来测量。
实施方案44.实施方案41-43中任一个的方法,其中将所述颗粒淀粉进料水解至30-75%范围内,例如40-75%或50-75%范围内的水解度。
实施方案45.实施方案41-43中任一个的方法,其中将所述颗粒淀粉进料水解至20-70%范围内,例如30-70%或40-70%范围内的水解度。
实施方案46.实施方案41-43中任一个的方法,其中将所述颗粒淀粉进料水解至20-60%范围内,例如30-60%或40-60%范围内的水解度。
实施方案47.实施方案41-43中任一个的方法,其中所述颗粒淀粉进料水解至20-50%,例如30-50%或40-50%范围内的水解度。
实施方案48.实施方案41-47中任一个的方法,其中所述水解用葡糖淀粉酶,例如单独的葡糖淀粉酶进行。
实施方案49.实施方案41-47中任一个的方法,其中所述水解用α-淀粉酶,例如单独的α-淀粉酶进行。
实施方案50.实施方案41-47中任一个的方法,其中所述水解用葡糖淀粉酶与α淀粉酶组合进行。
实施方案51.实施方案41-47中任一个的方法,其中所述水解用重量比在小于约1:5范围内的α-淀粉酶和葡糖淀粉酶的组合(例如,1至12wt%的α-淀粉酶,或1至10wt%的α-淀粉酶,或1至5wt%的α-淀粉酶)进行。
实施方案52.实施方案41-51中任一个的方法,其中所述颗粒淀粉进料是抑制的颗粒淀粉进料。
实施方案53.实施方案52的方法,其中所述抑制的颗粒淀粉进料是化学改性的抑制的淀粉(例如,通过例如与丙烯醛、磷酸酯、己二酸酯或表氯醇交联来抑制)。
实施方案54.实施方案52的方法,其中所述抑制的颗粒淀粉进料通过热处理被抑制。
实施方案55.实施方案41-51中任一个的方法,其中所述颗粒淀粉进料不受抑制,并且其中所述方法还包括在水解后抑制淀粉。
实施方案56.实施方案55的方法,其中所述抑制通过热处理进行。
实施方案57.实施方案54或实施方案56的方法,其中所述抑制包括
a)在至少35℃的温度下,在碱的存在下,在醇(例如,乙醇)介质中加热非预糊化颗粒淀粉;
b)用酸中和所述碱;
c)将所述抑制的淀粉与所述醇介质分离;以及
d)例如通过加热或用蒸汽从抑制的淀粉中除去醇溶剂。
实施方案58.实施方案54或56的方法,其中所述抑制包括对淀粉进行pH调节,然后加热淀粉。
实施方案59.实施方案58的方法,其中通过使pH调节剂与淀粉接触进行pH调节。
实施方案60.实施方案59的方法,其中所述pH调节剂选自硫酸、磷酸、盐酸、衣康酸、乌头酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、草酸、富马酸、乌头酸、琥珀酸、乙酸、草酰琥珀酸、戊二酸、酮戊二酸、苹果酸、柠檬酸、脂肪酸和碳酸,以及其盐及其组合。
实施方案61.实施方案58-60中任一个的方法,其中进行pH调节剂以产生2-7范围内的pH,例如2-6,或2-5,或2-4,或2-3,或3-7,或3-6,或3-5,或3-4,或4-7,或4-6,或4.5-7,或4.5-6,或5-7,或5-6,或约2.5,或约3,或约3.5,或约4,或约4.5,或约5,或约5.5,或约6,或约6.5,或约7。
实施方案62.实施方案58-61中任一个的方法,其中使用醇或非水性溶剂浆料中的淀粉进行热处理;作为淀粉、水和非水溶剂的面团以抑制颗粒溶胀;或处于基本上干燥的状态。
实施方案63.实施方案58-61中任一个的方法,其中所述热处理在小于5%的水分水平下进行。
实施方案64.实施方案58-63中任一个的方法,其中所述热处理在100-200℃范围内的温度下进行。
实施方案65.实施方案58-63中任一个的方法,其中所述热处理在120-200℃、120-180℃,或120-160℃,或120-140℃,或140-200℃,或140-180℃,或140-160℃,或160-200℃,或160-180℃,或180-200℃的温度下进行。
实施方案66.实施方案58-65中任一个的方法,其中所述热处理进行20秒至20小时范围内的时间。
实施方案67.实施方案58-65中任一个的方法,其中所述热处理进行10分钟至2小时的时间。
实施方案68.根据实施方案54和56-67中任一个的方法,其中所述淀粉产物不与丙烯醛、磷酸酯、己二酸酯或表氯醇交联。
实施方案69.实施方案55的方法,其中所述颗粒淀粉进料不受抑制,并且其中所述方法进一步包括在水解之后,使淀粉与例如丙烯醛、磷酸盐、己二酸盐或表氯醇交联。
实施方案70.实施方案41-69中任一个的方法,其中所述淀粉进料基本上不糊化。
实施方案71.实施方案41-70中任一个的方法,其中所述淀粉进料是玉米淀粉。
实施方案72.实施方案41-70中任一个的方法,其中所述淀粉进料是木薯淀粉。
实施方案73.实施方案41-70中任一个的方法,其中所述淀粉进料是小麦淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉、马铃薯淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉或西米淀粉。
实施方案74.实施方案1-40中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其通过根据实施方案41-73中任一个的方法制备。
实施方案75.一种通过根据实施方案41-73中任一个的方法制备的抑制的多孔颗粒淀粉产品。
实施方案76.一种用于制备食品的方法,其包括提供实施方案1-40、74和75中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品,并且将抑制的多孔颗粒淀粉产品包括在食品中。
实施方案77.实施方案75的方法,其中在所述食品中包括抑制的多孔颗粒淀粉产品包括蒸煮食品中的抑制的多孔颗粒淀粉产品。
