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CN1158315C - 制备乙烯/烯烃共聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种制备在一定的熔体指数和密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚合物的方法。所述方法包括将乙烯和至少一种其它烯烃在聚合条件下与一种烯烃聚合催化剂和至少一种改性剂接触，所述改性剂包括至少一种15和/或16族的元素，其量足以降低所述乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度。本发明还描述了采用所述方法制备的乙烯/烯烃共聚合物。

Description

制备乙烯/烯烃共聚合物的方法
发明领域
本发明涉及制备乙烯/烯烃共聚合物的方法，所述共聚物在一定的熔体指数(MI)和密度下，具有降低的熔融峰温度(Tm)。熔融峰温度(Tm)也称为熔体转变温度或熔点。本发明也涉及一种降低具有一定熔体指数和密度的乙烯/烯烃共聚合物熔融峰温度(Tm)的方法。另外，本发明涉及新的乙烯/烯烃共聚合物和由其制备的薄膜和制品。
发明背景
聚乙烯和乙烯的共聚合物为人们所熟悉并且可用于许多应用中。特别是乙烯的线性共聚合物也称为乙烯的共聚物、三元共聚物等拥有与其它聚乙烯聚合物如常称为LDPE(低密度聚乙烯)的支化乙烯均聚物不同的性质。一些这类性质由Anderson等人在美国专利4,076,698中描述。
制备乙烯聚合物和共聚合物的一种特别有用的聚合方法是气相法。这种方法的例子公开于美国专利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270和加拿大专利991,798以及比利时专利839,380。
已知用于乙烯聚合和共聚合的催化剂有多种。这类催化剂的例子有：
1.铬的氧化物催化剂，所述催化剂将乙烯聚合成具有宽分子量分布的高分子量高密度聚乙烯(HDPE)的。这类催化剂一般以Cr(υ+)为基础并且载于载体上。
2.有机铬催化剂，诸如载于硅石上并用有机铝化合物活化的双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和载于硅石上的双(环戊二烯基)铬。
3.齐格勒-纳塔催化剂，所述催化剂通常由过渡金属组分和一般为有机铝化合物的有机金属助催化剂组成。
4.烯烃聚合催化剂，所述催化剂将烯烃聚合成具有1到2.5的分子量分布(MWD)的均聚物和共聚合物。
5.茂金属催化剂，所述催化剂一般由具有至少一个取代或未取代环戊二烯基或环戊二烯基部分的过渡金属以及通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或者芳基取代的硼化合物的有机金属助催化剂组成。
6.美国专利5,777,120中描述类型的13族催化剂，诸如带有有机金属助催化剂(一般为烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)或芳基取代的硼化合物)的阳离子铝烷基脒酸盐(amidinate)络合物。
7.美国专利5,866,663中所述类型的催化剂，诸如带有有机金属助催化剂(一般为烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)或芳基取代的硼化合物)的阳离子镍烷基二亚胺络合物。
8.在Organometallics，1998年，第17卷，3149-3151页中所述类型的催化剂，诸如中性镍烷基salicylaldiminato络合物。
9.在the Journal of the American Chemical Society，1998年，120卷，7143-7144页中描述类型的催化剂，诸如带有有机金属助催化剂(一般为烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)或芳基取代的硼化合物)的阳离子铁烷基吡啶二亚胺络合物。
10.在the Journal ofthe American Chemical Society1998年，118卷，10008-10009页中所述类型的催化剂，诸如带有有机金属助催化剂(一般为烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)或芳基取代的硼化合物)的阳离子钛烷基二酰胺络合物。
上述催化剂载于或可载于惰性多孔颗粒载体上。
众所周知在烯烃聚合、特别是使用齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合中任选使用电子给体。在非乙烯的烯烃聚合时这种电子给体经常有助于提高催化剂的效率和/或有助于控制聚合物的立构有规性。在催化剂制备步骤时使用的电子给体称为内电子给体。在非催化剂制备步骤中使用的电子给体称为外电子给体。例如，可将外电子给体加入到预形成催化剂、加入到预聚物和/或加入到聚合介质中。
在丙烯聚合领域中电子给体的使用为人们所熟悉并且主要用于降低聚合物的无规立构形式和提高全规立构聚合物的生产。电子给体的使用一般会改善全同立构聚丙烯生产中催化剂的生产率。这主要公开于美国专利4,981,930中。利用电子给体来控制聚丙烯的分子量和分子量分布也是已知的。提高聚丙烯立构规整性，即全同立构或间同立构含量的结果是提高聚合物的结晶性，这通常相应地提高了熔融峰温度(Tm)。这主要公开于美国专利5,710,222和5,688,735中。
立构规整性的概念在乙烯共聚合领域并不涉及，其中乙烯占聚合物中总单体重量的至少约50％。参见例如美国专利5,055,535。在乙烯聚合中，电子给体用于控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活性。描述制备聚乙烯中使用内电子给体的示例性专利有美国专利3,917,575；4,187,385；4,256,866；4,293,673；4,296,223；Reissue 33,683；4,302,565；4,302,566和5,470,812。描述制备聚乙烯中使用外电子给体的示例性专利有美国专利4,234,710；4,287,328；5,055,535和5,192,729。
美国专利5,399,638公开了在预聚合步骤中使用通过烷基铝与电子给体反应获得的形态保护剂以保持载体和载于预聚载体上催化组分的形态。还公开了使用烷基铝电子给体络合物来提高共聚合情况下降低共聚合物密度中共聚单体的效率。
美国专利5,055,535公开了外单醚电子给体诸如四氢呋喃(THF)作为控制分子量分布的用途。
美国专利5,244,987和5,410,002公开了外电子给体在聚合反应器中作为控制催化剂颗粒反应性的用途。
美国专利4,652,540公开了硫化羰在减少源于在烯烃原料流中所含的有毒杂质对聚合活性负面影响的用途。
内电子给体与茂金属催化剂的用途公开于美国专利5,106,804。外电子给体与茂金属催化剂作为控制分子量的用途公开于美国专利5,883,203。
电子给体的示例性例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、硫醚、硫代酸酯、碳酸酯、含至少一个氧原子的有机硅化合物、和通过碳或氧原子与有机基团相连的氮、磷、砷或锑化合物。
