CN115873162A - 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法，它可采用含氟烯烃单体、氧气、分子量调节剂，通过低温紫外灯照或辐照方法进行氧化聚合来制备氟醚低聚物，获得低聚氟醚过氧化物，该方法不但制备过程简单，可靠，还可以制备出特性稳定的氟醚低聚物以及低聚氟醚过氧化物。

Description

一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法

技术领域

本发明属于有机氟化学技术领域，特别涉及一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法。

背景技术

现有专利CN105111352A公开了一种特种氟醚低聚物的制备方法，它采用含氟烯烃单体、氧气、分子量调节剂，通过低温紫外灯照或辐照方法进行氧化聚合来制备氟醚低聚物，它除了做为全氟辛酸替代品,还可作成氟醚油，及耐低温氟橡胶的关键原料；但是在合成该氟醚低聚物的过程中，采用该方法及设备所制备的醚键容易对接形成过氧键，由于温度对于过氧键影响很大，过高或过低的温度都会对制备的产物造很不稳定的效果。

发明内容

本发明提供了一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法，它不但采用的制备方法和设备简单，而且制备得到性能稳定的氟醚低聚物以及低聚氟醚过氧化物。

本发明采用了以下技术方案：一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一，将高纯氧气和气相调聚剂以一定比例混合以一定的速度通入含氟烯烃的液相光氧化釜中，液相光氧化釜采用氮气排氧及除湿，在一定的温度和压力作用下经过搅拌机Ⅰ的搅拌下，通过紫外灯发射的紫外光照射反应一段时间后，将含氟烯烃转变为全氟聚醚基过氧化酰氟与全氟聚醚酰氟的混合产物；

步骤二，将步骤一中混合产生经过蒸发器在210℃的蒸发后排入到氟化反应釜内，再通入经过氮气稀释的氟气，进行搅拌产生氟化反应后脱除酰氟，形成稳定端基；

步骤三，最后再通入到减压精馏塔内通过减压精馏分离出不同馏分的全氟聚醚基过氧化物及全氟聚醚。

进一步说，本发明步骤一中高纯氧气和气相调聚剂的混合体积比为1:10-10:1，所述的气相调聚剂为1-氟-1-氯乙烯(CH2=CFCL)、三氟氯乙烯(CF2=CFCL)2、2-氯-1,1-二氟乙烯（CF2=CHCL）、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷的一种或几种混合，在步骤一中温度为-90-0℃，压力为0.1-0.3MPa，所述的紫外光的波长为200-400nm，搅拌机Ⅰ的搅拌速度为50-500rpm，反应时间为1-8h。

进一步说，本发明含氟烯烃为八氟-2-丁烯(顺式或反式CF3CF=CFCF3)、八氟-1-丁烯(CF3CF2CF=CF2)、六氟丙烯(CF3CF=CF2)、全氟异丁烯(CF2=C(CF3)2)、四氟乙烯(CF2=CF2)、六氟环丁烯(C4F6)的一种或几种混合。

进一步说，本发明步骤二氮气稀释的氟气中氮气：氟气=1:10-10:1。

进一步说，本发明步骤三中减压精馏塔的塔顶馏分温度35-90℃，塔底温度35-90℃，所述混合产物全氟聚醚基过氧化物质量分数10%-50%。

本发明还公开了一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置，它主要包括液相光氧化釜、蒸发器、氟化反应釜和减压精馏塔，液相光氧化釜的进料口位于釜体的上部，液相光氧化釜的出料口位于釜体的底部，液相光氧化釜的出料口与蒸发器的顶部进口相连通，蒸发器的底部出口与氟化反应釜的顶部进料口相连通，氟化反应釜的底部出料口与减压精馏塔底部的进口相连通，减压精馏塔顶部设有精馏产物出口，减压精馏塔的塔底还设有重组分出口。

进一步说，所述的液相光氧化釜内设有搅拌机Ⅰ和紫外灯，搅拌机Ⅰ位于液相光氧化釜与紫外灯相对。

进一步说，所述的蒸发器的顶部还设有含氟烯烃出口，含氟烯烃出口将没有完全转变的含氟烯烃回收。

进一步说，所述的氟化反应釜的顶部还设有气体进口，经过氮气稀释的氟气经过气体进口进入到氟化反应釜内，在氟化反应釜内设有搅拌器Ⅱ。

进一步说，所述的减压精馏塔设置为间隙减压精馏塔。

本发明具有以下有益效果：采用以上技术方案后，本发明的方法和装置可采用含氟烯烃单体、氧气、分子量调节剂，通过低温紫外灯照或辐照方法进行氧化聚合来制备氟醚低聚物，获得低聚氟醚过氧化物，该方法不但制备过程简单，可靠，还可以制备出特性稳定的氟醚低聚物以及低聚氟醚过氧化物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据本发明实施例的内容和这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

