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CN115832438B - 应用于镁离子电池的电解液及其制备方法 - Google Patents

应用于镁离子电池的电解液及其制备方法 Download PDF

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CN115832438B
CN115832438B CN202310041131.3A CN202310041131A CN115832438B CN 115832438 B CN115832438 B CN 115832438B CN 202310041131 A CN202310041131 A CN 202310041131A CN 115832438 B CN115832438 B CN 115832438B
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Abstract

本发明提供一种应用于镁离子电池的电解液，包括溶质、溶剂和添加剂；其中，所述溶质包含六氟异丙氧基硼酸镁，所述添加剂包含阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物，所述溶剂包含有机醚溶剂。本发明的电解液，具有宽的电化学稳定窗口、高的离子电导率、优异的可逆镁沉积特性和快速的脱溶剂化过程，电解液的本征性能优异，可应用于镁离子电池，且该电解液促进了脱溶剂化过程，与正极材料具有高相容性，正极材料在大电流下的镁离子存储性能获得大幅提升。

Description

应用于镁离子电池的电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及镁离子电池技术领域，具体而言涉及一种应用于镁离子电池的电解液及其制备方法。
背景技术
由于地壳中锂资源有限以及分布不均，使得金属锂的成本急剧增加，因此迫切需要开发锂以外储能体系以满足市场需求。金属镁作为负极的理论比容量为2205mAh/g(3833mAh/mL)，电极电位约为-2.37V vs.SHE，并且其开采成本仅为锂的1/24左右。可充电镁离子电池因使用具有高容量、高安全性、高丰度和沉积均匀等特性的多价镁金属负极，已被视为最有前途的锂以外储能技术之一。尽管与锂离子电池相比，镁离子电池的研究仍然处在初期阶段，但已经取得了一些突破性的研究进展，其中包括构建高度可逆的电极体系、设计用于高效镁沉积和可逆镁离子传输的醚基电解液，以及开发具有高理论能量密度的储镁正极材料。然而，高性能镁离子电池实际应用的关键障碍是正极材料中缓慢的镁离子存储动力学，这导致实际测试中正极材料的性能与理论容量之间存在巨大差距。
硒化铜(例如CuSe、Cu2Se、Cu3Se2和Cu2-xSe)材料因其金属离子与Se2-之间弱的相互作用以及良好的导电性，被研究者们认为是具有快速储镁动力学的潜在正极材料。在最初的研究中，纳米尺寸的CuSe正极在含氯电解液中50mA g-1时展现出约200mAh g-1(理论容量的54％)的可逆放电容量。然而，CuSe正极在大电流下性能很差，这可能是由于含氯电解液中Mg-Cl键断裂的能量势垒较大以及含氯电解液的腐蚀效应导致。
使用无氯电解液可以避免镁离子电池中含氯电解液的腐蚀效应，从而显著提高纳米CuSe正极材料的大电流性能，但是其可逆放电比容量仍远低于理论容量(376mAh/g)，不能满足镁离子电池正极的大电流储镁性能。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种应用于镁离子电池的电解液及其制备方法，该电解液由硼基镁盐溶质、有机醚类溶剂和添加剂配制而成，该电解液促进了脱溶剂化过程，与正极材料具有高相容性，正极材料在大电流下的镁离子存储性能获得大幅提升。
本发明的第一个方面提出一种应用于镁离子电池的电解液，包括溶质、溶剂和添加剂；其中，所述溶质包含六氟异丙氧基硼酸镁，所述添加剂包含阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物，所述溶剂包含有机醚溶剂。
在可选的实施方式中，所述添加剂包括阴离子为三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根或六甲基二硅基胺基的离子化合物。
在可选的实施方式中，所述有机醚溶剂包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合。
在可选的实施方式中，电解液中，所述六氟异丙氧基硼酸镁的浓度为0.05～0.5mol/L。