实施方案78.一种食品,其包含根据实施方案1-40、74和75中任一个的抑制的多孔颗粒淀粉产品。
实施方案79.包括根据实施方案1-11、13-40、74和75中任一个所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品的食品,其中抑制的多孔颗粒淀粉在食品中是蒸煮形式。
实施方案80.根据实施方案76-79中任一个的方法或食品,其中所述食品具有在25℃下测量的至少100cP,例如至少200cP或至少500cP的粘度。
实施方案81.根据实施方案76-79中任一个的方法或食品,其中所述食品具有在25℃下测量的至少1000cP,例如至少2000cP或至少5000cP的粘度。
实施方案82.根据实施方案76-81中任一个的方法或食品,其中所述食品在25℃下测量的粘度比缺乏抑制的多孔颗粒淀粉的其他方面相同制备的食品的粘度大至少50cP,例如大至少75cP或大至少100cP。
实施方案83.根据实施方案76-81中任一个的方法或食品,其中所述食品在25℃下测量的粘度比缺乏抑制的多孔颗粒淀粉的其他方面相同制备的食品的粘度大至少200cP,例如大至少500cP。
实施方案84.根据实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品是肉汁、沙司、汤或炖菜。
实施方案85.根据实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品为调料。
实施方案86.根据实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品是乳制品,例如酸奶。
实施方案87.根据实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品是基于番茄的产品、肉汁、沙司(如白沙司或乳酪沙司)、汤、布丁、色拉调料(例如,可倾倒的或可用匙舀取的)、酸奶、酸奶油、布丁、乳蛋糕、乳酪产品、水果馅料或浇头、奶油馅料或浇头、糖浆(例如,低热糖浆)、饮料(例如,基于乳品的饮料)、糖衣、调味品、糖食、意大利面、冷冻食品、谷物或汤。
实施方案88.实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品是烘焙食品,例如面包、糕点、馅饼皮、甜甜圈、蛋糕、饼干、曲奇、薄脆饼干或松饼。
实施方案89.实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品选自热加工食品、酸性食品、干混物、冷藏食品、冷冻食品、挤出食品、烘箱制备的食品、炉顶蒸煮的食品、可微波加工的食品、全脂或减脂食品和具有低水活度的食品。
实施方案90.实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品选自高酸性食品(pH<3.7),诸如基于水果的饼馅、婴儿食品等;酸性食品(pH3.7-4.5),例如基于番茄的产品;低酸性食品(pH>4.5),例如肉汁、沙司和汤;炉顶蒸煮的食品,例如沙司、肉汁和布丁;速溶食品,例如布丁;可倾倒和可用勺舀的色拉调料;冷藏食品,例如乳制品或人造乳制品(例如,酸奶、酸奶油和奶酪);冷冻食品,例如冷冻甜点和晚餐;微波食品,例如冷冻晚餐;液体产品,例如饮食产品和医院食物。
实施方案91.实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品选自烘焙食品、早餐谷物食品、无水涂层(例如,冰淇淋复合涂层、巧克力)、乳制品、糖果、果酱和果冻、饮料、馅料、挤出和片状小吃、明胶甜点、小吃棒、奶酪和奶酪沙司、可食用和水溶性膜、汤、糖浆、沙司、调味品、奶精、酥皮、霜冻、糖衣,玉米粉圆饼、肉和鱼、干果、婴儿和幼儿食品,以及面糊和面包屑。
实施方案92.实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品是医疗食品。
实施方案93.实施方案76-83中任一个的方法或食品,其中所述食品是宠物食品。
实施方案94.实施方案76-93中任一个的方法或食品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉以0.1-10wt%,例如0.1-8wt%,或0.1-5wt%,或0.5-10wt%,或0.5-8wt%,或0.5-5wt%,或1-10wt%,或1-8wt%,或1-5wt%范围内的量存在于所述食品中。
实施方案95.实施方案76-93中任一个的方法或食品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉以0.1-4wt%,例如0.1-3wt%,或0.1-2.5wt%,或0.5-4wt%,或0.5-3wt%,或0.5-2.5wt%,或1-4wt%,或1-3wt%,或1-2.5wt%范围内的量存在于所述食品中。
实施方案96.一种干混物,其包括实施方案1-40、74和75中任一个的抑制的多孔淀粉产品,其与一种或多种另外的干燥食品成分混合。
实施方案97.实施方案96的干混物,其中所述干混物是用于制备选自以下的产品的干混物:烘焙食品、肉汁、沙司、布丁、婴儿食品、热谷物;或者是用于在面糊蒸煮和油炸之前预撒粉食物的干混物。

Claims (28)

1.一种抑制的多孔颗粒淀粉产品,其具有至少1.0g水/g淀粉的水吸收和20-80mL/g的沉降体积。
