CN115852165A - 由红土镍矿生产低镍锍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由红土镍矿生产低镍锍的方法。该由红土镍矿生产低镍锍的方法包括：使红土镍矿、第一硫化剂、第一碳基还原剂进行还原硫化焙烧，得到硫化焙砂，第一硫化剂为石膏渣，以占红土镍矿的重量百分含量计，第一硫化剂的用量为12～25％，第一碳基还原剂的用量为2～18％；将硫化焙砂、第二碳基还原剂和第二硫化剂进行补充硫化反应，得到补充硫化焙砂；使补充硫化焙砂进行熔炼，得到低镍锍和熔渣。与现有的RKEF生产镍铁再硫化工艺相比，本申请提供的生产低镍锍的方法具有工序短，能耗低，可协同实现石膏渣固废资源化，显著降低了工艺成本以及有价金属镍、钴回收率高等优点。

Description

由红土镍矿生产低镍锍的方法

技术领域

本发明涉及红土镍矿冶炼，具体而言，涉及一种由红土镍矿生产低镍锍的方法。

背景技术

目前，红土镍矿的火法处理工艺存在还原熔炼生产镍铁锍和还原硫化熔炼生产镍锍两种。比较成熟的冶炼方法包括回转窑干燥预还原-电炉熔炼法(RKEF)、烧结-鼓风炉硫化熔炼法、烧结-高炉还原熔炼法。

镍铁硫化生产工艺为：将熔化的硫磺熔液喷射进入熔融镍铁合金熔液中进行硫化，然后进行吹炼产出高镍锍。国外处理红土镍矿制备镍锍的生产工艺为：将熔融的硫磺液体喷溅到回转窑焙烧出来的具有一定温度的焙砂上，利用焙砂的余热进行硫化，将预还原的镍、铁颗粒转化为硫化物；然后将焙砂转入电炉熔炼生产低镍锍，再进行转炉吹炼，最终获得高镍锍产品。

回转窑预还原-电炉熔炼工艺的最大缺点在于其电炉熔炼时电耗高，导致其工艺总能耗和生产成本高。主要原因为红土镍矿冶炼时渣量大，炉渣所需冶炼温度高，为保证铁水和渣的分离，炉渣温度一般需要维持在1550℃以上，甚至超过1600℃，这导致电炉的电能消耗巨大。因此，利用RKEF冶炼镍铁产物，对冶炼厂所在地电力供应的要求比较苛刻，尤其在电力缺乏地区，很难开展红土镍矿资源利用的生产工作。

目前红土镍矿火法冶炼工艺发展迅速，但也暴露出原料波动大、工艺适用性差、生产流程长、能耗大、环境污染重以及对矿产资源丰富地区电力设施依赖度高等问题，已成为制约镍冶金工业发展的隐患，亟待开发一种低成本、高效率、绿色型的冶炼工艺处理储量丰厚的红土镍矿资源，以满足各行业对镍产品的需求。

鉴于上述问题的存在，需要开发一种流程短、能耗和成本低及有价金属回收率高的高镍锍的生产方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种由红土镍矿生产低镍锍的方法，以解决现有的低镍锍的生产工艺存在流程长，能耗和成本高及有价金属回收率较低的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种由红土镍矿生产低镍锍的方法，包括：使红土镍矿、第一硫化剂、第一碳基还原剂进行还原硫化焙烧，得到硫化焙砂，第一硫化剂为石膏渣，以占红土镍矿的重量百分含量计，第一硫化剂的用量为12～25％，第一碳基还原剂的用量为2～18％；将硫化焙砂、第二碳基还原剂和第二硫化剂进行补充硫化反应，得到补充硫化焙砂；使补充硫化焙砂进行熔炼，得到低镍锍和熔渣。