在可选的实施方式中，电解液中，所述添加剂的浓度为0.05～0.5mol/L。
本发明的第二个方面提供一种前述应用于镁离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：
将硼氢化镁分散到第一有机醚溶剂得到硼氢化镁分散液，将六氟异丙醇在搅拌条件下加入到硼氢化镁分散液中，并在惰性气氛保护下进行反应，反应结束后得到混合溶液；
在惰性气氛保护下，将混合溶液过滤，滤液经真空去除溶剂，得到六氟异丙氧基硼酸镁；
继续在惰性气氛保护下，将六氟异丙氧基硼酸镁和添加剂溶解于第二有机醚溶剂中，得到所需电解液；其中，添加剂为阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物。
在可选的实施方式中，所述硼氢化镁分散液的浓度为10～50g/L。
在可选的实施方式中，所述六氟异丙氧基硼酸镁与硼氢化镁的摩尔比为(4～6):1，六氟异丙氧基硼酸镁与添加剂的摩尔比为3:(1～5)。
在可选的实施方式中，所述添加剂的浓度为0.05～0.5mol/L，添加剂包括阴离子为三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根或六甲基二硅基胺基的离子化合物。
在可选的实施方式中，所述六氟异丙氧基硼酸镁的浓度为0.05～0.5mol/L。
在可选的实施方式中，第一有机醚溶剂包含乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的一种或多种混合；
所述第二有机醚溶剂包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合。
本发明的第三个方面提供一种镁离子电池，其电解液采用前述应用于镁离子电池的电解液。
由以上方案可见，本发明提出的应用于镁离子电池的电解液的显著优点在于：
本发明的电解液，采用有机醚类溶剂和六氟异丙氧基硼酸镁(MgBHFIP)溶质，同时加入阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物为添加剂，当溶质镁盐浓度为0.3mol/L，溶剂为乙二醇二甲醚，添加剂为0.1～0.5mol/L的三氟甲磺酸钠时，电导率均大于10mS/cm，具有高的离子电导率、优异的可逆镁沉积-溶出性能、高的氧化稳定电位(＞2.5V vs.Mg/Mg2+，工作电极为铜箔)，可成功应用于镁离子电池。
本发明的电解液，添加剂中阴离子的引入改变了电解液中镁离子的溶剂化结构，降低了脱溶剂的反应能垒，促进了脱溶剂化过程，进而加快了电极反应的电荷转移，该电解液与正极材料具有高相容性，使正极材料在大电流下具有优秀的可逆放电比容量，因此将本发明的电解液用于转换反应型正极材料时，正极材料在大电流下的镁离子存储性能获得大幅提升，独特的镁离子溶剂化结构使得本发明的电解液在高电压、高功率镁离子电池的开发中具有重要意义。
附图说明
图1是本发明的实施例1和实施例3中电解液挥发溶剂后所得粉末的核磁共振(NMR)数据。
图2是本发明的实施例1和实施例3中电解液的激光拉曼光谱(Raman)数据。
图3是本发明的实施例1中的电解液在铜箔、铝箔和不锈钢上的LSV曲线。
图4是本发明的实施例2中的电解液在铜箔、铝箔和不锈钢上的LSV曲线。
图5是本发明的实施例3中的电解液在铜箔、铝箔和不锈钢上的LSV曲线。
图6是本发明的实施例4中的电解液在铜箔、铝箔和不锈钢上的LSV曲线。
图7是使用本发明的实施例3中电解液组装的Mg||Mg全电池的镁沉积-溶出曲线。
图8是硒化铜正极在本发明的实施例1和实施例3电解液中静置10小时后的交流阻抗谱图。
图9是硒化铜正极在本发明的实施例1和实施例3电解液中100mA/g电流密度下的循环稳定性和库伦效率图。
图10是硒化铜正极在本发明的实施例1和实施例3中电解液中不同电流密度(200，500，1000mA/g)下的循环稳定性和库伦效率图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
为了提升镁离子电池正极的大电流储镁性能，推进高功率镁离子电池的发展，本发明提供一种具有宽的电化学稳定窗口、高的离子电导率、优异的可逆镁沉积特性和快速的脱溶剂化过程的，可应用于高功率镁离子电池的电解液。
在本发明的一个实施方式中，提出一种应用于镁离子电池的电解液，包括溶质、溶剂和添加剂；其中，所述溶质包含六氟异丙氧基硼酸镁(MgBHFIP)，所述添加剂包含阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物，所述溶剂包含有机醚溶剂。