2.根据权利要求1所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有20-50mL/g的沉降体积。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,所述抑制的多孔颗粒淀粉具有至少1.2g水/g淀粉的水吸收。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是糊化的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,通过热处理抑制所述抑制的颗粒淀粉产品。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品是化学改性的抑制的淀粉(例如,通过例如与丙烯醛、磷酸酯、己二酸酯或表氯醇交联来抑制)。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品不是羟丙基化的,不是乙酰化的,基本上没有脂肪酸残基,不是羧甲基化的,不是羟乙基化的,不是磷酸酯,不是琥珀酸化的(例如,不是辛烯基琥珀酸化的),不是阳离子的或两性离子的,不是与磷酸酯交联的,不是与己二酸酯交联的,不是与表氯醇交联的,不是与丙烯醛交联的,并且不是用过氧化物或次氯酸盐漂白或氧化的。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,在RVA测试中,所述抑制的多孔颗粒淀粉产品在5%固体下具有50-1500cP范围内的粘度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,所述抑制的多孔颗粒淀粉具有相对低的颜色,即不超过10的黄度指数。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其中,所述抑制的多孔颗粒淀粉具有不超过15%的可溶物。
11.一种用于制备抑制的多孔颗粒淀粉产品(例如,根据权利要求1-10中任一项所述的)的方法,所述方法包括:
提供颗粒淀粉进料;以及
使用一种或多种酶将所述颗粒淀粉进料水解至20-75%的水解度,所述酶包括葡糖淀粉酶和α-淀粉酶中的一种,或葡糖淀粉酶和α-淀粉酶两者;
其中所述抑制的多孔颗粒淀粉产品具有在20mL/g至70mL/g范围内的沉降体积和
在10%-50%范围内的通过与颗粒淀粉进料相比的水吸收的变化测量的孔隙率,和/或
在1.0g水/g淀粉至1.8g水/g淀粉的范围内的通过水吸收测量的孔隙率,和在20mL/g至70mL/g的范围内的沉降体积。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述水解用葡糖淀粉酶,例如单独的葡糖淀粉酶进行;α-淀粉酶,例如单独的α-淀粉酶或与α-淀粉酶组合的葡糖淀粉酶。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其中,颗粒淀粉进料是抑制的颗粒淀粉进料。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,所述抑制的颗粒淀粉进料是化学改性的抑制的淀粉(例如,通过例如与丙烯醛、磷酸酯、己二酸酯或表氯醇交联来抑制)。
15.根据权利要求13所述的方法,其中,所述抑制的颗粒淀粉进料通过热处理被抑制。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法,其中,所述颗粒淀粉进料不受抑制,并且其中所述方法还包括在水解后抑制淀粉。
17.根据权利要求16的方法,其中,所述抑制通过热处理进行。
18.根据权利要求15或17所述的方法,其中,所述抑制包括对淀粉进行pH调节,然后加热淀粉。
19.根据权利要求1-10中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,其通过根据权利要求11-18中任一项所述的方法制备。
20.一种通过根据权利要求11-18中任一项所述的方法制备的抑制的多孔颗粒淀粉产品。
21.一种制备食品的方法,其包括提供根据权利要求1-10、19和20中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品,并将所述抑制的多孔颗粒淀粉产品包括在所述食品中。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,在食品中包括抑制的多孔颗粒淀粉产品包括蒸煮食品中的抑制的多孔颗粒淀粉产品。
23.一种食品,其包括根据权利要求1-38、19和20中任一项所述的抑制的多孔颗粒淀粉产品。
24.根据权利要求23所述的食品,其中,抑制的多孔颗粒淀粉在食品中是蒸煮形式。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法或食品,其中,所述食品具有在25℃下测量的至少1000cP,例如至少2000cP或至少5000cP的粘度。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的方法或食品,其中,所述食品在25℃下测量的粘度比缺乏所述抑制的多孔颗粒淀粉的其他方面相同制备的食品的粘度大至少50cP,例如大至少75cP或大至少100cP。