进一步地，还原硫化焙烧过程在回转窑或干燥窑中进行。

进一步地，还原硫化焙烧的温度为900～1250℃。

进一步地，以占硫化焙砂的重量百分含量计，第二硫化剂的用量为0～10％，第二碳基还原剂用量为2～6％；优选地，第二硫化剂为硫磺。

进一步地，补充硫化反应的温度为400～850℃。

进一步地，熔炼过程在电炉或侧吹炉中进行。

进一步地，熔炼过程的温度为1350～1550℃。

进一步地，在进行还原硫化焙烧之前，由红土镍矿生产低镍锍的方法还包括：对红土镍矿进行干燥处理。

进一步地，干燥过程的温度为100-120℃，经干燥后红土镍矿的含水量为13～15wt％。

进一步地，在进行补充硫化反应之前，由红土镍矿生产低镍锍的方法还包括：将第二碳基还原剂及可选的第二硫化剂压制成球。

应用本发明的技术方案，第一硫化剂(石膏渣)与碳基还原剂中的碳元素结合可以实现硫元素的固定，这有利于降低硫元素以烟气形式损失的几率，从而提高硫元素的利用率，降低工艺成本。石膏渣中硫作为硫化剂硫化有价金属镍、钴、铁；石膏渣中硫酸钙分解形成CaO作为熔渣组分调配渣型，降低熔炼过程的温度，提高熔渣的流动性，有利于渣和锍更好地分离，提高有价金属镍、钴的回收率，同时降低熔炼能耗。通过限定第一碳基还原剂和第一硫化剂的用量，能够将有价金属镍、钴、适量铁转化为硫化物矿相，将铁氧化物转化为氧化亚铁和少量的金属铁，从而避免铁还原进入低镍锍，实现选择性还原硫化。通过补充硫化反应，能够进一步提高有价金属的硫化率，为电炉熔分渣-锍生产低镍锍提供基本条件。最后通过电炉熔分渣和镍锍，直接产出低镍锍。冶炼产品由高熔点镍铁转变为低熔点镍锍能够有效减少或避免炉缸冻结风险；此外利用石膏渣作为第一硫化剂，能够达到固废资源化的目的。在此基础上，与现有的RKEF生产镍铁再硫化工艺相比，本申请提供的生产低镍锍的方法具有工序短，能耗低，可协同实现石膏渣固废资源化，显著降低了工艺成本以及有价金属镍、钴回收率高等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例1提供的一种优选的由红土镍矿生产低镍锍的方法的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的低镍锍的生产工艺存在流程长，能耗和成本高及有价金属回收率较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种由红土镍矿生产低镍锍的方法，包括：使红土镍矿、第一硫化剂、第一碳基还原剂进行还原硫化焙烧，得到硫化焙砂，第一硫化剂为石膏渣，以占红土镍矿的重量百分含量计，第一硫化剂的用量为12～25％，第一碳基还原剂的用量为2～18％；将硫化焙砂、第二碳基还原剂和第二硫化剂进行补充硫化反应，得到补充硫化焙砂；使补充硫化焙砂依次进行熔炼，得到低镍锍和熔渣。

该过程石膏还原硫化主要反应如下：

CaSO₄·2H₂O＝CaSO₄+2H₂O(g)；CaSO₄+4C＝CaS+4CO(g)；

NiO+C＝Ni+CO(g)；3Fe₂O₃+C＝2Fe₃O₄+CO(g)；Fe₂O₃+3C＝2Fe+3CO(g)；

2CaS+3NiO+C＝Ni₃S₂+2CaO+CO(g)；2CaS+Fe₂O₃+C＝2FeS+2CaO+CO(g)；

CaO+FeO+SiO₂＝(Fe,Ca)O·SiO₂。

补充硫化过程中，硫磺硫化的主要反应如下：3Ni(s)+2S(g)＝Ni₃S₂(s)；Fe(s)+S(g)＝FeS(s)。

第一硫化剂(石膏渣)与碳基还原剂中的碳元素结合可以实现硫元素的固定，这有利于降低硫元素以烟气形式损失的几率，从而提高硫元素的利用率，降低工艺成本。石膏渣中硫作为硫化剂硫化有价金属镍、钴、铁；石膏渣中硫酸钙分解形成CaO作为熔渣组分调配渣型，降低熔炼过程的温度，提高熔渣的流动性，有利于渣和锍更好地分离，提高有价金属镍、钴的回收率，同时降低熔炼能耗。通过限定第一碳基还原剂和第一硫化剂的用量，能够将有价金属镍、钴、适量铁转化为硫化物矿相，将铁氧化物转化为氧化亚铁和少量的金属铁，从而避免铁还原进入低镍锍，实现选择性还原硫化。通过补充硫化反应，能够进一步提高有价金属的硫化率，为电炉熔分渣-锍生产低镍锍提供基本条件。最后通过电炉熔分渣和镍锍，直接产出低镍锍。冶炼产品由高熔点镍铁转变为低熔点镍锍能够有效减少或避免炉缸冻结风险；此外利用石膏渣作为第一硫化剂，能够达到固废资源化的目的。在此基础上，与现有的RKEF生产镍铁再硫化工艺相比，本申请提供的生产低镍锍的方法具有工序短，能耗低，可协同实现石膏渣固废资源化，显著降低了工艺成本以及有价金属镍、钴回收率高等优点。采用本申请提供的工艺制得的低镍锍的Ni品位可控为：12～28wt％，硫含量可控为12～28wt％，铁含量可控为45～75wt％。

如果需要更高品位的镍锍，可以通过对低镍锍进行吹炼获得。

在一种优选的实施例中，还原硫化焙烧过程在回转窑或干燥窑中进行。还原硫化焙烧过程中硫酸钙最终转化为CaO，其能够促进形成辉石，而减少橄榄石的生成，改变红土镍矿中含镍硅酸盐矿物的结构，提高红土镍矿的反应活性，促进镍的还原并提高镍的回收率。CaO对铁和镍的还原与金属颗粒的长大有促进作用，金属颗粒的长大有利于后续电炉熔炼过程中渣-锍的分离。

通过还原硫化焙烧过程可以使大部分或全部镍元素被还原，而全部或大部分铁元素不被还原，实现选择性还原，提高渣-锍分离率，以及镍元素的回收率。优选地，还原硫化焙烧的温度为900～1250℃。在低温段(<700℃)还原煅烧过程中，红土镍矿中镍氧化物就可以被还原，但是石膏不能分解为CaS。而高温段(700～1250℃)石膏硫酸钙在还原介质参与反应条件下，石膏硫酸钙被分解为CaS，进而CaS再与有价金属(Ni、Co、Fe)和脉石相SiO₂等发生交互硫化反应，生成镍、铁硫化物。红土镍矿中剩余的铁氧化物少量被还原为磁性铁和金属单质铁。在高温煅烧过程中，金属锍相\金属相颗粒完成聚集、长大。因而还原硫化焙烧的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高镍元素的还原转化率，从而进一步提高最终制得的镍锍的品位。

由于还原硫化焙烧过程中碳基还原剂和硫化剂存在一部分损耗，因而为了使补充硫化反应过程中硫化反应更加充分，可以根据需要加入一定量的碳基还原剂和硫化剂进行补充，这有利于进一步提高有价金属的硫化率。在一种优选的实施例中，补充硫化反应的温度为400～850℃。相比于其它范围，将补充硫化反应的温度限定在上述范围内有利于进一步提高有价金属的硫化率，从而进一步提高渣-锍分离率和镍锍的品位。

优选地，以占硫化焙砂的重量百分含量计，第二硫化剂的用量为0～10％，第二碳基还原剂用量为2～6％。补充焙烧过程中的第二硫化剂可以选用本领域常用的硫化剂，优选为硫磺。

上述补充硫化反应需要在能够保温，且密闭的环境下进行。只要能够实现上述功能的装置均可以作为补充硫化反应的场所。优选地，上述补充硫化反应在焙砂罐中进行。

通过熔炼过程能够实现渣-锍分离，获得低镍锍。优选地，熔炼过程在电炉或侧吹炉中进行。

在一种优选的实施例中，熔炼过程的温度为1350～1550℃。熔炼过程的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于更进一步提高渣-锍分离率。

在一种优选的实施例中，在进行还原硫化焙烧之前，由红土镍矿生产低镍锍的方法还包括：对红土镍矿进行干燥处理(比如含水量≤15％)。对红土镍矿进行干燥处理有利于降低还原硫化焙烧过程的能耗，从而有利于进一步降低工艺成本。更优选地，干燥过程的温度为100～120℃，经干燥后红土镍矿的含水量为13～15％。干燥过程的温度和红土镍矿的含水量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内能够在不增加能耗的情况下，进一步提高干燥的效率，同时保证红土镍矿的组成和微结构不被改变。

在一种优选的实施例中，在进行补充硫化反应之前，由红土镍矿生产低镍锍的方法还包括：将第二碳基还原剂及可选的第二硫化剂压制成球。采用上述方法一方面可以使硫固化，提高硫元素的利用率，另一方面还可以减少粉尘提高工艺的环保性。

第一碳基还原剂和第二碳基还原剂作用均为还原红土镍矿中的金属元素。在一种优选的实施例中，第一碳基还原剂和第二碳基还原剂分别独立地选自无烟煤、褐煤、煤粉和焦炭组成的组中的一种或多种。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

红土镍矿成分(干基，wt％)如表1所示。

表1

NiO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CoO	MnO	MgO	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO
									1.941	24.91	0.055	0.39	11.48	28.99	0.626	2.854	0.63

一种由上述红土镍矿生产低镍锍的方法，工艺流程见图1，具体包括：红土矿干燥窑100～120℃干燥处理，干燥后含水13～15wt％，经回转窑高温焙烧，高温段焙烧温度1050℃，焙烧时间2h，得到硫化焙砂，其中石膏渣(湿基，含水15wt％)配入重量为红土矿(干基)重量22％，碳质还原剂(无烟煤)配入重量为红土镍矿(干基)重量的8％。

回转窑焙烧产出硫化焙砂在热焙砂罐中进行补充硫化，得到补充硫化焙砂，补充硫化的温度为900℃。

补充硫化结束后，将补充硫化焙砂运送至电炉进行熔炼，利用振动自动加料机加料，其中电炉熔炼的温度为1465±15℃，冶炼产出低镍锍和炉渣。熔炼完毕后，镍回收率为93.81wt％，铁回收率为36.88wt％，硫化剂利用率84.79wt％。产物的具体成分如表2所示。

表2

组分，wt％	Ni	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								焙砂	1.71	21.45	4.83	13.94	31.55	8.27	3.63
低镍锍	13.02	64.29	17.27	\	\	\	\
								熔渣	0.07	17.12	2.77	17.98	40.28	10.66	4.68

实施例2

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法，工艺流程见图1，具体包括：

红土矿干燥窑100～120℃干燥处理，干燥后含水13～15wt％，经回转窑高温焙烧，高温段焙烧温度1150℃，焙烧时间2h，其中石膏渣(湿基，含水15wt％)配入重量为红土矿(干基)重量的18％，碳质还原剂(无烟煤)配入重量为红土镍矿(干基)重量的6％。

回转窑焙烧产出硫化焙砂在热焙砂罐中进行补充硫化，得到补充硫化焙砂，补充硫化的温度为650℃。

补充硫化结束后，将补充硫化焙砂运送至电炉进行熔炼，利用振动自动加料机加料。电炉熔炼的温度为1445±15℃，冶炼产出低镍锍和炉渣。熔炼完毕后，镍回收率为85wt％，铁回收率为35.41wt％，硫化剂利用率78wt％。产物的具体成分如表3所示。

表3

组分，wt％	Ni	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								焙砂	1.63	15.56	3.37	19.34	40.20	7.06	3.36
低镍锍	18.30	57.63	22.68	\	\	\	\
								熔渣	0.18	18.54	0.22	25.38	48.15	9.57	3.46

实施例3

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：第一硫化剂(石膏渣)配入重量为红土矿(干基)重量的12％，碳质还原剂(无烟煤)配入重量为红土矿(干基)重量的18％。产物的具体成分如表4所示。

表4

组分，wt％	Ni	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								焙砂	1.68	15.98	2.57	18.62	39.12	4.79	3.16
低镍锍	8	79.23	12	\	\	\	\
								熔渣	0.08	4.29	0.075	16.22	50.79	7.02	4.899

镍回收率为85wt％，铁回收率为34.7wt％，硫化剂利用率68wt％。

实施例4

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：第一硫化剂(石膏渣)配入重量为红土矿(干基)重量的25％，碳质还原剂(无烟煤)配入重量为红土矿(干基)重量的2％。产物的具体成分如表5所示。

表5

组分，wt％	Ni	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								焙砂	1.72	17.89	4.98	14.78	36.89	5.21	3.12
低镍锍	12	74.79	12	\	\	\	\
								熔渣	0.28	11.32	0.12	13.83	42.27	11.41	3.59

镍回收率为82wt％，铁回收率为44.7wt％，硫化剂利用率65wt％。

实施例5

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：还原硫化焙烧的温度为900℃。

镍回收率为92wt％，铁回收率为34wt％，硫化剂利用率85wt％。

实施例6

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：还原硫化焙烧的温度为1250℃。

镍回收率为96wt％，铁回收率为36wt％，硫化剂利用率87wt％。

实施例7

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：还原硫化焙烧的温度为500℃。

镍回收率为78wt％，铁回收率为26wt％，硫化剂利用率30wt％。

实施例8

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：电炉熔炼的温度为1350℃。

镍回收率为90wt％，铁回收率为31wt％，硫化剂利用率82wt％。

实施例9

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：电炉熔炼的温度为1550℃。

镍回收率为98wt％，铁回收率为35wt％，硫化剂利用率83wt％。

实施例10

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：电炉熔炼的温度为1300℃。

镍回收率为87wt％，铁回收率为25wt％，硫化剂利用率75wt％。

对比例1

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：第一硫化剂(石膏渣)配入重量为红土矿(干基)重量的8％，碳质还原剂(无烟煤)配入重量为红土矿(干基)重量的20％。产物的具体成分如表6所示。

镍回收率为75wt％，铁回收率为30wt％，硫化剂利用率36wt％。

表6

组分，wt％	Ni	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								焙砂	1.71	21.45	4.83	13.94	31.55	8.27	3.63
低镍锍	13.02	64.29	17.27	\	\	\	\
								熔渣	0.07	17.12	1.7	17.98	40.28	10.66	4.68

对比例2

红土镍矿成分与实施例1相同，由红土镍矿生产低镍锍的方法与实施例1的区别在于：不进行补充硫化反应。产物的具体成分如表7所示。

镍回收率为78wt％，铁回收率为32wt％，硫化剂利用率75wt％。

表7

组分，wt％	Ni	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								焙砂	1.71	21.45	4.83	13.94	31.55	8.27	3.63
低镍锍	9	75	8	\	\	\	\
								熔渣	0.35	19.12	0.28	18.93	39.41	9.87	3.67

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：与现有的RKEF生产镍铁再硫化工艺相比，本申请提供的生产低镍锍的方法具有工序短，能耗低，可协同实现石膏渣固废资源化，显著降低了工艺成本以及有价金属镍、钴回收率高等优点。且通过选择优选的石膏渣和碳质还原剂的用量、硫化焙烧的温度、电炉熔炼的温度。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，所述由红土镍矿生产低镍锍的方法包括：

使所述红土镍矿、第一硫化剂、第一碳基还原剂进行还原硫化焙烧，得到硫化焙砂，所述第一硫化剂为石膏渣，以占所述红土镍矿的重量百分含量计，所述第一硫化剂的用量为12～25％，所述第一碳基还原剂的用量为2～18％；

将所述硫化焙砂、第二碳基还原剂和第二硫化剂进行补充硫化反应，得到补充硫化焙砂；

使所述补充硫化焙砂进行熔炼，得到低镍锍和熔渣。

2.根据权利要求1所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，所述还原硫化焙烧过程在回转窑或干燥窑中进行。

3.根据权利要求1或2所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，所述还原硫化焙烧的温度为900～1250℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，以占所述硫化焙砂的重量百分含量计，所述第二硫化剂的用量为0～10％，所述第二碳基还原剂用量为2～6％；

优选地，所述第二硫化剂为硫磺。

5.根据权利要求4所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，所述补充硫化反应的温度为400～850℃。

6.根据权利要求1所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，所述熔炼过程在电炉或侧吹炉中进行。

7.根据权利要求6所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，所述熔炼过程的温度为1350～1550℃。

8.根据权利要求1所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，在进行所述还原硫化焙烧之前，所述由红土镍矿生产低镍锍的方法还包括：对所述红土镍矿进行干燥处理。

9.根据权利要求8所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，所述干燥过程的温度为100-120℃，经干燥后所述红土镍矿的含水量为13～15wt％。

10.根据权利要求1所述的由红土镍矿生产低镍锍的方法，其特征在于，在进行所述补充硫化反应之前，所述由红土镍矿生产低镍锍的方法还包括：将所述第二碳基还原剂及可选的第二硫化剂压制成球。

Images