在可选的实施方式中，所述添加剂包括阴离子为三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、双三氟甲磺酰亚胺根(TFSI-)、双氟磺酰亚胺根(FSI-)、高氯酸根(ClO4 -)或六甲基二硅基胺基(HMDS-)的离子化合物。
上述添加剂中的阴离子会与镁离子发生相互作用，阴离子参与到镁离子的溶剂化结构当中，改变镁离子的溶剂化结构，镁离子溶剂化结构由[Mg(solvent)x]2+变为了[Mg(solvent)m(anion)n]+。阴离子的引入使得镁离子与溶剂之间的键长变长，相互作用力减弱，因此这种特殊的镁离子溶剂化结构具有快速的脱溶剂化过程。
在可选的实施方式中，所述有机醚溶剂包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合。
上述溶剂不仅作为溶剂溶解有机镁盐，即六氟异丙氧基硼酸镁(MgBHFIP)，而且还和有机镁盐进行配位，从而通过络合醚溶剂得到络合镁阳离子，过程为：当有机镁盐溶解于醚类溶剂之后，镁盐被解离为络合了溶剂的镁阳离子[Mg(solvent)x]2+(络合的溶剂数量与溶剂种类有关)和阴离子BHFIP-，其中络合镁阳离子在镁离子电池的运行中起到传输镁离子的作用。
[Mg(solvent)x]2+和[Mg(solvent)m(anion)n]+，solvent是指电解液使用的溶剂，anion即为添加剂中的阴离子。
在可选的实施方式中，电解液中，所述六氟异丙氧基硼酸镁的浓度为0.05～0.5mol/L。
在可选的实施方式中，电解液中，所述添加剂的浓度为0.05～0.5mol/L。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种前述应用于镁离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：
将硼氢化镁分散到第一有机醚溶剂得到硼氢化镁分散液，将六氟异丙醇在搅拌条件下加入到硼氢化镁分散液中，并在惰性气氛保护下进行反应，反应结束后得到混合溶液；
在惰性气氛保护下，将混合溶液过滤，滤液经真空去除溶剂，得到六氟异丙氧基硼酸镁；
继续在惰性气氛保护下，将六氟异丙氧基硼酸镁和添加剂溶解于第二有机醚溶剂中，得到所需电解液；其中，添加剂为阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物。
在可选的实施方式中，所述硼氢化镁分散液的浓度为10～50g/L。
在可选的实施方式中，所述六氟异丙氧基硼酸镁与硼氢化镁的摩尔比为(4～6):1，六氟异丙氧基硼酸镁与添加剂的摩尔比为3:(1～5)。
在可选的实施方式中，所述添加剂的浓度为0.05～0.5mol/L，添加剂包括阴离子为三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根或六甲基二硅基胺基的离子化合物。
在可选的实施方式中，所述六氟异丙氧基硼酸镁的浓度为0.05～0.5mol/L。
在可选的实施方式中，第一有机醚溶剂包含乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的一种或多种混合；
所述第二有机醚溶剂包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合。
在本发明的其他实施方式中，提供一种镁离子电池，其电解液采用前述应用于镁离子电池的电解液，该电解液具有宽的电化学稳定窗口、高的离子电导率、优异的可逆镁沉积特性和快速的脱溶剂化过程，因此，镁离子电池具有优异的电化学性能。
为了便于更好的理解，下面结合几个具体实例对本发明进行进一步说明，但材料及加工工艺不限于此，且本发明内容不限于此。
实施例1
对比样：电解液中无添加剂
将0.8g硼氢化镁和50mL乙二醇二甲醚(DME)加入到100mL圆底烧瓶中，之后在持续磁力搅拌的条件下缓慢滴加13mL六氟异丙醇溶液，滴加完后，在氩气气氛下继续搅拌12小时。
随后将反应液在氩气保护下过滤，采用真空处理将滤液中的乙二醇二甲醚(DME)溶剂去除，得到六氟异丙氧基硼酸镁固体(MgBHFIP)。
在氩气气氛手套箱中，将该固体溶解于乙二醇二甲醚中制得0.3M MgBHFIP/DME电解液。
实施例2
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.1MNaOTf/DME。
实施例3
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.3MNaOTf/DME。