本发明公开了一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一，将高纯氧气和气相调聚剂以一定比例混合以一定的速度通入含氟烯烃的液相光氧化釜1中，液相光氧化釜1采用氮气排氧及除湿，在一定的温度和压力作用下经过搅拌机Ⅰ7的搅拌下，通过紫外灯8发射的紫外光照射反应一段时间后，将含氟烯烃转变为全氟聚醚基过氧化酰氟与全氟聚醚酰氟的混合产物，步骤一中高纯氧气和气相调聚剂的混合体积比为1:10-10:1，本实施例高纯氧气和气相调聚剂的混合体积比为1:2，气相调聚剂为1-氟-1-氯乙烯(CH2=CFCL)、三氟氯乙烯(CF2=CFCL)2、2-氯-1,1-二氟乙烯（CF2=CHCL）、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷的一种或几种混合，本实施例气相调聚剂为三氟氯甲烷，在步骤一中温度为-90-0℃，压力为0.1-0.3MPa，所述的紫外光8的波长为200-400nm，搅拌机Ⅰ7的搅拌速度为50-500rpm，反应时间为1-8h，本实施例在步骤一中温度为-57--70℃，压力为0.1MPa，所述的紫外光8的波长为200nm，搅拌机Ⅰ7的搅拌速度为100rpm，反应时间为5h，含氟烯烃为八氟-2-丁烯(顺式或反式CF3CF=CFCF3)、八氟-1-丁烯(CF3CF2CF=CF2)、六氟丙烯(CF3CF=CF2)、全氟异丁烯(CF2=C(CF3)2)、四氟乙烯(CF2=CF2)、六氟环丁烯(C4F6)的一种或几种混合，本实施例含氟烯烃为六氟丙烯和四氟乙烯混合，其中六氟丙烯占80%，四氟乙烯占20%；

步骤二，将步骤一中混合产生经过蒸发器2在210℃的蒸发后排入到氟化反应釜3内，再通入经过氮气稀释的氟气，进行搅拌产生氟化反应后脱除酰氟，形成稳定端基，步骤二氮气稀释的氟气中氮气：氟气=1:10-10:1；

步骤三，最后再通入到减压精馏塔4内通过减压精馏分离出不同馏分的全氟聚醚基过氧化物及全氟聚醚，步骤三中所述混合产物全氟聚醚基过氧化物质量分数10%-50%，本实施例减压精馏塔4的塔顶馏分温度90℃，塔底温度90℃。

在图1中，本发明还公开了一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置，它主要包括液相光氧化釜1、蒸发器2、氟化反应釜3和减压精馏塔4，液相光氧化釜1的进料口位于釜体的上部，液相光氧化釜1的出料口位于釜体的底部，液相光氧化釜1的出料口与蒸发器2的顶部进口相连通，蒸发器2的底部出口与氟化反应釜3的顶部进料口相连通，氟化反应釜3的底部出料口与减压精馏塔4底部的进口相连通，减压精馏塔4顶部设有精馏产物出口5，减压精馏塔4的塔底还设有重组分出口6，本实施例的液相光氧化釜1内设有搅拌机Ⅰ7和紫外灯8，搅拌机Ⅰ7位于液相光氧化釜1与紫外灯8相对，本实施例的蒸发器2的顶部还设有含氟烯烃出口9，含氟烯烃出口9将没有完全转变的含氟烯烃回收，本实施例的氟化反应釜3的顶部还设有气体进口10，经过氮气稀释的氟气经过气体进口10进入到氟化反应釜3内，在氟化反应釜3内设有搅拌器Ⅱ11，本实施例的减压精馏塔4设置为间隙减压精馏塔。

本发明通过以下实施例进一步说明：在一个10升内容积的液相光氧化釜1内,首先用氮气排氧及除湿，夹套温度降低至零下70度，然后往液相光氧化釜1里通入9.5公斤的含氟单体，其中含80%六氟丙烯和20%四氟乙烯，此时含氟单体基本全部液化，通过搅拌机Ⅰ7进行搅拌，并打开功率约300瓦的紫外灯8进行照射，开始往釜底通入氧气，氧气约36升/分钟，同时也通入三氟一氯甲烷，三氟一氯甲烷约41升/分钟，釜内温度控制在-50~-70℃左右，反应约5小时后停止搅拌，将反应物料排入已经抽空的10L蒸发器，使用蒸汽加热，排出未反应单体，使用余压将反应产物压入氟化反应釜3，由电子称称得物料1.23公斤，循环通入已经混配好的F2/N2，搅拌氟化2h后，使用氮气吹扫，取样50g进行过氧值分析值15.4g/100g，取样100g进行脱过氧测试脱出氧气96g/kg，其余物料压入减压精馏塔4，为防止过氧化物分解，精馏在真空压力低于-0.098Mpa，温度低于90℃的条件下精馏，塔顶得到不同馏分的全氟聚醚基过氧化物，及全氟聚醚产物。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

步骤一，将高纯氧气和气相调聚剂以一定比例混合以一定的速度通入含氟烯烃的液相光氧化釜（1）中，液相光氧化釜（1）采用氮气排氧及除湿，在一定的温度和压力作用下经过搅拌机Ⅰ（7）的搅拌下，通过紫外灯（8）发射的紫外光照射反应一段时间后，将含氟烯烃转变为全氟聚醚基过氧化酰氟与全氟聚醚酰氟的混合产物；

步骤二，将步骤一中混合产生经过蒸发器（2）在210℃的蒸发后排入到氟化反应釜（3）内，再通入经过氮气稀释的氟气，进行搅拌产生氟化反应后脱除酰氟，形成稳定端基；

步骤三，最后再通入到减压精馏塔（4）内通过减压精馏分离出不同馏分的全氟聚醚基过氧化物及全氟聚醚。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备方法，其特征是步骤一中高纯氧气和气相调聚剂的混合体积比为1:10-10:1，所述的气相调聚剂为1-氟-1-氯乙烯(CH2=CFCL)、三氟氯乙烯(CF2=CFCL)2、2-氯-1,1-二氟乙烯（CF2=CHCL）、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷的一种或几种混合，在步骤一中温度为-90-0℃，压力为0.1-0.3MPa，所述的紫外光（8）的波长为200-400nm，搅拌机Ⅰ（7）的搅拌速度为50-500rpm，反应时间为1-8h。

3.根据权利要求1所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备方法，其特征是含氟烯烃为八氟-2-丁烯(顺式或反式CF3CF=CFCF3)、八氟-1-丁烯(CF3CF2CF=CF2)、六氟丙烯(CF3CF=CF2)、全氟异丁烯(CF2=C(CF3)2)、四氟乙烯(CF2=CF2)、六氟环丁烯(C4F6)的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备方法，其特征是步骤二氮气稀释的氟气中氮气：氟气=1:10-10:1。

5.根据权利要求1所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备方法，其特征是步骤三中减压精馏塔（4）的塔顶馏分温度35-90℃，塔底温度35-90℃，所述混合产物全氟聚醚基过氧化物质量分数10%-50%。

6.一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置，其特征是它主要包括液相光氧化釜（1）、蒸发器（2）、氟化反应釜（3）和减压精馏塔（4），液相光氧化釜（1）的进料口位于釜体的上部，液相光氧化釜（1）的出料口位于釜体的底部，液相光氧化釜（1）的出料口与蒸发器（2）的顶部进口相连通，蒸发器（2）的底部出口与氟化反应釜（3）的顶部进料口相连通，氟化反应釜（3）的底部出料口与减压精馏塔（4）底部的进口相连通，减压精馏塔（4）顶部设有精馏产物出口（5），减压精馏塔（4）的塔底还设有重组分出口（6）。

7.根据权利要求6所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置，其特征是所述的液相光氧化釜（1）内设有搅拌机Ⅰ（7）和紫外灯（8），搅拌机Ⅰ（7）位于液相光氧化釜（1）与紫外灯（8）相对。

8.根据权利要求6所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置，其特征是所述的蒸发器（2）的顶部还设有含氟烯烃出口（9），含氟烯烃出口（9）将没有完全转变的含氟烯烃回收。

9.根据权利要求6所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置，其特征是所述的氟化反应釜（3）的顶部还设有气体进口（10），经过氮气稀释的氟气经过气体进口（10）进入到氟化反应釜（3）内，在氟化反应釜（3）内设有搅拌器Ⅱ（11）。

10.根据权利要求6所述的氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置，其特征是所述的减压精馏塔（4）设置为间隙减压精馏塔。

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