27.根据权利要求21-26中任一项所述的方法或食品,其中,所述食品是肉汁、沙司、汤或炖菜;是调料;是乳制品,例如酸奶;是基于番茄的产品、肉汁、沙司(如白沙司或乳酪沙司)、汤、布丁、色拉调料(例如,可倾倒或可用匙舀取的)、酸奶、酸奶油、布丁、乳蛋糕、乳酪产品、水果馅料或浇头、奶油馅料或浇头、糖浆(例如,低热糖浆)、饮料(例如,基于乳品的饮料)、糖衣、调味品、糖食、意大利面制品、冷冻食品、谷物或汤;是烘焙食品,例如面包、糕点、馅饼皮、甜甜圈、蛋糕、饼干、曲奇、薄脆饼干或松饼;选自热加工食品、酸性食品、干混物、冷藏食品、冷冻食品、挤出食品、烘箱制备的食品、炉顶蒸煮的食品、可微波加工的食品、全脂或减脂食品和具有低水活度的食品;选自高酸性食品(pH<3.7),例如基于水果的饼馅、婴儿食品等;酸性食品(pH 3.7-4.5),例如基于番茄的产品;低酸性食品(pH>4.5),例如肉汁、沙司和汤;炉顶蒸煮的食品,例如沙司、肉汁和布丁;速溶食品如布丁;可倾倒和可用勺舀的色拉调料;冷藏食品,例如乳制品或人造乳制品(例如,酸奶、酸奶油和奶酪);冷冻食品,例如冷冻甜点和晚餐;微波食品,例如冷冻晚餐;液体产品,例如饮食产品和医院食物;选自烘焙食品、早餐谷物食品、无水涂层(例如,冰淇淋复合涂层、巧克力)、乳制品、糖果、果酱和果冻、饮料、馅料、挤出和片状小吃、明胶甜点、小吃棒、奶酪和奶酪沙司、可食用和水溶性膜、汤、糖浆、沙司、调味品、奶精、酥皮、霜冻、糖衣、玉米粉圆饼、肉和鱼、干果、婴儿和幼儿食品,以及面糊和面包屑;是医疗食品;或是宠物食品。
28.根据权利要求21-27中任一项所述的方法或食品,其中,所述抑制的多孔淀粉以0.1-4wt%的量存在于食品中。
CN202180037869.1A 2020-03-24 2021-03-24 抑制的多孔颗粒淀粉及其制备和使用方法 Pending CN115916846A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062994179P 2020-03-24 2020-03-24
US62/994,179 2020-03-24
PCT/US2021/023895 WO2021195216A1 (en) 2020-03-24 2021-03-24 Inhibited porous granular starches and methods of making and using them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115916846A true CN115916846A (zh) 2023-04-04

Family

ID=75498086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180037869.1A Pending CN115916846A (zh) 2020-03-24 2021-03-24 抑制的多孔颗粒淀粉及其制备和使用方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240002548A1 (zh)
EP (1) EP4126974A1 (zh)
JP (1) JP2023518855A (zh)
CN (1) CN115916846A (zh)
BR (1) BR112022018858A2 (zh)
CA (1) CA3172574A1 (zh)
MX (1) MX2022011909A (zh)
WO (1) WO2021195216A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119039466A (zh) * 2024-09-02 2024-11-29 江南大学 一种高保水性和流动性淀粉凝胶的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2606234B (en) * 2021-03-31 2024-05-29 Tate & Lyle Solutions Usa Llc Inhibited starches, methods for making and using them, and emulsions and foams including them
CN113980446B (zh) * 2021-12-23 2022-04-26 北京禾易和科技有限公司 一种复合改性淀粉基环保材料、制备方法及应用
WO2025053217A1 (ja) * 2023-09-08 2025-03-13 三菱商事ライフサイエンス株式会社 高分散増粘剤組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0897673A2 (en) * 1997-08-21 1999-02-24 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Thermally-inhibited, subsequently enzymatically hydrolysed starches and flours
US5904940A (en) * 1997-08-21 1999-05-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of thermally-inhibited subsequently enzymatically-treated starches in food products
CN102625662A (zh) * 2009-08-18 2012-08-01 格力高营养食品株式会社 含有淀粉凝胶的食品
CN108699166A (zh) * 2015-12-10 2018-10-23 罗盖特公司 具有改进的回生行为的低黏度淀粉水解产物
CN109400941A (zh) * 2018-10-24 2019-03-01 合肥工业大学 一种交联小麦多孔淀粉的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3578498A (en) 1967-06-12 1971-05-11 Cpc International Inc Desolventizing of starch