实施例4
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.5MNaOTf/DME。
实施例5
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的六氟磷酸钠(NaPF6)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.1MNaPF6/DME。
实施例6
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.1MNaTFSI/DME。
实施例7
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.1MNaFSI/DME。
实施例8
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，二乙二醇二甲醚(DEGDME)为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.3MNaOTf/DEGDME。
实施例9
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的高氯酸钠(NaClO4)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.1MNaClO4/DME。
实施例10
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的双(六甲基二硅叠氮)镁(Mg(HMDS)2)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.1MMg(HMDS)2/DME。
实施例11
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.1M MgBHFIP+0.1MNaOTf/DME。
实施例12
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，四氢呋喃(THF)为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.3M MgBHFIP+0.3M NaOTf/THF。
实施例13
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，四氢呋喃(THF)为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.5M MgBHFIP+0.5M NaOTf/THF。
实施例14
以实施例1中制备的MgBHFIP为电解质镁盐，乙二醇二甲醚(DME)与四氢呋喃(THF)体积比1：1为溶剂，商业化购买的三氟甲磺酸钠(NaOTf)为添加剂配制电解液，成分为0.3MMgBHFIP+0.3M NaOTf/(DME+THF)。
核磁共振测试
对实施例1和3中电解液挥发溶剂后的粉末进行核磁共振测试(NMR)，结果如图1所示。
NMR结果显示，在溶剂DME中添加电解质镁盐MgBHFIP后(曲线ii)，对屏蔽作用更加敏感的DME上的端基-CH3发生了向高场方向的化学位移，说明溶解于DME中的Mg2+对DME有相互作用力。根据氢谱面积积分结果，实施例1电解液中镁离子的结构为[Mg(DME)3]2+。
在溶剂DME中同时添加电解质镁盐MgBHFIP和添加剂NaOTf后(曲线iii)，DME上的端基-CH3进一步向更高场方向偏移，说明混合电解液中阳离子对DME的相互作用力更强。根据氢谱面积积分结果，实施例3电解液中阳离子(Mg2+和Na+)共同络合了4个DME分子。
激光拉曼光谱测试
对实施例1和3中的电解液进行激光拉曼(Raman)光谱测试，结果如图2所示。
Raman光谱结果显示，在溶剂DME中添加电解质镁盐MgBHFIP后(曲线ii)，代表镁离子与DME相互作用的峰出现在878cm-1，这一结果与NMR结果相对应，实施例1中电解液中镁离子的结构为[Mg(DME)3]2+。
在溶剂DME中同时添加电解质镁盐MgBHFIP和添加剂NaOTf后(曲线iii)，代表镁离子与DME相互作用的峰由878cm-1偏移至876cm-1，说明与镁离子相互作用的DME的分子数减少了。同时代表钠离子和DME相互作用的峰出现在866cm-1，镁离子和OTf-阴离子相互作用的峰出现在1054cm-1和766cm-1。结合780-900cm-1之间DME的Raman光谱分峰后的面积积分结果和NMR数据，得出实施例3电解液中镁离子的结构为[Mg(DME)2.5OTf]+。
结合NRM和Raman，可知，实施例1电解液中镁离子溶剂化结构为[Mg(DME)3]2+，实施例3电解液中镁离子溶剂化结构为[Mg(DME)2.5OTf]+。
可以证明，当电解质有机镁盐溶解于醚类溶剂之后，有机镁盐会被解离为络合了溶剂的镁阳离子[Mg(solvent)x]2+和阴离子BHFIP-，添加剂中的阴离子参与到镁离子的溶剂化结构当中，改变镁离子的溶剂化结构，镁离子溶剂化结构由[Mg(solvent)x]2+变为了[Mg(solvent)m(anion)n]+。
电导率测试
使用Mettler Toledo电导率测试仪测试实施例1-8得到的电解液。
测得实施例1中的电解液电导率为11.2mS/cm，实施例2中的电解液电导率为12.4mS/cm，实施例3中的电解液电导率为13.3mS/cm，测得实施例4中的电解液电导率为10.9mS/cm，实施例5中的电解液电导率为11.5mS/cm，实施例6中的电解液电导率为11.7mS/cm，实施例7中的电解液电导率为11.5mS/cm，实施例8中的电解液电导率为12.3mS/cm，实施例9中的电解液电导率为12.6mS/cm，实施例10中的电解液电导率为10.5mS/cm，实施例11中的电解液电导率为8.6mS/cm，测得实施例12中的电解液电导率为13.4mS/cm，实施例13中的电解液电导率为11.7mS/cm，实施例14中的电解液电导率为13.7mS/cm。
由上可知，适当浓度NaOTf添加剂的加入可以提升镁离子电解液的电导率，但是添加剂浓度过高会降低电导率。本发明的电解液的电导率均超过8mS/cm，当溶质镁盐浓度为0.3mol/L，电解液的电导率均超过10mS/cm，从而可以证明本发明的电解液具有高离子电导率。
电化学窗口测试
[电池组装]
采用铜箔、铝箔或不锈钢作为工作电极，金属镁为对电极和参比电极，玻璃纤维膜作为隔膜，分别加入80μL实施例1-4得到的电解液，组装纽扣电池。
[测试]
使用Biologic VMP3电化学工作站进行电化学窗口测试，扫描速度为5mV/s，如图3，图4、图5和图6所示，对于工作电极铜箔，测得实施例1中电解液的阳极氧化电位约为2.8Vvs.Mg/Mg2+，当加入添加剂之后(实施例2，3，4)的电解液的阳极氧化电位均超过3.0Vvs.Mg/Mg2+，，尤其是实施例3中电解液可以达到3.2V vs.Mg/Mg2+以上，说明本发明的电解液具有宽的电化学稳定窗口。
镁沉积-溶出性能测试
[电池组装]
组装金属镁||镁的对称电池，以玻璃纤维膜作为隔膜，加入80μL实施例3得到的电解液。
[测试]
在0.1～2mA cm-2的电流密度下循环，进行镁沉积-溶出性能测试，沉积-溶出结果如图7所示，在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0mA cm-2电流密度下电池的极化比较小，没有出现明显的极化增大情况，展现出优异的可逆镁沉积特性，说明本发明的电解液可以进行稳定的镁离子传输。
以上测试可以证明，本发明成功制备应用与镁离子电池的电解液，该电解液具有宽的电化学稳定窗口、高的离子电导率、优异的可逆镁沉积特性，具有优秀的本征性能。
交流阻抗测试
[电池组装]
正极制备：将正极片活性物质硒化铜、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比6:3:1在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铜箔上，80℃真空干燥后，裁成直径为11mm的正极片。
组装纽扣电池：以制得的正极片为工作电极，金属镁作为对电极和参比电极，玻璃纤维膜作为隔膜，加入80μL实施例1和3得到的电解液，组装纽扣电池。
[测试]
使用Biologic VMP3电化学工作站进行充放电测试。
如图8所示，硒化铜正极在实施例3电解液中有比在实施例1中更小的阻抗，数值仅为40％左右，说明在实施例3中硒化铜正极有更快的电荷转移，这主要得益于实施例3电解液中特殊的镁离子溶剂化结构，其快速的脱溶剂化过程是硒化铜正极在实施例3电解液中大电流性能优越的主要原因。
因此，可直接证明本发明的电解液具有快速的脱溶剂化过程，从而使正极材料在大电流下的镁离子存储性能获得大幅提升。
充放电测试
[电池组装]
正极制备：将正极活性物质硒化铜、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比6:3:1在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铜箔上，80℃真空干燥后，裁成直径为11mm的正极片。
组装纽扣电池：以制得的正极片为工作电极，金属镁作为对电极和参比电极，玻璃纤维膜作为隔膜，加入80μL实施例1和3得到的电解液，组装纽扣电池。
[测试]
使用新威电化学工作站进行充放电测试。
如图9所示，硒化铜正极在实施例1电解液中100mA/g电流密度下首圈放电比容量为58mAh/g。在经历了60圈充放电活化之后，硒化铜正极达到了最大放电比容量228mAh/g(理论比容量的61％)。在实施例3电解液中，硒化铜正极首圈放电比容量为170mAh/g，活化40圈后达到最大比容量357mAh/g(理论比容量的95％)。说明硒化铜正极在含有添加剂的实施例3电解液中有更高的首圈放电比容量、更短的活化圈数和更高的可逆放电比容量。
同时，如图10所示，当进一步提高电流密度为200、500、1000mAh/g，硒化铜正极在实施例1和实施例3中放电比容量为193/304、150/277、117/246mAh/g。随着电流密度的增加，添加剂对于硒化铜正极容量的影响更加明显，尤其是1000mA/g的大电流下，硒化铜正极的可逆放电比容量提升至两倍以上。
通过充放电测试，可知，本发明的电解液在应用到镁离子电池中时，正极材料在大电流下，循环过程中，每一次均具有高的可逆放电比容量，可从侧面进一步证明本发明的电解液具有快速的脱溶剂化过程，从而使正极材料在大电流下的镁离子存储性能获得大幅提升。
结合上述测试可知，本发明制备的应用于镁离子电池的电解液，具有宽的电化学稳定窗口、高的离子电导率、优异的可逆镁沉积特性和快速的脱溶剂化过程，电解液的本征性能优异。
本发明的电解液具有特殊的镁离子溶剂化结构，阴离子添加剂进入镁离子溶剂化结构中，使得镁离子脱溶剂化过程更加容易，这解决了正极材料在大电流下放电比容量急剧衰减的关键问题。
本发明的电解液对转换反应型正极材料友好，正极材料在本发明的电解液中释放的最大放电比容量有很大提升，且在更大电流下，正极材料放电比容量的提升更加突出。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (7)

1.一种应用于镁离子电池的电解液，其特征在于，包括溶质、溶剂和添加剂；其中，所述溶质包含六氟异丙氧基硼酸镁，所述添加剂包含阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物，所述溶剂包含有机醚溶剂；
所述添加剂包括阴离子为三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根或高氯酸根的离子化合物；所述添加剂的浓度为0.05~0.5 mol/L；
所述有机醚溶剂包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的应用于镁离子电池的电解液，其特征在于，电解液中，所述六氟异丙氧基硼酸镁的浓度为0.05~0.5 mol/L。
3.一种如权利要求1-2中任意一项所述的应用于镁离子电池的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼氢化镁分散到第一有机醚溶剂得到硼氢化镁分散液，将六氟异丙醇在搅拌条件下加入到硼氢化镁分散液中，并在惰性气氛保护下进行反应，反应结束后得到混合溶液；
在惰性气氛保护下，将混合溶液过滤，滤液经真空去除溶剂，得到六氟异丙氧基硼酸镁；
继续在惰性气氛保护下，将六氟异丙氧基硼酸镁和添加剂溶解于第二有机醚溶剂中，得到所需电解液；其中，添加剂为阴离子不同于溶质中阴离子的离子化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化镁分散液的浓度为10~50g/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，六氟异丙氧基硼酸镁与添加剂的摩尔比为3:(1~5)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一有机醚溶剂包含乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的一种或多种混合；
所述第二有机醚溶剂包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种混合。
7.一种镁离子电池，其特征在于，其电解液采用权利要求1-2中任意一项所述的应用于镁离子电池的电解液。
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