CN115873135A - 聚阴离子纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学领域，公开了一种聚阴离子纤维素及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)将纤维素原料进行碱化处理，得到碱化产物；(2)在溶剂存在下，将所述碱化产物与复合醚化剂进行醚化反应，并将反应产物进行后处理，得到聚阴离子纤维素；其中，所述辅醚化剂选自4‑氯苯磺酸、4‑氯苯磺酸钠、3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠和氯乙磺酸钠中的至少一种。所制得的聚阴离子纤维素作为水基钻井液助剂具有优异的耐温性能和降滤失性能。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种耐温型聚阴离子纤维素及其制备方法和应用。
背景技术
聚阴离子纤维素作为一种水溶性离子型纤维素醚，溶于水能够形成黏性溶液，具有增稠、分散、成膜、黏结和保护胶体等功效。基于上述特性，聚阴离子纤维素被大量用作钻井助剂，在钻井液中可以起到增黏、改善泥饼质量、降滤失等作用，是维护钻井液性能稳定、改善钻井液流变性、减少有害液体向地层滤失，以及稳定井壁、保证井径规则和保护油气层的重要化学处理剂。聚阴离子纤维素由自然纤维制备而来，属于绿色环保的钻井助剂，随着对钻井液环保性要求的提升，预计未来这类环保型助剂的用量会越来越大。
目前，随着浅层易开采油气资源的减少，我国已逐渐进入深层油气资源开采阶段，随着钻井深度增加，地层温度随之升高，普通聚阴离子纤维素的使用温度上限通常在100℃左右，继续升温将导致其降解失效，因此极大限制了聚阴离子纤维素的应用范围。
CN105566500A公开了一种颗粒型聚阴离子纤维素的制备方法，包括如下步骤：(1)将纤维素进行碱化处理，再进行醚化处理后与乙醇水溶液混合，然后调节pH，控制pH在6.5-8.5，经洗涤、离心后，得到中间物料；(2)所述中间物料进入搅拌机内，温度控制在20-60℃，边搅拌边将去离子水喷淋到中间物料上，搅拌40-100min，得初纤维素产品；(3)搅拌好的所述初纤维素产品经干燥，烘干，粉碎，即得颗粒型聚阴离子纤维素。该方法侧重解决的是聚阴离子纤维素易抱团、难溶解的问题，使用的是常规的氯乙酸醚化剂。
CN104448010A公开了一种速溶聚阴离子纤维素的制备方法，包括：(1)将纤维素进行碱化处理，再进行醚化处理后与乙醇水溶液混合，然后调节pH，控制pH在6.5-8.5，经洗涤离心后，得到中间物料；(2)将中间物料与乙醇水溶液I混合，加入混合液A，在搅拌条件下常温交联反应30-80min；所述混合液A由乙二醛、酸性水溶液和乙醇水溶液II混合而成，所述混合液A中的乙二醛用量为所述纤维素的重量的3-8％所述混合液A中的酸性水溶液为醋酸水溶液和/或柠檬酸水溶液，所述酸性水溶液的用量为所述纤维素的重量的0.1-1.5％；(3)将交联反应后的物料经离心分离，干燥，烘干，粉碎，过筛，即得速溶聚阴离子纤维素。该方法克服了普通聚阴离子纤维素在溶解过程中易形成“鱼眼”的问题，极大了缩短了其在水中的分散溶解时间，减少了现场钻井液配浆时间，制备过程中使用的是常规的氯乙酸醚化剂。
综上，目前聚阴离子纤维素的改进方向主要针对其生产过程中的物耗、产品形貌以及溶解性能展开，并没有对产品的分子结构进行改变，产品耐温性能并没有较大提升。因此，开发具有较高耐温性能的聚阴离子纤维素，进而扩大其应用范围，对于深层油气资源开采具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备的聚阴离子纤维素存在耐温性能不足、高温条件下降滤失效果不理想的问题，提供了一种聚阴离子纤维素及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括：
(1)将纤维素原料进行碱化处理，得到碱化产物；
(2)在溶剂存在下，将所述碱化产物与复合醚化剂进行醚化反应，并将反应产物进行后处理，得到聚阴离子纤维素；其中，
所述复合醚化剂含有主醚化剂和辅醚化剂，所述辅醚化剂选自4-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氯乙磺酸钠中的至少一种。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的方法制得的聚阴离子纤维素。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的聚阴离子纤维素在水基钻井液中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)在醚化反应中使用特定的复合醚化剂，在主醚化剂和辅醚化剂的共同作用下，所制得的聚阴离子纤维素具有优异的耐温性能、增黏作用和降滤失性能。在4％w/v钠基膨润土基浆中加入1％w/v所述聚阴离子纤维素，所得到的浆液在150℃热滚16h后的
值保持较好，黏度保持率高于50％，中压滤失量不高于16mL；
(2)制备过程中无需进行多次碱化或醚化，工艺简单，易控制。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括：
(1)将纤维素原料进行碱化处理，得到碱化产物；
(2)在溶剂存在下，将所述碱化产物与复合醚化剂进行醚化反应，并将反应产物进行后处理，得到聚阴离子纤维素；其中，
所述复合醚化剂含有主醚化剂和辅醚化剂，所述辅醚化剂选自4-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和氯乙磺酸钠中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述纤维素原料选自精制棉、脱脂棉、棉短绒和木质纤维素中的至少一种。其中，所述纤维素原料的主要成分的元素组成为碳44.44wt％、氢6.17wt％、氧49.39wt％。
根据本发明，为使得所制备的聚阴离子纤维素具有更好的抗温性能、增黏性能和降滤失性能，优选地，所述纤维素原料的聚合度可以为400-3000。
根据本发明，所述复合醚化剂是同时含有主醚化剂和辅醚化剂的混合物。其中，优选地，所述主醚化剂可以选自氯乙酸和/或氯乙酸钠；优选地，所述辅助醚化剂可以选自4-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和氯乙磺酸钠中的至少一种，更优选地，可以选自4-氯苯磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和氯乙磺酸钠中的至少一种。
根据本发明，在所述复合醚化剂中，优选采用主醚化剂：辅醚化剂的重量比为4：1-8，更优选为3：1-2，以使得所制得的聚阴离子纤维素具有更好的抗温性能和降滤失性能。
根据本发明，在步骤(1)中，所述碱化处理可以采用本领域中常规的方法和工艺，本发明对此没有特别的限定，例如，可以将所述纤维素原料浸泡于过量碱液，浸泡的温度可以为10-30℃，浸泡的时间可以为0.5-4h。碱化处理所用的碱液可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，碱液的浓度可以采用10-50wt％，更优选采用20-40wt％。得到所述碱化产物即为碱纤维素。
根据本发声明，在步骤(2)中，将步骤(1)中得到的所述碱化产物与溶剂进行混合并加热，升温至醚化反应所需温度后加入所述复合醚化剂进行醚化反应。其中，所述溶剂可以选自乙醇、乙二醇，正丁醇、异丙醇、异丁醇、苯和甲苯中的至少一种；所述复合醚化剂：纤维素原料的重量比为4-10:10，优选为6-10：10；所述溶剂：纤维素原料的重量比为10-20:1。
在本发明中，优选地，所述醚化反应的条件可以包括：温度为50-150℃，时间为1-3h。
根据本发声明，在步骤(2)中，所述后处理包括依次进行的中和、洗涤和干燥，均可以采用本领域中常规的方式和参数进行。例如，所述醚化反应结束后，可以加入有机溶剂稀释的乙酸将醚化反应产物中和至pH为6-8，之后使用醇的水溶液进行反复洗涤，经干燥得到最终产品聚阴离子纤维素。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的方法制得的聚阴离子纤维素。
本发明第三方面提供前述第一方面所述的聚阴离子纤维素在水基钻井液中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)取5.0g聚合度为800左右的精制棉与10g浓度为40wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与100g甲苯共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度75℃；以氯乙酸：4-氯苯磺酸＝3：1(质量比)配制5.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应3小时；
(3)待反应结束后滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S1)。
实施例2
(1)取5.0g聚合度为800左右的精制棉与10g浓度为40wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与100g异丙醇共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度80℃；以氯乙酸：4-氯苯磺酸＝3：2(质量比)配制5.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应1小时；
(3)待反应结束后，滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S2)。
实施例3
(1)取5.0g聚合度为600左右的精制棉与20g浓度为20wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与50g异丙醇共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度75℃；以氯乙酸：3-氯2-羟基丙磺酸钠＝2：1(质量比)配制3.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应1小时；
(3)待反应结束后，滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S3)。
实施例4
(1)取5.0g聚合度为800左右的精制棉与10g浓度为40wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与50g异丙醇共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度75℃；以氯乙酸：氯乙磺酸钠＝2：1(质量比)配制3.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应3小时；
(3)待反应结束后，滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S4)。
实施例5
(1)取5.0g聚合度为600左右的精制棉与20g浓度为20wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与50g异丙醇共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度80℃；以氯乙酸：4-氯苯磺酸＝2：1(质量比)配制3.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应1小时；
(3)待反应结束后，滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S5)。
实施例6
(1)取5.0g聚合度为600左右的精制棉与20g浓度为20wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与50g异丙醇共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度80℃；以氯乙酸：4-氯苯磺酸＝1：2(质量比)配制5.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应1小时；
(3)待反应结束后，滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S6)。
实施例7
(1)取5.0g聚合度为800左右的精制棉与10g浓度为40wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与100g苯共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度75℃；以氯乙酸：4-氯苯磺酸钠＝3：1(质量比)配制5.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应1小时；
(3)待反应结束后，滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S7)。
实施例8
(1)取5.0g聚合度为2600左右的精制棉与20g浓度为20wt％的NaOH水溶液混合，并在20℃下进行浸泡碱化1h，得到碱化产物；
(2)将所述碱化产物与50g异丙醇共同加入四口烧瓶进行混合并水浴搅拌加热，设定醚化反应温度75℃；以氯乙酸：4-氯苯磺酸＝4：1(质量比)配制5.0g复合醚化剂，待达到反应温度后，滴入上述复合醚化剂，并于设定温度下进行醚化反应1小时；
(3)待反应结束后，滴入异丙醇稀释的乙酸中和至pH为6-8，之后采用浓度为95wt％的异丙醇水溶液洗涤产品，再经75℃干燥24小时，得到产品聚阴离子纤维素(记为S8)。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，将复合醚化剂替换为与之相同重量的氯乙酸，即仅采用氯乙酸作为醚化剂。其他条件与实施例1相同，得到产品(记为D1)。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，将复合醚化剂替换为与之相同重量的4-氯苯磺酸，即仅采用4-氯苯磺酸作为醚化剂。其他条件与实施例1相同，得到产品(记为D2)。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，将复合醚化剂中的4-氯苯磺酸替换为环氧氯丙烷。其他条件与实施例1相同，得到产品(记为D3)。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，氯乙酸：4-氯苯磺酸＝1：3(质量比)。其他条件与实施例1相同，得到产品(记为D4)。
测试例
将实施例1-8和对比例1-4中制备的产品以及市售聚阴离子纤维素作为助剂加入到水基钻井液基浆中，以评价上述不同的聚阴离子纤维素的性能。以下测试例中，
钻井液的流变参数采用六速粘度计并根据GB/T16783.2-2012中规定的方法进行测定；
中压滤失量(API，mL)采用中压滤失仪并根据GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；
六速旋转粘度计的厂商为北京探矿工程研究所，型号WT-AUTO-900；
中压滤失仪的厂商为青岛得顺电子机械有限公司，型号ZNS。
水基钻井液基浆的配制：向400mL自来水中加入16g钻井液用钠基膨润土(购自胜利博友泥浆技术有限公司)，10000r/min搅拌30min，密闭静置24h得到4％w/v钠基膨润土基浆(记为基浆A)。
向400mL上述配制的基浆A中分别加入4g(即1％w/v)上述实施例1-8得到的产品S1-S8、对比例1-4得到的产品D1-D4、市售聚阴离子纤维素(牌号：LV-PAC，购自河北燕兴化工有限公司)，3000r/min搅拌20min后将浆液转移至老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，150℃热滚16h，冷却至室温，之后3000r/min搅拌10min测试浆液热滚前后的流变性能、中压滤失量和黏度保留率，结果见表1。
其中，黏度保留率按照公式(1)计算得到，
表1
从表1可见，在水基钻井液基浆A中加入1％w/v聚阴离子纤维素S1-S8，可使得基浆的黏度显著提升，经150℃热滚16h后，浆液的
值保持较好，黏度保持率大于50％，中压滤失量不高于16mL，这表明本申请所提供的聚阴离子纤维素具有较好的增黏、耐温和降滤失剂效果。
与之对比，产品D1-D4的制备过程中未使用本发明方法中的复合醚化剂，结果150℃热滚16h后浆液的黏度保持率显著降低，滤失量高于20mL，无法抗150℃高温。而使用市售聚阴离子纤维素LV-PAC，150℃热滚16h后浆液的黏度保持率仅为11.8％，耐温性能与S1-S8差距显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将纤维素原料进行碱化处理，得到碱化产物；
(2)在溶剂存在下，将所述碱化产物与复合醚化剂进行醚化反应，并将反应产物进行后处理，得到聚阴离子纤维素；其中，
所述复合醚化剂含有主醚化剂和辅醚化剂，所述辅醚化剂选自4-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和氯乙磺酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素原料选自精制棉、脱脂棉、棉短绒和木质纤维素中的至少一种；
优选地，所述纤维素原料的聚合度为400-3000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述主醚化剂选自氯乙酸和/或氯乙酸钠；所述辅醚化剂选自4-氯苯磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和氯乙磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述主醚化剂：辅醚化剂的重量比为4：1-8，优选为3：1-2。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱化处理所用的碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱液的浓度为10-50wt％，优选为20-40wt％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述醚化反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-3h；
优选地，所述复合醚化剂：纤维素原料的重量比为4-10:10，优选为6-10：10；
优选地，所述溶剂：纤维素原料的重量比为10-20:1；
优选地，所述溶剂选自乙醇、乙二醇，正丁醇、异丙醇、异丁醇、苯和甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述后处理包括依次进行的中和、洗涤和干燥。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的聚阴离子纤维素。
10.权利要求9所述的聚阴离子纤维素在水基钻井液中的应用。
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