US10463066B2 (en) 2012-05-15 2019-11-05 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Process for preparing inhibited non-pregelatinized granular starches

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0897673A2 (en) * 1997-08-21 1999-02-24 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Thermally-inhibited, subsequently enzymatically hydrolysed starches and flours
US5904940A (en) * 1997-08-21 1999-05-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of thermally-inhibited subsequently enzymatically-treated starches in food products
CN102625662A (zh) * 2009-08-18 2012-08-01 格力高营养食品株式会社 含有淀粉凝胶的食品
CN108699166A (zh) * 2015-12-10 2018-10-23 罗盖特公司 具有改进的回生行为的低黏度淀粉水解产物
CN109400941A (zh) * 2018-10-24 2019-03-01 合肥工业大学 一种交联小麦多孔淀粉的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHENG MAOQIANG 等: ""Effect of cross-linking and esterification on hygroscopicity and surface activity of cassava maltodextrins"", 《FOOD CHEMISTRY》, vol. 103, no. 04, pages 1375 - 1379, XP022003143, DOI: 10.1016/j.foodchem.2006.10.053 *
徐忠;张海华;刘明丽;: "热液处理对淀粉性质的影响研究", 食品工业科技, no. 06, pages 230 - 236 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119039466A (zh) * 2024-09-02 2024-11-29 江南大学 一种高保水性和流动性淀粉凝胶的制备方法
CN119039466B (zh) * 2024-09-02 2025-11-14 江南大学 一种高保水性和流动性淀粉凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4126974A1 (en) 2023-02-08
WO2021195216A1 (en) 2021-09-30
CA3172574A1 (en) 2021-09-30
BR112022018858A2 (pt) 2022-12-06
MX2022011909A (es) 2023-01-04
US20240002548A1 (en) 2024-01-04
JP2023518855A (ja) 2023-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115916846A (zh) 抑制的多孔颗粒淀粉及其制备和使用方法
JP7674327B2 (ja) 抑制されたモチ性澱粉およびその使用方法
JP7356543B2 (ja) 遅延ゲル化抑制澱粉およびその使用方法
JP4698634B2 (ja) ベーカリー類用ミックスおよびベーカリー類
JP2023134684A (ja) 高い加工耐性を有するアルファ化澱粉、ならびにその製造及び使用方法
KR20200063132A (ko) 높은 가공 내성을 갖는 사전젤라틴화 전분 및 그의 제조 및 사용방법
JP3918078B2 (ja) 食物繊維強化用組成物及びそれを用いた食物繊維強化食品
US20250270348A1 (en) :Low-Color Starch Materials and Methods for Making and Using Same
US12338298B2 (en) Waxy maize starches and methods of making and using them
RU2785127C2 (ru) Предварительно желатинированные крахмалы с высокой технологической устойчивостью и способы их получения и использования
RU2775714C2 (ru) Сшитые восковые крахмалы и способы их применения
WO2022212356A1 (en) Pregelatinized inhibited hollow starch products and methods of making and using them
JP2023145739A (ja) 高い加工耐性を有するアルファ化澱粉、ならびにその製造及び使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20230404

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication