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CN115868057A - 用于制备聚合物电解质的前驱物组合物及使用其制备的聚合物电解质和二次电池 - Google Patents

用于制备聚合物电解质的前驱物组合物及使用其制备的聚合物电解质和二次电池 Download PDF

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CN115868057A
CN115868057A CN202180051008.9A CN202180051008A CN115868057A CN 115868057 A CN115868057 A CN 115868057A CN 202180051008 A CN202180051008 A CN 202180051008A CN 115868057 A CN115868057 A CN 115868057A
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polymer electrolyte
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carbon atoms
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申元景
李哲行
安庆昊
朴卛智
韩俊赫
池守贤
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物电解质的前驱物组合物以及通过使用该前驱物组合物制备的聚合物电解质和二次电池。本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物包括锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂、由式1表示的低聚物、和由式2表示的化合物，其中所述由式1表示的低聚物和所述由式2表示的化合物以1:0.01至1:4的重量比来包括。

Description

用于制备聚合物电解质的前驱物组合物及使用其制备的聚合 物电解质和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2020年12月23日递交的韩国专利申请第10-2020-0182200号和于2021年12月2日递交的韩国专利申请第10-2021-0170874号的优先权，通过引用将这些韩国专利申请的公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，以及通过使用该前驱物组合物制备的聚合物电解质和二次电池。
背景技术
近来，对能量储存技术的关注已不断增长。特别地，在能量储存技术的应用扩展至移动电话、摄像机、笔记本PC且甚至扩展至电动车辆的同时，已逐步地对能量储存技术的开发进行了研究和努力。
在能量储存技术领域中电化学装置受到了最大的关注，并且在这些电化学装置中对可再充电的二次电池产生了兴趣。特别地，在当前开发的二次电池当中，因为在20世纪90年代初期开发的锂二次电池具有高操作电压和极高的能量密度，所以锂二次电池成为焦点。
在锂二次电池中，主要使用其中盐溶解在非水溶剂中的液体电解质，然而，由于液体电解质不仅在非水有机溶剂(该非水有机溶剂是液体电解质的主要组合物)于连续的充电和放电期间发生分解的同时更容易挥发，而且其因环境温度及电池本身的温度升高而经常燃烧，因此存在稳定性低且电池性能劣化的问题。
为了改善该问题，近来已努力开发使用具有较小燃烧风险的聚合物电解质的二次电池。
然而，由于聚合物电解质具有优异的电化学安全性，因此有利的是，其不仅保持电池的厚度恒定，而且还可制备薄膜型电池，因为凝胶相的固有粘合力使得电极与电解质之间的粘合力优异，然而，相比之下，当因电解质中的非水有机溶剂和聚合物基质的不同相导致出现分离现象时，锂离子在聚合物电解质中的位置不均匀，因此出现了离子电导率降低且输出特性劣化的另一问题。
因此，需要开发能够通过改进锂离子传输性质而改善二次电池的性能并同时确保高温稳定性的聚合物电解质。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，在该前驱物组合物中，氧化电位和阻燃性增大且粘性降低。
本发明的另一方面提供一种通过使用用于制备聚合物电解质的所述前驱物组合物来制备的聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种通过包括所述聚合物电解质而提高容量特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，所述前驱物组合物包括：
锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂，
由式1表示的低聚物，和
由式2表示的化合物，
其中所述由式1表示的低聚物和所述由式2表示的化合物以1:0.01至1:4的重量比来包括：
[式1]
Figure BDA0004083920500000031
在式1中，
R、R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基，
A和A'各自独立地是包含一或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，
B是包含至少一个酰胺基的单元，并且
n、m和k是重复单元的数量，
其中n是1至10,000的整数，
m是1至1,000的整数，并且
k是1至100的整数。
[式2]
Figure BDA0004083920500000032
在式2中，R3是-CR5＝CH2(其中，R5是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团)或-R6-CF3(其中，R6是具有1至20个碳原子且被至少一个氟元素取代的烷撑基)，
R4是具有1至20个碳原子且未被或被至少一个氟取代的烷撑基，
p是0或1的整数，并且
当R3是-R6-CF3时，p是0，且R4是具有1至20个碳原子且未被氟取代的烷基基团。
根据本发明的另一方面，提供一种通过使用用于制备聚合物电解质的所述聚合物组成物制备的聚合物电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
由于由式1表示的低聚物(该低聚物包括在本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物中)通过包括与非水有机溶剂具有优异的反应性的聚碳酸酯基团作为主链重复单元而可降低用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的表面张力，因此其可提高用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的保湿性质。
此外，由于由式2表示的酯基化合物(该酯基化合物包括在本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物中)可通过包括包含至少一个氟元素的取代基而提高聚合物基质的聚合物中的团聚程度和结晶程度，因而其可减小用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性并同时可提高电解质的阻燃性和氧化电位。
因此，若使用本发明的以特定组合比一起包括由式1表示的低聚物和由式2表示的化合物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，则可通过这些化合物的协同效应来制备具有提高的氧化电位和阻燃性以及抑制气体产生的聚合物电解质，并且可通过使用该聚合物电解质而实现具有改进的整体性能(诸如安全性和高温输出特性)的锂二次电池。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。
将理解的是，在说明书和权利要求书中使用的用语和术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义用语或术语的含义以最佳地说明本发明的原则，这些用语和术语应被解释为具有与它们在相关领域和本发明的技术思想的背景下的含义一致的含义。
在本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，而并非意欲限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非提到相反的情况。
将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”说明所述特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，而不排除存在或增加一或多个其他特征、数量、步骤、元素或其组合。
除非在本发明中另有说明，否则表达“*”表示在式的端部之间连接的相同或不同的原子或部分。
[用于制备聚合物电解质的前驱物组合物]
根据一实施方式，本发明提供一种用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，该前驱物组合物包括：
锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂，
由式1表示的低聚物，和
由式2表示的化合物，
其中所述由式1表示的低聚物和所述由式2表示的化合物以1:0.01至1:4的重量比来包括。
[式1]
Figure BDA0004083920500000051
在式1中，
R、R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基，
A和A'各自独立地是包含一或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，
B是包含至少一个酰胺基的单元，并且
n、m和k是重复单元的数量，
其中n是1至10,000的整数，
m是1至1,000的整数，并且
k是1至100的整数。
所述酰胺基意指由
Figure BDA0004083920500000052
表示的基团。
[式2]
Figure BDA0004083920500000053
在式2中，
R3是-CR5＝CH2(其中，R5是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团)或-R6-CF3(其中，R6是具有1至20个碳原子且被至少一个氟元素取代的烷撑基)，
R4是具有1至20个碳原子且未被或被至少一个氟取代的烷撑基，
p是0或1的整数，并且
当R3是-R6-CF3时，p是0，且R4是具有1至20个碳原子且未被氟取代的烷基基团。
(1)锂盐
可使用在用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何锂盐作为锂盐而不受限制，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由以下组成的群组的至少一者作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、和SCN-。
特定地，锂盐可包括选自由以下组成的群组的单种材料、或两种或更多种材料的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide,LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiTFSI)。除了这些材料外，可以不受限制地使用在锂二次电池的电解质中通常使用的锂盐。
锂盐可适当地在正常可用范围内变化，但可具有0.8M至4.0M(例如1.0M至3.0M)的浓度，以获得形成防止腐蚀电极表面的膜的最佳效果。
若锂盐的浓度小于0.8M，则由于锂离子的迁移率降低，而使提高低温输出和高温储存期间的循环特性的效果微小，并且，若锂盐的浓度大于4.0M，则可能因用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性过度增加而导致用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的可浸渍性降低。
(2)非水有机溶剂
可使用在锂电解质中通常使用的各种非水有机溶剂作为非水有机溶剂而不受限制。例如，非水有机溶剂可包括基于环状碳酸酯的有机溶剂、基于直链碳酸酯的有机溶剂、或上述有机溶剂的混合非水有机溶剂。
基于环状碳酸酯的有机溶剂是高粘性的非水有机溶剂，其由于高介电常数而可良好地解离电解质中的锂盐，其中基于环状碳酸酯的有机溶剂的特定示例可以是选自由以下组成的群组的至少一种非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯和碳酸亚乙烯酯，并且在它们当中，基于环状碳酸酯的有机溶剂可包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯酯(PC)中的至少一种。
此外，基于直链碳酸酯的有机溶剂是具有低粘性和低介电常数的非水有机溶剂，其中基于直链碳酸酯的有机溶剂的典型示例可以是选自由以下组成的群组的至少一种非水有机溶剂：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、甲基碳酸乙酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、和乙基丙基碳酸酯，并且基于直链碳酸酯的有机溶剂可特别地包括甲基碳酸乙酯(EMC)。
基于环状碳酸酯的有机溶剂和基于直链碳酸酯的有机溶剂可以混合而用作为非水有机溶剂，并且在此情况中，基于环状碳酸酯的有机溶剂和基于直链碳酸酯的有机溶剂可以10:90至80:20，例如50:50至70:30的体积比来使用。
此外，为了制备具有较高离子电导率的电解质，非水有机溶剂可在基于环状碳酸酯的有机溶剂和/或基于直链碳酸酯的有机溶剂中进一步包括具有较低熔点且在高温下具有较高稳定性的基于直链酯的有机溶剂和/或基于环状酯的有机溶剂。
作为代表示例，基于直链酯的有机溶剂可包括选自由以下组成的群组的至少一种非水有机溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，并且可特别地包括丙酸乙酯和/或丙酸丙酯。
另外，基于环状酯的有机溶剂可包括选自由以下组成的群组的至少一种有机溶剂：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯。
在本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物中，除了锂盐、由式1表示的低聚物和由式2表示的化合物之外，剩余物可全部是非水有机溶剂，除非另有说明。
(3)聚合引发剂
接下来，将描述聚合引发剂。
聚合引发剂用于引发本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物中包括的低聚物的聚合反应。
例如，可以使用有机过氧化物或氢过氧化物(诸如过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、二十二烷基过氧化物(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide))和偶氮化合物(诸如2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN,2,2’-Azobis(iso-butyronitrile))和2,2'-偶氮二二甲基戊腈(AMVN,2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile))作为聚合引发剂，但聚合引发剂不限于此。
聚合引发剂是可以通过在室温(25℃至30℃)或，作为非限制性示例，在30℃至100℃下，分解而形成自由基的材料，其中低聚物可通过该自由基进行聚合反应而与基于丙烯酸酯的化合物反应，以形成聚合物电解质。
基于由式1表示的低聚物的100份重量，可使用0.01重量份至5重量份、优选是0.05重量份至5重量份，且更优选是0.1重量份至5重量份的聚合引发剂。若使用上述范围内的聚合引发剂，则在将用于制备聚合物电解质的前驱物组合物注入到电池中的期间可防止凝胶化，并且可最小化可能不利地影响电池性能的未反应的聚合引发剂的量。也就是说，在聚合引发剂包括在上述范围内的情况中，可适当地进行凝胶化。
(4)由式1表示的低聚物
接下来，将描述由式1表示的低聚物。
通常，聚合物电解质的缺点在于，相比于固态聚合物电解质，聚合物电解质具有较差的安全性和机械性质，并且相比于液态电解质，聚合物电解质具有较低的电导率。特别地，关于使用低聚物作为唯一添加剂的聚合物电解质，由于不仅不容易控制物理性质，而且还难以在电池中均匀地分配聚合物，因此聚合物电解质不适于用于高容量大电池中。因此，近来已进行研究以通过使用由低聚物的聚合形成的聚合物基质来改进聚合物电解质的机械性质或电导率。然而，在聚合物电解质的制备期间，通常一起使用非水有机溶剂作为前驱物组合物，其中，由于非水有机溶剂的相(Phase)是液相而通过结合低聚物形成的三维结构的聚合物基质是固相，因此可能因聚合物基质与非水有机溶剂之间的密度差导致出现相分离现象。若电池中出现该分离现象，则由于锂离子不均匀地位于电解质中，而存在二次电池的电导率降低的问题。
因此，为了解决这些问题，在本发明中使用低聚物，该低聚物包括具有性质类似于非水有机溶剂性质的官能团的单元。
也就是说，本发明的低聚物可通过包括具有类似于非水有机溶剂的性质的聚碳酸酯基团作为主链重复单元来提高由低聚物形成的聚合物基质与非水有机溶剂之间的反应性，因而，由于锂离子可均匀地位于电解质中，因此可提高电导率。另外，由于构成低聚物主链的聚碳酸酯基团与金属氧化物具有较高的亲和性，因此提高了由式1表示的低聚物制备的本发明的聚合物电解质与使用金属氧化物的电极的粘合力，从而可进一步提高电池的循环性能和稳定性。
能够实现这种效果的本发明的低聚物可包括由下面的式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0004083920500000091
在式1中，
R、R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基，
A和A'各自独立地是包含一或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，
B是包含至少一个酰胺基的单元，并且
n、m和k是重复单元的数量，
其中n是1至10,000的整数，
m是1至1,000的整数，并且
k是1至100的整数。
所述酰胺基意指由
Figure BDA0004083920500000092
表示的基团。
在式1中，A和A'可各自独立地包括由以下式A-1至A-6表示的单元当中的至少一种(甲基)丙烯酸酯基团。特别地，为了提高聚合物电解质的机械性质，更理想的是，单元A和A'包括选自以下由A-3至A-6表示的单元的至少一种，由A-3至A-6表示的单元可更顺利地进行交联。
[式A-1]
Figure BDA0004083920500000101
[式A-2]
Figure BDA0004083920500000102
[式A-3]
Figure BDA0004083920500000103
[式A-4]
Figure BDA0004083920500000111
[式A-5]
Figure BDA0004083920500000112
[式A-6]
Figure BDA0004083920500000113
此外，在本发明的由式1表示的低聚物中，包括至少一种酰胺基的单元B是控制聚合物电解质的离子传输性质并且给予控制机械性质和粘合力的能力的官能团，其中单元B可包括由以下式B-1表示的单元。
[式B-1]
Figure BDA0004083920500000121
在式B-1中，
R'是具有1至10个碳原子的未取代或取代烷撑基、具有3至10个碳原子的未取代或取代的环烷撑基、具有6至20个碳原子的未取代或取代的双环烷撑基、或具有6至20个碳原子的未取代或取代的芳撑基。
特别地，R'可包括选自以下由式R'-1至R'-6表示的单元的至少一个。
[式R'-1]
Figure BDA0004083920500000122
[式R'-2]
Figure BDA0004083920500000123
[式R'-3]
Figure BDA0004083920500000124
[式R'-4]
Figure BDA0004083920500000125
[式R'-5]
Figure BDA0004083920500000126
[式R'-6]
Figure BDA0004083920500000131
此外，在式1中，n可优选是5至5,000的整数，例如是5至1,000的整数。在其中n处于上述范围内的情况中，可确保可顺利地进行润湿(wetting)的粘性水平，并且可提高电化学稳定性。
特别地，本发明的由式1表示的低聚物可包括由以下式1A表示的低聚物。
[式1A]
Figure BDA0004083920500000132
在式1A中，
R、R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基。
R'是具有1至10个碳原子的未取代或取代烷撑基、具有3至10个碳原子的未取代或取代的环烷撑基、具有6至20个碳原子的未取代或取代的双环烷撑基、或具有6至20个碳原子的未取代或取代的芳撑基，
A和A'各自独立地是包含一或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，并且
n、m和k是重复单元的数量，
其中n是1至10,000的整数，
m是1至1,000的整数，并且
k是1至100的整数。
更特别地，由式1表示的低聚物可以是由以下式1A-1表示的化合物。
[式1A-1]
Figure BDA0004083920500000141
在式1A-1中，
n1、m1和k1是重复单元的数量，
其中n1是1至10,000的整数，
m1是1至1,000的整数，并且
k1是1至100的整数，
a和a'各自独立地是1或2的整数，并且
b和b'各自独立地是1至3的整数。
更特别地，由式1表示的低聚物可以是由以下式1A-2表示的化合物。
[式1A-2]
Figure BDA0004083920500000142
在式1A-2中，
n2、m2和k2是重复单元的数量，
其中n2是1至10,000的整数，
m2是1至1,000的整数，并且
k2是1至100的整数。
如上所述，由于本发明的低聚物通过包括聚碳酸酯基团作为主链重复单元而提高与非水有机溶剂的反应性，因此其可提高电解质的离子电导率。此外，由于聚碳酸酯基团与金属氧化物具有较高的亲和性以提高使用金属氧化物的电极与电解质之间的粘合力，因此可提高电池稳定性。然而，由于聚碳酸酯基团与基于石墨的化合物具有相对较低的反应性，因此与使用石墨作为电极材料的电极的粘合力可能一定程度上降低。因此，可通过在低聚物中一起包括与石墨具有较高反应性的酰胺基(氨基甲酸酯基)来将包括低聚物的电解质与电极之间的粘合力调整到一定水平或更高。
基于用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的总重量，所述由式1表示的低聚物可以0.1重量％至30重量％，尤其是0.1重量％至25重量％，且优选是0.1重量％至15重量％的量来包括。在其中低聚物的量满足以上范围的情况中，可确保高于应用于电池的预定水平的粘性、强度和离子电导率。
此外，根据本发明的实施方式，由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可由重复单元的数量控制，并且可以在约1,000g/mol至约1,500,000g/mol的范围中，特别是在2,000g/mol至约1,200,000g/mol的范围中，且更特别是在2,000g/mol至1,000,000g/mol的范围中。在低聚物的重均分子量处于上述范围内的情况中，可有效地提高包括该低聚物的电池的机械强度。在该情况中，本说明书中的重均分子量可表示通过凝胶渗透色谱法(GPC,GelPermeation Chromatograph)测量的标准聚苯乙烯当量值，并且除非另有说明，否则分子量可表示重均分子量。例如，在本发明中，使用Agilent Technologies的1200系列测量重均分子量，在该情况中可使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且可使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
(5)由式2表示的化合物
为了通过提高聚合物基质的聚合物中的团聚程度和结晶程度而减小用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性，并同时提高电解质的阻燃性和氧化电位，除了由式1表示的低聚物之外，根据本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物可额外地进一步包括一化合物作为添加剂。
该化合物是具有低电阻的单体，其中被至少一个氟元素取代，其中该化合物可以是由以下式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0004083920500000161
在式2中，
R3是-CR5＝CH2(其中，R5是氢或具有1至3个碳原子的烷基基团)或-R6-CF3(其中，R6是具有1至20个碳原子且被至少一个氟元素取代的烷撑基)，
R4是具有1至20个碳原子且未被或被至少一个氟取代的烷撑基，
p是0或1的整数，并且
当R3是-R6-CF3时，p是0，且R4是具有1至20个碳原子且未被氟取代的烷基基团。
特别地，R3是-CR5＝CH2(其中，R5是氢或具有1至3个碳原子的烷基基团)或-R6-CF3(其中，R6是具有1至10个碳原子且被至少一个氟元素取代的烷撑基)，R4是具有1至10个碳原子且未被或被至少一个氟取代的烷撑基，p是0或1的整数，并且当R3是-R6-CF3时，p是0，且R4可以是具有1至10个碳原子且未被氟取代的烷基基团。
更特别地，由式2表示的化合物可包括选自由以下由式2-1至2-8表示的化合物组成的群组的至少一种化合物。
[式2-1]
Figure BDA0004083920500000162
[式2-2]
Figure BDA0004083920500000163
[式2-3]
Figure BDA0004083920500000171
[式2-4]
Figure BDA0004083920500000172
[式2-5]
Figure BDA0004083920500000173
[式2-6]
Figure BDA0004083920500000174
[式2-7]
Figure BDA0004083920500000175
[式2-8]
Figure BDA0004083920500000176
基于用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的总重量，可包括0.01重量％至45重量％，特别是0.01重量％至30重量％，且特别是0.1重量％至30重量％的量的由式2表示的化合物。在其中包括的由式2表示的化合物的量处于上述范围内的情况中，当低聚物形成三维结构的聚合物网络时，由式2表示的化合物可通过提高聚合物中的团聚程度和结晶程度而进一步减小用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性，并且此外，由式2表示的化合物可通过氟元素提高前驱物组合物的阻燃性和氧化电位，从而防止电池安全性的降低。另外，由于可提高聚合物反应期间的自由基反应速率，因此，可形成具有较佳机械性质的聚合物电解质。
由式1表示的低聚物和由式2表示的化合物可以1:0.01至1:4的重量比来包括。
若包括上述范围内的由式1表示的低聚物和由式2表示的化合物，则可提高用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的阻燃性和氧化电位，可通过使锂离子在电解质中解离达高于预定水平而使电池的充电和放电稳定地进行，并且可将粘性维持在一水平，在该水平下可恒定地保持电池中的保湿性质。特别地，若由式2表示的化合物与由式1表示的低聚物的重量比是4或更小，则可通过减少电化学干扰反应而提高电池的整体性能，例如，电池运行性能，诸如电阻和输出特性，并且若由式2表示的化合物的重量比是0.01或更大，则可有效地提高聚合物电解质的阻燃性和氧化电位。
如上所述，在其中由式2表示的化合物与由式1表示的低聚物的重量比满足以上数值范围的情况中，可提高本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性，并且可制备确保优异的离子电导率和阻燃性的聚合物电解质。
特别地，可包括1:0.1至1:4，例如1:1至1:4的重量比的由式1表示的低聚物和由式2表示的化合物。
包含两个或更多个丙烯酸酯基团作为端基的化合物，例如，由以下式3表示的化合物，其本身的粘性高于基于作为普通的电解质溶剂的碳酸酯的溶剂的粘性。因此，在由以下式3表示的化合物被包括作为本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的成分而替代由式1表示的化合物的情况下，由于用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性增加而降低了锂离子的迁移率并且聚合物电解质的电化学性能因可浸渍性降低而劣化，因此电池运行性能可相对地劣化。
[式3]
Figure BDA0004083920500000191
(6)其他添加剂
此外，若必要的话，则除了由式1表示的化合物之外，本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物可进一步包括额外的其他添加剂，以便防止在高功率环境下因非水有机溶剂的分解而导致出现负极塌陷，或进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电预防、及在高温下抑制电池膨胀的效果。
其他添加剂的示例可以是选自由以下组成的群组的至少一种：卤素未取代或取代的基于碳酸酯的化合物、基于磺内酯的化合物、基于硫酸酯的化合物、基于磷酸盐的或基于亚磷酸酯的化合物、基于硼酸盐的化合物、腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、基于硅烷的化合物、及基于锂盐的化合物。
卤素未取代或取代的基于碳酸酯的化合物例如可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基乙烯酯、或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
基于磺内酯的化合物例如可以是选自由以下组成的群组的至少一种化合物：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯、和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。
基于硫酸的化合物例如可以是硫酸乙烯(Ethylene Sulfate；Esa))、硫酸三亚甲基酯(Trimethylene sulfate；TMS)、或三亚甲基硫酸甲酯(Methyl trimethylenesulfate；MTMS)。
基于磷酸盐或基于亚磷酸酯的化合物例如可以是选自由以下组成的群组的至少一种化合物：二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、和三(三氟乙基)亚磷酸酯。
基于硼酸盐的化合物可以是四酚基硼酸盐、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2；LiBOB)。
腈基化合物例如可以是选自由以下组成的群组的至少一种化合物：琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、正庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、和4-氟苯乙腈。
苯基化合物可以是氟代苯，胺基化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，且硅烷基化合物可以是四乙烯硅烷。
基于锂盐的化合物是与用于制备聚合物电解质的前驱物组合物中包括的锂盐不同的化合物，其中基于锂盐的化合物可包括LiPO2F2或LiBF4。
在包括这些其他添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、或琥珀腈的情况中，在二次电池的初次激活过程期间可在负极的表面上形成更稳固的固态电解质界相(SEI)。
在包括LiBF4的情况中，可通过抑制气体的产生来提高二次电池的高温稳定性，所述气体可在高温储存期间因电解质的分解而产生。
可混合两种或更多种化合物并将其用作为其他添加剂，并且基于用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的总重量，可包括0.01重量％至50重量％，特别是0.05重量％至10重量％，且特别是0.1重量％至5重量％的量的其他添加剂。若额外添加剂的量小于0.01重量％，则提高电池的低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果是微小的，而若额外添加剂的量大于50重量％，则在电池的充电和放电期间可能因过量的添加剂而导致出现过度的副反应。特别地，当添加过多量的添加剂来形成SEI时，这些添加剂可能在高温下不会充分地分解，使得在室温下在电解质中形成未反应的材料或者它们可能以沉淀物的形式存在。因而，可能发生劣化二次电池的寿命或电阻特性的副反应。
[聚合物电解质]
以下，将描述根据本发明的聚合物电解质。
可通过使用本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物来制备本发明的聚合物电解质。
常规聚合物电解质具有以下问题：电导率低于液态电解质的电导率，以及稳定性(诸如阻燃性)和机械性质比固态聚合物电解质相对较差。然而，根据本发明的聚合物电解质可通过包括使用由式1表示的低聚物形成的聚合物网络而实现提高电导率和机械性质的效果，由式1表示的低聚物包括：包括聚碳酸酯基团作为主链重复单元的单元；包括酰胺基的单元B；和包括(甲基)丙烯酸酯基团的单元A和A'。特别地，由于由式1表示的低聚物包括聚碳酸酯基团作为重复单元，该聚碳酸酯基团具有类似于非水有机溶剂的性质，因此可抑制因非水有机溶剂与低聚物之间的相差导致的分离现象，并且相应地，使锂离子均匀地位于电解质中，因而，可提高聚合物电解质的电导率。
另外，根据本发明的聚合物电解质可通过包括包含氟元素的式2的化合物作为添加剂来提高氧化电位和阻燃性。特别地，由于由式2表示的化合物可通过促进聚合物的自由基反应来提高低聚物的聚合反应，因此可提高聚合物电解质的机械性质并且可通过增大聚合物的电极保护效果而抑制电解质的副反应，因此，可实现提高二次电池的寿命特性和耐久性的效果。
因此，在包括聚合物电解质的情况中，若通过提高锂离子的迁移率而提高了输出特性且提高了抗氧化性，则可实现具有改进的整体性能(诸如氧化安全性和高温输出特性)的锂二次电池。
可根据本领域已知的常规方法通过用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的聚合来形成根据本发明的聚合物电解质。特别地，可通过用于制备聚合物电解质的前驱物组合物在二次电池(将在后文描述)中的原位聚合来形成聚合物电解质。
更特别地，如将于后文描述的，可通过以下步骤制备聚合物电解质：(a)将由正极、负极和设置在正极与负极之间的隔板组成的电极组件插入到电池壳体中；和(b)将根据本发明的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物诸如到电池壳体中并执行聚合以形成聚合物电解质。
可通过使用电子束、γ射线和室温/高温老化处理进行锂二次电池中的原位聚合反应，并且根据本发明的实施方式，可通过热聚合进行锂二次电池中的原位聚合反应。在该情况中，所需的聚合时间可在约2分钟至约12小时的范围内，并且热聚合温度可在30℃至100℃的范围中。
更特别地，在聚合引发剂之后，将定量的由式1表示的低聚物和由式2表示的化合物添加到非水溶剂中，在该非水溶剂中溶解锂盐，并混合，然后将混合物注入到电池单元中，可通过密封电池单元的注入口并通过在40℃至80℃下加热电池单元达1小时至20小时来执行聚合反应，来进行锂二次电池中的原位聚合反应。
作为另一方法，在将用于制备聚合物电解质的前驱物组合物涂布在电极和隔板的一个表面上并使用热或UV进行固化(凝胶化)之后，通过卷绕或层叠其上形成有聚合物电解质的电极和/或隔板来制备电极组件，并且可通过将电极组件插入到电池壳体中并向其中再次注入常规液态电解质来制备锂二次电池。
[锂二次电池]
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
根据本发明另一实施方式的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔板、和聚合物电解质，并且在该情况中，聚合物电解质是根据本发明的聚合物电解质。由于上面已经描述了聚合物电解质，因此将省略其描述并且下面将描述其他部件。
(1)正极
根据本发明的正极可包括包含正极活性材料的正极活性材料层，并且如果需要，则正极活性材料层可进一步包括导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入及脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可特别地包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包括锂和选自由以下组成的群组的至少一种金属：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)和铝(Al)，并且可包括其中Ni含量为0.55之高或更高的高镍(Ni)锂复合金属氧化物。
锂复合金属氧化物的典型示例可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.20Co0.10)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2、Li[Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02]O2或Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2。
另外，除了上述锂复合金属氧化物之外，正极活性材料可进一步包括锂锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2))、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2))、锂镍锰钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2并且p1+q1+r2＝2)或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2)(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)、和钼(Mo)组成的群组，并且p2、q2、r3和s2是每种独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1并且p2+q2+r3+S2＝1)，若需要的话。
基于正极活性材料层的总重量，可包括80重量％至98重量％，例如85重量％至98重量％的量的正极活性材料。当以上述范围内的量包括正极活性材料时，可表现出优异的容量特性。
接下来，导电剂用于对电极提供电导率，其中可使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有合适的电子电导率而不会在电池中引起不利的化学变化即可。
作为导电剂的特定示例，可使用导电材料，诸如：碳粉，诸如碳黑、乙炔黑(或Denka黑)、Ketjen黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，诸如具有良好生长的晶体结构的天然石墨、人造石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电粉末，诸如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚苯衍生物。
基于正极活性材料层的总重量，可包括0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％的量的导电剂。
接着，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘合力以及正极活性材料与集电器之间的粘合力。
粘合剂的特定示例可以是：基于氟树脂的粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)；基于橡胶的粘合剂，包括丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、丁腈橡胶、或苯乙烯-异戊二烯橡胶；基于纤维素的粘合剂，包括羟甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose,CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、或再生纤维素；基于多元醇的粘合剂，包括聚乙烯醇；基于聚烯烃的粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；基于聚酰亚胺的粘合剂；基于聚酯的粘合剂；和基于硅烷的粘合剂。
基于正极活性材料层的总重量，可包括0.1重量％至15重量％，例如0.1重量％至10重量％的量的粘合剂。
可通过本领域中已知的制备正极的方法来制备以上描述的本发明的正极。例如，可通过其中对正极集电器涂布正极浆料的方法制备正极，所述正极浆料通过使正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中，进行干燥，然后辊压而制备，或者可通过其中将正极浆料浇在单独的支撑件上并然后将从支撑件分离的膜层叠在正极集电器上的方法来制备正极。
正极集电器不受特别地限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、燃烧碳、或铝或表面由碳、镍、钛、银或类似物处理的不锈钢。另外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可在集电器的表面上形成微小的不规则体以提高正极材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造体的形状及类似形状。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可包括二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水，并且可使用其中的任何一种或其中的两种或更多种的混合物。若考虑到正极材料混合物的涂层厚度、制造产率和可加工性，正极材料混合物可被调整为具有适当的粘性，则所使用的溶剂的量可为足够的，且溶剂的量不被特别地限制。
(2)负极
接下来，将描述负极。
锂金属电极，诸如锂、铜或镍电极，可用作为根据本发明的负极。
另外，可使用本领域中使用的包括各种负极活性材料的负极作为本发明的负极，负极活性材料例如是碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或其混合物。
负极活性材料可包括碳基负极活性材料，并且可以使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料作为碳基负极活性材料，例如，基于石墨的材料(诸如天然石墨、人造石墨、和Kish石墨(Kish graphite))、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中碳微珠(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、高温烧结碳(诸如石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum orcoal tar pitch derived cokes))、软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)。碳基负极活性材料的形状不受特别的限制，可以使用各种形状的材料，诸如不规则形状、平面形状、片状、球形或纤维状。
优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨。在其中天然石墨和人造石墨被一起使用的情况中，可增加与集电器的粘合力以抑制活性材料的脱落。
根据另一实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
碳基负极活性材料的特定示例与以上描述的相同。
硅基负极活性材料例如可包括选自由以下组成的群组的至少一种：金属硅(Si)、氧化硅(SiOx，其中0<x<2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的群组的元素，且不是Si)。元素Y可以选自由以下组成的群组：Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、炉(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(dubnium；Db)、Cr、Mo、钨(W)、(seaborgium；Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(bohrium；Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(hassium；Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、Al、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
由于硅基负极活性材料具有比碳基负极活性材料具有较高的容量特性，因此当进一步包括硅基负极活性材料时可获得较好的容量特性。
以重量比计，硅基负极活性材料:碳基负极活性材料的混合比可以在3:97至99:1，例如5:95至15:85的范围内。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况中，由于硅基负极活性材料的体积膨胀被抑制同时容量特性得到提高，因此可确保优异的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，可包括80重量％至99重量％的量的负极活性材料。在负极活性材料的量满足上述范围的情况中，可获得优异的容量特性和电化学性质。
负极活性材料层可进一步包括导电剂和/或粘合剂，若需要的话。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的电导率的成分，其中可以使用任何导电剂而不受特别的限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且该导电剂可以与在制备正极期间使用的导电剂相同或不同。特别的，可以使用导电材料作为导电剂，所述导电材料诸如：碳粉，诸如碳黑、乙炔黑(或Denka黑)、Ketjen黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，诸如具有良好生长的晶体结构的天然石墨、人造石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电粉末，诸如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚苯衍生物。
基于负极活性材料层的总重量，可以添加10重量％或更少，例如5重量％或更少的量的导电剂。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器的粘合的成分，其中该粘合剂可以与在制备正极期间使用的粘合剂相同或不同。特别地，粘合剂可包括：基于氟树脂的粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride,PVDF)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)；基于橡胶的粘合剂，包括丁苯橡胶(styrenebutadiene rubber,SBR)、丁腈橡胶、或苯乙烯-异戊二烯橡胶；基于纤维素的粘合剂，包括羟甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose,CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、或再生纤维素；基于多元醇的粘合剂，包括聚乙烯醇；基于聚烯烃的粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；基于聚酰亚胺的粘合剂；基于聚酯的粘合剂；和基于硅烷的粘合剂。
基于负极活性材料层的总重量，可以添加0.1重量％至20重量％的量的粘合剂。
可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备负极。例如，可通过其中对负极集电器涂布负极浆料的方法制备负极，所述负极浆料通过使负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中，进行辊压和干燥而制备，或者可通过将负极浆料浇在单独的支撑件上并然后将从支撑件分离的膜层叠在负极集电器上来制备负极。
负极集电器不受特别的限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、燃烧碳、铜或表面由碳、镍、钛、银或类似物中的一者处理的不锈钢、或铝镉合金。另外，负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可在集电器的表面上形成微小的不规则体以提高负极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的负极集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造体的形状及类似形状。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可包括二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水，并且可使用其中的任何一种或其中的两种或更多种的混合物。若考虑到负极材料混合物的涂层厚度、制造产率和可加工性，负极浆料可被调整为具有适当的粘性，则所使用的溶剂的量可为足够的，且溶剂的量不受特别的限制。
(3)隔板
根据本发明的锂二次电池包括介于正极与负极之间的隔板。
隔板将正极和负极隔离并提供锂离子的运动路径，其中可以使用任何隔板而不受特别的限制，只要其通常被用作为锂二次电池中的隔板即可，并且特别地，可使用针对电解质溶液具有较高保湿能力并且具有较低的电解质离子传输阻力的隔板。
特别地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，或具有两层或更多层上述多孔聚合物膜的层叠结构。另外，可使用典型的多孔非织造物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的非织造物。此外，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔板。
以上描述的根据本发明的锂二次电池可适当地使用于便携式装置(诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机)以及电动汽车(诸如混合动力电动车辆(hybrid electricvehicle,HEV))中。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作为以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具(Power Tool)；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆和插电式混动动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)；或电力储存系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别的限制，但可使用利用罐的圆柱形类型、棱形类型、袋(pouch)型或硬币(coin)式锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池不仅可使用于用作为小型装置的电源的电池单元中，而且还可用作为包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
以下，将根据特定实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅被提出用来示例性说明本发明，而本发明的范围不限于此。对本领域技术人员将显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内，可有多种修改和替代。这些修改和替代落入本文包括的权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例1.
(用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的制备)
在将5g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、0.05g的由式2-3表示的化合物和0.2g的聚合引发剂(2,2'-偶氮二(异丁腈)，2,2'-Azobis(iso-butyronitrile),AIBN)加入到94.75g的非水有机溶剂(该非水有机溶剂中以20:10:20:50的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP))中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
(二次电池制备)
将作为正极活性材料的96重量份的LiCoO2、作为导电剂的2重量份的碳黑和作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料。对作为正极集电器的20μm厚的铝(Al)薄膜涂布正极混合物浆料，进行干燥，并然后辊压(roll press)以制备正极。
混合重量比为96.3:1:1.5:1.2的作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶、作为增稠剂的CMC和作为导电剂的碳黑(carbon black)，然后将其加入到作为溶剂的NMP，以制备负极混合物浆料。对作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜涂布负极混合物浆料，进行干燥，并然后辊压(roll press)以制备负极。
通过使用正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层形成的隔板来组装电池，并且在将5ml的以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物注入到组装的电池中之后，使组装的电池静置2天，然后在70℃下加热达5小时以制备包括聚合物电解质的锂二次电池。
实施例2.
在将5g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、20g的式2-3的化合物和0.2g的聚合引发剂(AIBN)加入到74.80g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例3.
在将0.5g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、0.5g的式2-3的化合物和0.02g的聚合引发剂(AIBN)加入到98.98g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例4.
在将30g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、0.5g的式2-4的化合物和2.0g的聚合引发剂(AIBN)加入到67.50g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例5.
在将5g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、0.05g的式2-7的化合物和0.2g的聚合引发剂(AIBN)加入到94.75g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
实施例6.
在将40g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、0.5g的式2-7的化合物和2.5g的聚合引发剂(AIBN)加入到57g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
然后，尝试除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，然而，由于难以制备均匀的聚合物电解质同时所包含的相当多的低聚物在非水有机溶剂中不均匀地溶解，因此不可实现电池运行。
比较例1.
将LiPF6溶解在100g的非水有机溶剂(该非水有机溶剂中以20:10:20:50的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP))中，使得LiPF6的浓度是1M，以制备非水电解质溶液。然后，除了使用上述非水电解质溶液之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。(参见以下表1)。
比较例2.
在将5g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)和0.2g的聚合引发剂(AIBN)加入到94.80g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
比较例3.
在将24g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)和1.5g的聚合引发剂(AIBN)加入到74.50g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
比较例4.
在将50g的式2-7的化合物加入到50.0g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
比较例5.
在将5g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、50g的式2-7的化合物和0.2g的聚合引发剂(AIBN)加入到44.8g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物(参见以下表1)。
除了使用以上制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
比较例6.
除了使用以下式3的丙烯酸磷酸酯化合物代替式1的低聚物作为低聚物来制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
[式3]
Figure BDA0004083920500000321
比较例7.
除了在将LiPF6溶解在94.775g的非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度是1M之后，通过加入5.0g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、0.025g的式2-3的化合物和0.2g的聚合引发剂(AIBN)来制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
比较例8.
除了在将0.5g的由式1A-2表示的低聚物(n2和m2是10，k2是2，并且重均分子量(Mw)是3,000g/mol)、2.5g的式2-3的化合物和0.02g的聚合引发剂(AIBN)加入到96.88g的非水有机溶剂中之后，溶解LiPF6，使得LiPF6的浓度是1M，以制备用于制备聚合物电解质的前驱物组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
[表1]
Figure BDA0004083920500000331
[实验例]
实验例1.粘性评估
使用流变仪(Brookfield Rheometer DV-III)来测量在实施例1至3和5中制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物、和在比较例1至3、6和7中制备的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性，其测量结果示于以下表2中。
[表2]
Figure BDA0004083920500000332
Figure BDA0004083920500000341
参见表2，关于本发明的实施例1至3和5的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性，可以看到粘性低于比较例2和3的仅包括式1的低聚物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性、比较例6的包括式3的低聚物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物、或比较例7的包括稍微较少量的式2的低聚物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物。
可以看到，实施例2的具有较高量的式2的化合物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物和实施例3的具有较低量的式1的低聚物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的粘性相似于比较例1的处于液态电解质溶液状态的非水电解质溶液的粘性。
实验例2.稳定性评估
将在实施例1至5中制备的二次电池和在比较例1至8中制备的二次电池的每一者完全充电到4.45V下的100％荷电状态(SOC)，然后将这些电池储存在腔室中在85℃(加热速率：5℃/1分钟)下达8小时以检查高温储存之后厚度的增加率(％)，并将结果示于以下表3中。
[表3]
Figure BDA0004083920500000342
Figure BDA0004083920500000351
参见表3，可以看到，本发明的实施例1至5的二次电池在高温储存之后具有5.0％或更低的较低厚度增加率。
相比之下，关于比较例1的不包含低聚物的二次电池，在高温储存之后的厚度增加率是7.8％，因为产生了较大量的气体，其中可以看到，在高温储存之后厚度增加率相比于本发明的实施例1至5的二次电池的厚度增加率增大。
另外，关于比较例2和3的包括仅包含由式1表示的低聚物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的二次电池、比较例6的包括包含由式3表示的化合物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的二次电池、比较例7的包含稍微较少量的由式2表示的化合物的二次电池和比较例8的包含稍微较大量的由式2表示的化合物的二次电池，可以看到在高温储存之后厚度增加率相比于本发明的实施例1至5的二次电池的厚度增加率显著增大。
关于比较例4的使用仅包含式2的化合物的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的二次电池或比较例5的包含过量的式2的化合物的二次电池，可以看到无法制备聚合物电解质，并且电池运行不可行，因为过多地发生单体的电化学反应。
实验例3.放电容量评估
以0.7C将实施例1至5中制备的二次电池和比较例2、3和6至8中制备的二次电池的每一者充电到4.45V，并且以0.2C的倍率放电至3V以进行初始放电。然后，在将上述充电和放电定义为一个循环并且重复该循环三次之后，测量第三次的放电效率，并将结果示于以下表4中。
[表4]
放电容量(Ah)
实施例1 2.95
实施例2 3.01
实施例3 3.02
实施例4 2.93
实施例5 3.00
比较例2 2.88
比较例3 2.55
比较例6 2.89
比较例7 2.91
比较例8 2.84
参见表4，可以看到，本发明的实施例1至5的二次电池的初始放电容量是约2.93或更大，其中该初始放电容量相比于比较例2、3和6至8的二次电池的初始放电容量增大。
实验例4.容量保持率评估
在以下条件下在45℃的温度下对实施例1至5和比较例1至3和6至8中制备的锂二次电池充电/放电。
充电条件：1.2C CC(恒流)/CV(恒压)，(4.25V，0.05C电流截止)
放电条件：0.5C CC 3V截止
在执行充电/放电一次的基础上定义一个循环，并且在200次循环之后，测量相对于初始状态(1次循环)下容量的容量保持率并将其列在以下表5中。
[表5]
Figure BDA0004083920500000361
Figure BDA0004083920500000371
参见表5，可以看到，本发明的实施例1至5的二次电池的基于第200次循环的容量保持率(％)是约94％或更大，其中该容量保持率相比于比较例1至3和6至8的二次电池的容量保持率增大。

Claims (12)

1.一种用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，所述前驱物组合物包括：
锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂，
由式1表示的低聚物，和
由式2表示的化合物，
其中所述由式1表示的低聚物和所述由式2表示的化合物以1:0.01至1:4的重量比来包括：
[式1]
Figure FDA0004083920490000011
其中，在式1中，
R、R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基，
A和A'各自独立地是包含一或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，
B是包含至少一个酰胺基的单元，并且
n、m和k是重复单元的数量，
其中n是1至10,000的整数，
m是1至1,000的整数，并且
k是1至100的整数。
[式2]
Figure FDA0004083920490000012
其中，在式2中，
R3是-CR5＝CH2(其中，R5是氢或具有1至3个碳原子的烷基基团)或-R6-CF3(其中，R6是具有1至20个碳原子且被至少一个氟元素取代的烷撑基)，
R4是具有1至20个碳原子且未被或被至少一个氟取代的烷撑基，
p是0或1的整数，并且
当R3是-R6-CF3时，p是0，且R4是具有1至20个碳原子且未被氟取代的烷基基团。
2.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中，在式1中，所述单元A和A'各自独立地是选自由式A-1至A-6表示的单元的至少一种：
[式A-1]
Figure FDA0004083920490000021
[式A-2]
Figure FDA0004083920490000022
[式A-3]
Figure FDA0004083920490000023
[式A-4]
Figure FDA0004083920490000031
[式A-5]
Figure FDA0004083920490000032
[式A-6]
Figure FDA0004083920490000033
3.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中所述单元B包括由式B-1表示的单元：
[式B-1]
Figure FDA0004083920490000034
其中，在式B-1中，
R'是具有1至10个碳原子的未取代或取代烷撑基、具有3至10个碳原子的未取代或取代的环烷撑基、具有6至20个碳原子的未取代或取代的双环烷撑基、或具有6至20个碳原子的未取代或取代的芳撑基。
4.如权利要求3所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中R'是选自由式R'-1至R'-6表示的单元的至少一种：
[式R'-1]
Figure FDA0004083920490000041
[式R'-2]
Figure FDA0004083920490000042
[式R'-3]
Figure FDA0004083920490000043
[式R'-4]
Figure FDA0004083920490000044
[式R'-5]
Figure FDA0004083920490000045
[式R'-6]
Figure FDA0004083920490000046
5.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中所述由式1表示的低聚物是由式1A表示的低聚物：
[式1A]
Figure FDA0004083920490000051
其中，在式1A中，
R、R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R'是具有1至10个碳原子的未取代或取代烷撑基、具有3至10个碳原子的未取代或取代的环烷撑基、具有6至20个碳原子的未取代或取代的双环烷撑基、或具有6至20个碳原子的未取代或取代的芳撑基，
A和A'各自独立地是包含一或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，并且
n、m和k是重复单元的数量，
其中n是1至10,000的整数，
m是1至1,000的整数，并且
k是1至100的整数。
6.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中所述由式1表示的低聚物是由式1A-1表示的化合物：
[式1A-1]
Figure FDA0004083920490000052
其中，在式1A-1中，
n1、m1和k1是重复单元的数量，
其中n1是1至10,000的整数，
m1是1至1,000的整数，并且
k1是1至100的整数，
a和a'各自独立地是1或2的整数，并且
b和b'各自独立地是1至3的整数。
7.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中基于所述用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的总重量，所述由式1表示的低聚物以0.1重量％至30重量％的量来包括。
8.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中，在式2中，R3是-CR5＝CH2(其中，R5是氢或具有1至3个碳原子的烷基基团)或-R6-CF3(其中，R6是具有1至10个碳原子且被至少一个氟元素取代的烷撑基)，R4是具有1至10个碳原子且未被或被至少一个氟取代的烷撑基，p是0或1的整数，并且当R3是-R6-CF3时，p是0，且R4是具有1至10个碳原子且未被氟取代的烷基基团。
9.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中所述由式2表示的化合物是选自由式2-1至2-8表示的化合物组成的群组的至少一种化合物：
[式2-1]
Figure FDA0004083920490000061
[式2-2]
Figure FDA0004083920490000062
[式2-3]
Figure FDA0004083920490000063
[式2-4]
Figure FDA0004083920490000071
[式2-5]
Figure FDA0004083920490000072
[式2-6]
Figure FDA0004083920490000073
[式2-7]
Figure FDA0004083920490000074
[式2-8]
Figure FDA0004083920490000075
10.如权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物，其中基于所述用于制备聚合物电解质的前驱物组合物的总重量，包括0.01重量％至40重量％的量的所述由式2表示的化合物。
11.一种通过使用权利要求1所述的用于制备聚合物电解质的前驱物组合物制备的聚合物电解质。
12.一种锂二次电池，包括：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔板；和权利要求11所述的聚合物电解质。
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