发明简述
本发明申请人意想不到地发现在制备具有一定熔体指数和密度的乙烯/烯烃共聚合物中加入至少一种包括至少一种元素周期表15和/或16族的元素的化合物(以下称为改性剂)降低了所述乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度(Tm)。这里的熔融峰温度(Tm)值按照ASTM D3418-97通过差示扫描量热法获得。
本发明用于制备具有一定熔体指数和密度以及降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚合物的聚合方法包括往包括乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中导入烯烃聚合催化剂和至少一种改性剂，其中所述改性剂存在于所述聚合介质中，其用量足以将所述乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度(Tm)降低到低于没有改性剂下实施相同的聚合方法所得到的结果的水平。
本发明也涉及降低具有一定熔体指数(MI)和密度的乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度(Tm)的方法。所述方法包括将改性剂以足以降低熔融峰温度(Tm)的量导入到包括乙烯和至少一种或多种其它烯烃和烯烃聚合催化剂的聚合方法中。
本发明也涉及在一定的熔体指数和密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚合物。
此处所提及的所有周期表中各族的元素均是指在“Chemical andEngineering News”，63(5)，27，1985中发表的元素周期表。在这个周期表中，族的编号为1-18。
本发明的详细说明
本发明申请人已意想不到地发现在制备具有一定熔体指数和密度的乙烯/烯烃共聚合物中加入至少一种包括至少一种元素周期表15和/或16族的元素的化合物(以下称为改性剂)降低了所述乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度(Tm)。这里的熔融峰温度(Tm)值按照ASTM D3418-97通过差示扫描量热法获得。
本发明用于制备具有一定熔体指数和密度以及降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚合物的聚合方法包括往包括乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中导入烯烃聚合催化剂和至少一种改性剂，其中所述改性剂存在于所述聚合介质中，其量足以将所述乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度(Tm)降低到低于没有改性剂下实施相同的聚合方法得到的结果的水平。
本发明也涉及降低具有一定熔体指数(MI)和密度的乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度(Tm)的方法。所述方法包括将改性剂以足以降低熔融峰温度(Tm)的量导入到包括乙烯和至少一种或多种其它烯烃和烯烃聚合催化剂的聚合方法中。
本发明也涉及在一定的熔体指数和密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚合物。
可任选将卤代烃加入到聚合介质中。本发明的方法中可使用任何卤代烃。如果需要，可使用一种以上的卤代烃。这种卤代烃的代表为一卤和多卤取代并具1-12个碳原子的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族烃。优选用于本发明方法的卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氮二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。最优选用于本发明方法的卤代烃为氯仿。
所述改性剂和任选的卤代烃可以任何方式加入到聚合介质中。所述改性剂和卤代烃可在加入聚合介质前先加入到烯烃聚合催化剂中，或者以本领域熟悉的任何方式与催化剂分开加入到聚合介质中。例如，所述改性剂可任选在加入聚合介质前与卤代烃预混。
如果乙烯共聚合使用了气相流化床方法，那么最好将改性剂在除热装置如热交换器前加入以便除了降低聚合物产物的熔融峰温度外还能减缓所述除热装置的结垢率。
此处用于降低乙烯/烯烃共聚合物熔融峰温度(Tm)的改性剂是任何包括至少一种选自元素周期表15和/或16族元素的化合物。改性剂的示例性例子包括羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃酯、硫代氨基甲酸烃酯、二硫代氨基甲酸烃酯、尿烷、亚砜、砜、磺酰胺、含至少一个氧原子的有机硅化合物和通过碳或氧原子与有机基团相连的氮、磷、砷或锑化合物。例子还包括如O2、CO、CO2、COS、NO、N2O、NO2等的化合物。
此处用于降低熔融峰温度的醚的例子为任何含至少一个C-O-C醚键的化合物。所述醚化合物包括含杂原子的醚化合物，所述杂原子为选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子。示例性醚有二烷基醚、二芳基醚、二烷芳基醚、二芳烷基醚、烷基芳基醚、烷基烷芳基醚、烷基芳烷基醚、芳基烷芳基醚、芳基芳烷基醚和烷芳基芳烷基醚。所述醚化合物包括诸如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异戊醚、二叔丁基醚、二苯醚、二苄基醚、二乙烯基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、环己基乙基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、氯甲基甲基醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基醚、双(三甲基甲硅烷基甲基)醚、双(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧戊烷、表氯醇、呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氢吡喃、1，2-环氧丁-3-烯；氧化苯乙烯；2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二溴-1，2-环氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚；二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二乙基醚、四(乙二醇)二甲基醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-(1，4-亚丁基)-1，3-二氧戊环、2，2-(1，5-亚戊基)-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和3，4-环氧四氢呋喃等。
此处用作降低熔融峰温度的优选醚化合物有四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷和四氢吡喃。
此处用于降低熔融峰温度的硫醚的例子为任何含至少一个C-S-C硫醚键的化合物。所述硫醚化合物包括含杂原子的硫醚化合物，所述杂原子为选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子。
示例性硫醚有二烷基硫醚、二芳基硫醚、二烷芳基硫醚、二芳烷基硫醚、烷基芳基硫醚、烷基烷芳基硫醚、烷基芳烷基硫醚、芳基烷芳基硫醚、芳基芳烷基硫醚和烷芳基芳烷基硫醚。所述硫醚化合物包括诸如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二己基硫醚、二辛基硫醚、二异戊基硫醚、二叔丁基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二炔丙基硫醚、二环丙基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、烯丙基甲基硫醚、烯丙基乙基硫醚、烯丙基环己基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基苄基硫醚、烯丙基2-甲苯基硫醚、烯丙基3-甲苯基硫醚、苄基甲基硫醚、苄基乙基硫醚、苄基异戊基硫醚、苄基氯甲基硫醚、苄基环己基硫醚、苄基苯基硫醚、苄基1-萘基硫醚、苄基2-萘基硫醚、丁基甲基硫醚、丁基乙基硫醚、仲丁基甲基硫醚、叔丁基甲基硫醚、丁基环戊基硫醚、丁基2-氯乙基硫醚、环戊基甲基硫醚、环己基乙基硫醚、环己基乙烯基硫醚、叔戊基甲基硫醚、仲丁基乙基硫醚、叔丁基乙基硫醚、叔戊基乙基硫醚、环十二烷基甲基硫醚、双(2-环戊烯-1-基)硫醚、1-甲硫基-1，3-环己二烯、1-甲硫基-1，4-环己二烯、氯甲基甲基硫醚、氯甲基乙基硫醚、双(2-甲苯基)硫醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基硫醚、硫杂丁环、噻吩、2，3-二氢噻吩、2，5-二氢噻吩、四氢噻吩、2-甲基四氢噻吩、2，5-二甲基四氢噻吩、4，5-二氢-2-甲基噻吩、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩、3-溴噻吩、2，3-苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、异苯并噻吩、1，1-二(甲硫基)乙烷、1，1，1-三(甲硫基)乙烷、1，1，2-三(甲硫基)乙烷、1，1-二(甲硫基)丙烷、1，2-二(甲硫基)丙烷、2，2-二(甲硫基)丙烷、1，3-二(甲硫基)丙烷、1，1，3-三(甲硫基)丙烷、1，4-二(甲硫基)丁烷、1，2-二(甲硫基)苯、1，3-二(甲硫基)苯、1，4-二(甲硫基)苯、乙二醇二甲硫基醚、乙二醇二乙基硫醚、乙二醇二乙烯基硫醚、乙二醇二苯基硫醚、乙二醇叔丁基甲基硫醚、乙二醇叔丁基乙基硫醚、2，5-二(甲硫基)噻吩、2-甲硫基噻吩、3-甲硫基噻吩、2-甲硫基四氢吡喃、3-甲硫基四氢吡喃、1，3-二硫戊环、2-甲基-1，3-二硫戊环、2，2-二甲基-1，3-二硫戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二硫戊环、2，2-(1，4-亚丁基)-1，3-二硫戊环、2，2-(1，5-亚戊基)-1，3-二硫戊环、2-乙烯基-1，3-二硫戊环、2-氯甲基-1，3-二硫戊环、2-甲硫基-1，3-二硫戊环、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、4-甲基-1，3-二噻烷、1，3，5-三噻烷、2-(2-乙基己基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-异丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-仲丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-叔丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-环己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-苯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-枯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(对氟苯基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二环己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二乙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二(2-环己基甲基)-1，3-二(甲硫基)丙烷等。
此处可使用任何胺来降低熔融峰温度。所述胺包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的胺化合物。示例性胺有伯胺、仲胺和叔烷基，芳基、烷芳基和芳烷基取代的胺。所述胺的例子包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺、异戊胺、辛胺、环己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二戊胺、二异戊胺、二辛胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三异戊胺、三辛胺、三环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-异丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-异丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-异戊基苯胺、N-辛基苯胺、N-环己基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二异丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二异丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺、N，N-二异戊基苯胺、N，N-二辛基苯胺、N，N-二环己基苯胺、氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-丙基氮杂环丁烷、1-异丙基氮杂环丁烷、1-丁基氮杂环丁烷、1-异丁基氮杂环丁烷、1-戊基氮杂环丁烷、1-异戊基氮杂环丁烷、吡咯烷、N-甲基咪唑、1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、1-丙基吡咯烷、1-异丙基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-异丁基吡咯烷、1-戊基吡咯烷、1-异戊基吡咯烷、1-辛基吡咯烷、1-环己基吡咯烷、1-苯基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-丙基哌啶、1-异丙基哌啶、1-丁基哌啶、1-异丁基哌啶、1-戊基哌啶、1-异戊基哌啶、1-辛基哌啶、1-环己基哌啶、1-苯基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-异丁基哌嗪、1-戊基哌嗪、1-异戊基哌嗪、1-辛基哌嗪、1-环己基哌嗪、1-苯基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二乙基哌嗪、1，4-二丙基哌嗪、1，4-二异丙基哌嗪、1，4-二丁基哌嗪、1，4-二异丁基哌嗪、1，4-二戊基哌嗪、1，4-二异戊基哌嗪、1，4-二辛基哌嗪、1，4-二环己基哌嗪、1，4-二苯基哌嗪、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、六甲基二硅烷基胺、吗啉、N-甲基吗啉等。优选用于此处的是吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉和N-甲基咪唑。
此处用于降低熔融峰温度的羧酸酯的例子为任何含至少一个C(＝O)-O-C酯键的羧酸酯化合物。示例性羧酸酯有包含酯键的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述羧酸酯包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子化合物。进一步的示例性羧酸酯有如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、新戊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、2-甲基苯甲酸甲酯、2-甲基苯甲酸乙酯、2-甲基苯甲酸丙酯、2-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲基苯甲酸丁酯、2-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲基苯甲酸辛酯、2-甲基苯甲酸环己酯、2-甲基苯甲酸苯酯、2-甲基苯甲酸苄酯、3-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸丙酯、3-甲基苯甲酸异丙酯、3-甲基苯甲酸丁酯、3-甲基苯甲酸异丁酯、3-甲基苯甲酸辛酯、3-甲基苯甲酸环己酯、3-甲基苯甲酸苯酯、3-甲基苯甲酸苄酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸丙酯、4-甲基苯甲酸异丙酯、4-甲基苯甲酸丁酯、4-甲基苯甲酸异丁酯、4-甲基苯甲酸辛酯、4-甲基苯甲酸环己酯、4-甲基苯甲酸苯酯、4-甲基苯甲酸苄酯、邻氯苯甲酸甲酯、邻氯苯甲酸乙酯、邻氯苯甲酸丙酯、邻氯苯甲酸异丙酯、邻氯苯甲酸丁酯、邻氯苯甲酸异丁酯、邻氯苯甲酸戊酯、邻氯苯甲酸异戊酯、邻氯苯甲酸辛酯、邻氯苯甲酸环己酯、邻氯苯甲酸苯酯、邻氯苯甲酸苄酯、间氯苯甲酸甲酯、间氯苯甲酸乙酯、间氯苯甲酸丙酯、间氯苯甲酸异丙酯、间氯苯甲酸丁酯、间氯苯甲酸异丁酯、间氯苯甲酸戊酯、间氯苯甲酸异戊酯、间氯苯甲酸辛酯、间氯苯甲酸环己酯、间氯苯甲酸苯酯、间氯苯甲酸苄酯、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸丙酯、对氯苯甲酸异丙酯、对氯苯甲酸丁酯、对氯苯甲酸异丁酯、对氯苯甲酸戊酯、对氯苯甲酸异戊酯、对氯苯甲酸辛酯、对氯苯甲酸环己酯、对氯苯甲酸苯酯、对氯苯甲酸苄酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲·乙酯、邻苯二甲酸甲·丙酯、邻苯二甲酸甲·丁酯、邻苯二甲酸甲基·异丁基酯、邻苯二甲酸乙基·丙基酯、邻苯二甲酸乙基·丁基酯、邻苯二甲酸乙基·异丁基酯、邻苯二甲酸丙基·丁基酯、邻苯二甲酸丙基·异丁基酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸甲基·乙基酯、对苯二甲酸甲基·丙基酯、对苯二甲酸甲基·丁基酯、对苯二甲酸甲基·异丁基酯、对苯二甲酸乙基·丙基酯、对苯二甲酸乙基·丁基酯、对苯二甲酸乙基·异丁基酯、对苯二甲酸丙基·丁基酯、对苯二甲酸丙基·异丁基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸甲基·乙基酯、间苯二甲酸甲基·丙基酯、间苯二甲酸甲基·丁基酯、间苯二甲酸甲基·异丁基酯、间苯二甲酸乙基·丙基酯、间苯二甲酸乙基·丁基酯、间苯二甲酸乙基·异丁基酯、间苯二甲酸丙基·丁基酯、间苯二甲酸丙基·异丁基酯、乙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、纤维素的混合酯等。
此处用于降低熔融峰温度的硫代酸酯的例子有含至少一个C(＝O)-S-C硫代酯键的硫代酸酯化合物。示例性硫代酸酯有包含硫代酸酯键的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述硫代酸酯包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的硫代酸酯为硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、硫代乙酸丙酯、硫代乙酸异丙酯、硫代乙酸丁酯、硫代乙酸异丁酯、硫代乙酸戊酯、硫代乙酸异戊酯、硫代乙酸辛酯、硫代乙酸环己酯、硫代乙酸苯酯、硫代乙酸2-氯乙酯、硫代乙酸3-氯丙酯、硫代苯甲酸甲酯、硫代苯甲酸乙酯、硫代苯甲酸丙酯、硫代苯甲酸异丙酯、硫代苯甲酸丁酯、硫代苯甲酸异丁酯、硫代苯甲酸戊酯、硫代苯甲酸异戊酯、硫代苯甲酸辛酯、硫代苯甲酸环己酯、硫代苯甲酸苯酯、硫代苯甲酸2-氯乙酯、硫代苯甲酸3-氯丙酯等。
此处用于降低熔融峰温度的酰胺的例子有含至少一个C(＝O)-N酰胺键的酰胺化合物。示例性的酰胺有包含酰胺键的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述酰胺包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。酰胺的例子有甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、三甲基乙酰胺、己酰胺、十八烷基酰胺、环己烷甲酰胺、1-金刚烷甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氟乙酰胺、2-氯乙酰胺、2-溴乙酰胺、2，2-二氯乙酰胺、2，2，2-三氟乙酰胺、2，2，2-三氯乙酰胺、2-氯丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-丙基甲酰胺、N-丁基甲酰胺、N-异丁基甲酰胺、N-戊基甲酰胺、N-环己基甲酰胺、N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-丙基乙酰胺、N-丁基乙酰胺、N-异丁基乙酰胺、N-戊基乙酰胺、N-环己基乙酰胺、N-乙酰苯胺、N-甲基丙酰胺、N-乙基丙酰胺、N-丙基丙酰胺、N-丁基丙酰胺、N-异丁基丙酰胺、N-戊基丙酰胺、N-环己基丙酰胺、N-苯基丙酰胺、N-甲基异丁酰胺、N-甲基三甲基乙酰胺、N-甲基己酰胺、N-甲基十八烷酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-氟乙酰胺、N-甲基-2-氯乙酰胺、N-甲基-2-溴乙酰胺、N-甲基-2，2-二氯乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氟乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氯乙酰胺、N-甲基2-氯丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N-甲基乙酰苯胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二异丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二甲基三甲基乙酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基十八酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-氟乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯乙酰胺、N，N-二甲基-2-溴乙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二氯乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二异丙基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二异丙基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯丙酰胺、1-乙酰基氮杂环丁烷、1-乙酰基吡咯烷、1-乙酰基哌啶、1-乙酰基哌嗪、1-乙酰基哌嗪、1，4-二乙酰基哌嗪等。优选用于此处的是N，N-甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二异丙基甲酰胺。
此处用于降低熔融峰温度的酸酐的例子有含至少一个C(＝O)-O-C(＝O)酸酐键的化合物。示例性酸酐有包含酸酐键的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述酸酐包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性酸酐有乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、二十酸酐、巴豆酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亚油酸酐、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯基马来酸酐、高邻苯二酸酐、N-羧氨基苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、混合酸酐等。
此处用于降低熔融峰温度的酰卤的例子有含至少一个C(＝O)-X酰卤基(这里X为卤素)的化合物。示例性酰卤有包含酰卤基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述酰卤包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的酰卤有乙酰氯、乙酰溴、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三溴乙酰氯、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、异丁酰氯、三甲基乙酰氯、3-环戊基丙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、叔丁基乙酰氯、异戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、癸酰氟、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氟、油酰氯、环戊烷甲酰氯、草酰二氯、丙二酰二氯、琥珀酰二氯、戊二酰二氯、己二酰二氯、庚二酰二氯、辛二酰二氯、壬二酰二氯、癸二酰二氯、十二烷二酰二氯、甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯等。
此处用于降低熔融峰温度的醛的例子有含至少一个C-C(＝O)-H醛基的化合物。示例性醛有包含醛基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述醛包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的醛有甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、三甲基乙醛、丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、癸醛、巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、2-乙基丙烯醛、氯乙醛、碘乙醛、二氯乙醛、三氟乙醛、氯二氟乙醛、三氯乙醛、五氟丙醛、七氟丁醛、苯基乙醛、苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、反式肉桂醛、反式-2-硝基肉桂醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛等。
此处用于降低熔融峰温度的酮的例子有含至少一个C-C(＝O)-C酮基的化合物。示例性酮有包含酮键的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述酮包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的酮有丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、苯乙酮、二苯甲酮、异亚丙基丙酮、六氟丙酮、全氟-2-丁酮、1，1，1-三氯丙酮等。
此处用于降低熔融峰温度的腈的例子有含至少一个C≡N腈基的化合物。示例性腈有包含腈基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述腈包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的腈有乙腈、丙腈、异丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、三甲基乙腈、己腈、庚腈、庚基氰化物、辛基氰化物、十一腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、烯丙基氰化物、丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、四氰基乙烯、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、二氯乙腈、氟乙腈、三氯乙腈、苄腈、苄基氰、2-甲基苄基氰、2-氯苄腈、3-氯苄腈、4-氯苄腈、邻甲苯基氰、间甲苯基氰、对甲苯基氰等。此处优选使用乙腈、异丙腈、三甲基乙腈和苄腈。
此处用于降低熔融峰温度的异腈或胩的例子有含至少一个C-N≡C胩基的化合物。示例性异腈有包含胩基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述胩包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的胩有甲基胩、乙基胩、丙基胩、异丙基胩、正丁基胩、叔丁基胩、仲丁基胩、戊基胩、己基胩、庚基胩、辛基胩、壬基胩、癸基胩、十一基胩、苄基胩、2-甲基苄基胩、2-氯苯基胩、3-氯苯基胩、4-氯苯基胩、邻甲苯基胩、间甲苯基胩、对甲苯基胩、苯基胩二氯化物、1，4-苯二胩等。
此处用于降低熔融峰温度的硫氰酸酯的例子有含至少一个C-SCN硫氰酸酯基的化合物。示例性硫氰酸酯有包含硫氰酸酯基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述硫氰酸酯包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的硫氰酸酯有硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸异丙酯、硫氰酸正丁酯、硫氰酸叔丁酯、硫氰酸仲丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、硫氰酸辛酯、硫氰酸壬酯、硫氰酸癸酯、硫氰酸十一酯、硫氰酸苄酯、硫氰酸苯酯、4’-溴苯酰基(phenylacyl)硫氰酸酯、硫氰酸2-甲基苄基酯、硫氰酸2-氯苯基酯、硫氰酸3-氯苯基酯、硫氰酸4-氯苯基酯、硫氰酸邻甲苯基酯、硫氰酸间甲苯基酯、硫氰酸对甲苯基酯等。
此处用于降低熔融峰温度的异硫氰酸酯的例子有含至少一个C-NCS异硫氰酸酯基的化合物。示例性异硫氰酸酯有包含异硫氰酸酯基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述异硫氰酸酯包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的异硫氰酸酯有异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丙酯、异硫氰酸异丙酯、异硫氰酸正丁酯、异硫氰酸叔丁酯、异硫氰酸仲丁酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、异硫氰酸庚酯、异硫氰酸辛酯、异硫氰酸壬酯、异硫氰酸癸酯、异硫氰酸十一酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸苄酯、异硫氰酸苯乙酯、异硫氰酸邻甲苯酯、异硫氰酸2-氟苯酯、异硫氰酸3-氟苯酯、异硫氰酸4-氟苯酯、异硫氰酸2-硝基苯酯、异硫氰酸3-硝基苯酯、异硫氰酸4-硝基苯酯、异硫氰酸2-氯苯酯、异硫氰酸2-溴苯酯、异硫氰酸3-氯苯酯、异硫氰酸3-溴苯酯、异硫氰酸4-氯苯酯、异硫氰酸2，4-二氯苯酯、异硫氰酸R-(+)-α-甲基苄基酯、异硫氰酸S-(-)-α-甲基苄基酯、异硫氰酸3-异戊二烯基-α，α-二甲基苄基酯、异硫氰酸反-2-苯基环丙基酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、异硫氰酸2-乙基苯基酯、苯甲酰基异硫氰酸酯、异硫氰酸1-萘酯、苯甲酰基异硫氰酸酯、异硫氰酸4-溴苯基酯、异硫氰酸2-甲氧基苯基酯、异硫氰酸间甲苯酯、α，α，α-三氟间甲苯基异硫氰酸酯、异硫氰酸3-氟苯基酯、异硫氰酸3-氯苯基酯、异硫氰酸3-溴苯基酯、1，4-苯二异硫氰酸酯、1-异硫氰酸根合-4-(反-4-丙基环己基)苯、1-(反-4-己基环己基)-4-异硫氰酸根合苯、1-异硫氰酸根合4-(反-4-辛基环己基)苯、异硫氰酸2-甲基苄基酯、异硫氰酸2-氯苯基酯、异硫氰酸3-氯苯基酯、异硫氰酸4-氯苯基酯、异硫氰酸间甲苯基酯、异硫氰酸对甲苯基酯等。
此处用于降低熔融峰温度的亚砜的例子有含至少一个C-S(＝O)-C亚砜基的化合物。示例性亚砜有包含亚砜基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述亚砜包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的亚砜有二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、二丁亚砜、二戊亚砜、二己亚砜、二庚亚砜、二辛亚砜、二壬亚砜、二癸亚砜、二苯亚砜、二对甲苯亚砜、二间甲苯亚砜、二邻甲苯亚砜、甲基苯基亚砜、(R)-(+)-甲基对甲苯基亚砜、(S)-(-)-甲基苯基亚砜、苯基乙烯基亚砜、4-氯苯亚砜、(苯基亚硫酰基)乙酸甲酯、二苄亚砜、四亚甲基亚砜、甲基甲基亚硫酰基甲基硫醚、二(dl-甲硫氨酸)亚砜、dl-甲硫氨酸sulfoximine等。
此处用于降低熔融峰温度的砜的例子有含至少一个C-S(＝O)2-C砜基的化合物。示例性砜有包含砜基的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述砜包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的砜有二甲砜、二乙砜、二丙砜、二丁砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、二乙烯基砜、苯基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、顺-1，2-双(苯基磺酰基)乙烯、2-(苯基磺酰基)四氢吡喃、氯甲基苯基砜、溴甲基苯基砜、苯基三溴甲基砜、2-氯乙基苯基砜、甲基硫代甲基苯基砜、(苯基磺酰基)乙腈、氯甲基对甲苯基砜、N，N-双(对甲苯基磺酰基甲基)乙胺、甲基硫代甲基对甲苯基砜、2-(苯基磺酰基)苯乙酮、苯基磺酰基乙酸甲酯、4-氟苯基甲基砜、4-氯苯基2-氯-1，1，2-三氟乙基砜、甲苯磺酰基甲基胩、二苯砜、二苄砜、苯基反苯乙烯基砜、1-甲基-2-((苯基磺酰基)甲基)苯、1-溴甲基-2-((苯基磺酰基)甲基)苯、对甲苯基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、4-氯苯基苯基砜、4-氟苯基砜、4-氯苯基砜、4，4’-磺酰基双(苯甲酸甲酯)、9-氧代-9H-噻吨-3-腈10，10-二氧化物、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、反-3，4-二氯四氢噻吩1，1-二氧化物、反-3，4-二溴四氢噻吩1，1-二氧化物、3，4-环氧四氢噻吩-1，1-二氧化物、丁二烯砜(butadiene sulfone)、3-乙基-2，5-二氢噻吩-1，1-二氧化物等。
此处用于降低熔融峰温度的磷化合物的例子有含至少一个磷原子并具有2-50个碳原子的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族的磷化合物。所述磷化合物包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的磷化合物有三甲膦、三乙膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸亚乙酯、六甲基磷酰三胺、六甲基磷酰胺、氧化三哌啶膦、三苯膦、三对甲苯膦、三间甲苯膦、三邻甲苯膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、环己基二苯基膦、苄基二苯基膦、二甲基磷酰胺二叔丁基酯、二乙基磷酰胺二叔丁基酯、二异丙基磷酰胺二叔丁基酯、二异丙基磷酰胺二烯丙基酯等。
此处用于降低熔融峰温度的有机硅化合物的例子有含至少一个氧原子并具有2-50个碳原子的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族化合物。所述有机硅化合物包括含选自元素周期表13、14、15、16和17族的非碳原子的杂原子的化合物。示例性的有机硅化合物有原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丙氧基硅烷、三氯异丙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、三氯异丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丙氧基硅烷、二氯二异丙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、二氯二异丁氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、氯三丙氧基硅烷、氯三异丙氧基硅烷、氯三丁氧基硅烷、氯三异丁氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二异丁基甲氧基硅烷、二戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲氧基硅烷、二己基甲氧基硅烷、二环己基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二异丁基乙氧基硅烷、二戊基乙氧基硅烷、二环戊基乙氧基硅烷、二己基乙氧基硅烷、二环己基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三戊基乙氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基丙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、降冰片烷三乙氧基硅烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)己烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、六甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等。此处优选使用环己基甲基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯和二环戊基二甲氧基硅烷。
两种或多种上述改性剂的混合物或组合物也可在此处用作降低熔融峰温度的改性剂。
在本发明中，可使用任何将烯烃聚合成乙烯/烯烃共聚合物的催化剂。优选所述烯烃聚合催化剂包括至少一种选自元素周期表3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族(如本文定义)的金属。所述烯烃聚合催化剂可以为中性或阳离子。示例性金属有钛、锆、钒、铁、铬、镍和铝。这种聚合催化剂的例子有：
1.任何含6族元素的化合物。优选含铬化合物。示例性的这类化合物有将乙烯聚合成具有宽分子量分布的高分子量高密度聚乙烯(HDPE)的铬氧化物催化剂。这些催化剂一般基于Cr(6+)并且载于载体上。进一步的实例有有机铬催化剂，诸如载于硅石上并用有机铝化合物活化的双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和载于硅石上的双(环戊二烯基)铬。
2.齐格勒-纳塔催化剂。所述催化剂通常由过渡金属成分和有机金属助催化剂(一般为有机铝化合物)组成。
3.烯烃聚合催化剂。所述催化剂将烯烃聚合成具有1-2.5的分子量分布(MWD)的烯烃共聚合物。
4.茂金属催化剂。所述催化剂由具有至少一个选自取代或未取代环戊二烯基、取代或未取代戊二烯基取代或未取代吡咯、取代或未取代磷杂环戊环、取代或未取代砷杂环戊环(arsole)、取代或未取代硼杂苯和取代或未取代卡硼烷的部分的过渡金属组分和通常为烷基铝氧烷如甲基铝氧烷或芳基取代硼化合物的有机金属助催化剂组成。
5.任何含13族元素的化合物。优选的有含铝化合物。例子有美国专利5,777,120号中所述类型的催化剂，如带有通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或芳基取代含硼化合物的有机金属助催化剂的阳离子铝烷基脒酸盐络合物。
6.任何含10族元素的化合物。优选的有含镍化合物。例子有美国专利5,866,663号中所述类型的催化剂，诸如带有通常为烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)或芳基取代含硼化合物的有机金属助催化剂的阳离子镍烷基二亚胺络合物。其它例子有在Organometallics，1998，17卷，3149-3151页中所述类型的催化剂，诸如中性镍烷基salicylaldiminato络合物。
7.任何含8族元素的化合物。优选含铁化合物。例子有在的Journal of the American Chemical Society，1998年，120卷，7143-7144页中所述类型的催化剂，诸如带有通常为烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物的有机金属助催化剂的阳离子铁烷基吡啶二亚胺络合物。
8.任何含4族元素的化合物。优选含钛和锆化合物。例子有Journal of the American Chemical Society，1996年，118卷，10008-10009页中所述类型的催化剂，诸如带有通常为烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)或芳基取代的含硼化合物的有机金属助催化剂的阳离子钛烷基二酰胺络合物。
上述催化剂载于或可载于惰性多孔颗粒载体上。
上面的烯烃聚合催化剂可以任何方式引入到本发明的方法中。例如，所述催化剂组分可以溶液、淤浆或干燥自由流动粉末的形式直接导入到聚合介质中。如果所述催化剂需要助催化剂，可将它们在加入到聚合介质中前预混形成活化催化剂，或者所述组分可单独加入到聚合介质中，或者可将所述组分预混后与一种或多种烯烃接触形成预聚物并然后以预聚物形式加入到聚合介质中。当使用预聚物形式的催化剂时，可将另外的有机金属化合物加入到反应器中。所述另外的有机金属化合物可与用于活化预聚合催化剂的有机金属化合物相同或不同。
烯烃聚合催化剂的任何部分或全部组分可载于载体上。所述载体可以是任何颗粒有机或无机材料。优选载体粒径不大于约200微米。最优选所述载体材料的粒径可容易地通过实验确定。优选所述载体具有5-200微米、更优选具有10-150微米并最优选20-100微米的平均粒径。
适合的无机载体的例子包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其它金属盐，诸如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。适用于本发明的无机载体的例子有元素周期表1和2族金属的化合物，诸如钠或钾的盐和镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐和例如镁或钙的氧化物或氢氧化物。适合的还有无机氧化物，诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化硅石、硅石水凝胶、硅石干凝胶、硅石气凝胶、和混合氧化物诸如滑石、硅石/氧化铬、硅石/氧化铬/二氧化钛、硅石/氧化铝、硅石/二氧化钛、硅石/氧化镁、硅石/氧化镁/二氧化钛、磷酸铝凝胶、硅石共凝胶等。所述无机氧化物可包含少量碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物诸如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。优选含至少一种选自MgCl2、SiO2、Al2O3的组分或其混合物作为主要组分的载体。
适合的有机载体的例子包括聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚合物、聚苯乙烯、官能化聚苯乙烯、甲酰胺和聚酯。
此处所用的齐格勒-纳塔催化剂是本行业所熟悉的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂包括含至少一种过渡金属的组分和含至少一种有机金属化合物的助催化剂。过渡金属组分的金属是选自“Chemicaland Engineering News”，63(5)，27，1985中公开的元素周期表4、5、6、7、8、9和/或10族的金属。按这种模式，各族编号为1-18。这种过渡金属的例子有钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等和其混合物。在一种优选的实施方案中，所述过渡金属选自钛、锆、钒和铬，并且在一种更优选的实施方案中，所述过渡金属为钛。所述齐格勒-纳塔催化剂可任选包含镁和/或氯。这种含镁和氯的催化剂可通过本领域人们熟悉的方式制备。
用于本发明方法的助催化剂可以是能活化烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分的任何有机金属化合物或其混合物。具体地说，与过渡金属组分反应的有机金属助催化剂化合物包含选自上述元素周期表1、2、11、12、13和/或14族的金属。这种金属的例子有锂、镁、铜、锌、硼、硅等或其混合物。
此外，可往齐格勒-纳塔催化剂中加入内电子给体。优选用作内电子给体的有具有1-30个杂原子的含碳化合物，所述杂原子是选自元素周期表14、15、16和17的非碳原子，或其混合物。所述内电子给体化合物更优选选自醚、硫醚、酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫代酰胺、醛、酮、亚胺、腈、异腈、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、膦、亚砜、砜、硅烷、酸酐、酰卤、酰胺、醛和有机酸衍生物。
所述齐格勒-纳塔催化剂可通过本领域所熟悉的方法制备。所述催化剂可以是溶液、淤浆或干燥自由流动粉末形式。所用齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂的量足以制备所需量的聚烯烃。
茂金属催化剂为本行业所熟悉并且通常包括至少一种过渡金属组分和一种助催化剂。所述过渡金属组分具有至少一个选自取代或未取代环戊二烯基、取代或未取代戊二烯基、取代或未取代吡咯、取代或未取代磷杂环戊烷、取代或未取代砷杂环戊烷、取代或未取代硼杂苯和取代或未取代卡硼烷的部分。所述过渡金属选自元素周期表的3、4、5、6、7、8、9和10族。这种过渡金属的例子有钛、锆、铪、钒、铬、锰、铁、钴、镍等和其混合物。在一个优选的实施方案中，所述过渡金属选自4、5或6族，诸如钛、锆、铪、钒和铬，在一种更优选的实施方案中，所述过渡金属为钛或锆或其混合物。
所述茂金属催化剂的助催化剂组分可以是能活化烯烃聚合的茂金属催化剂的过渡金属组分的化合物或其混合物。一般来说所述助催化剂为烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷(MAO))和芳基取代的硼化合物(诸如三(全氟苯基)硼烷和四(全氟苯基)硼酸盐)。
非常详细描述茂金属催化剂的文献有很多。例如，在美国专利4,564,647；4,752,597；5,106,804；5,132,380；5,227,440；5,296,565；5,324,800；5,331,071；5,332,706；5,350,723；5,399,635；5,466,766；5,468,702；5,474,962；5,578,537和5,863,853中有对茂金属催化剂的描述。
在实施本发明的聚合方法中，将助催化剂(如果使用)加入到聚合介质中，其量足以制备所需量的乙烯/烯烃共聚合物。优选以所述助催剂和烯烃聚合催化剂的摩尔比为约0.5∶1到约10000∶1的量使用所述助催化剂。在一个更优选的实施方案中，所述助催化剂与金属组分的摩尔比的范围为约0.5∶1到约1000∶1。
本发明的聚合可使用任何适合的方法，如溶液、淤浆和气相方法来实施。一种具体所需的制备本发明的乙烯/烯烃共聚合物的方法是优选使用流化床反应器的气相聚合法。这种类型的反应器和操作这种反应器的方法是众所周知的并且完整公开于美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270；加拿大专利991,798和比利时专利839,380。
这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质被机械搅拌或者被气态单体和稀释剂的连续流流化。这些专利的全部内容通过引用并入本文。
一般来说，本发明的聚合方法可以连续相方法如流化床方法来实施。用于本发明方法的流化床反应器一般包括一个反应区和一个所谓的减速区。反应区包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床，所述床被通过反应区气相单体和稀释剂的连续流流化以除去聚合热。任选将一些循环流冷却并压缩形成液体以提高重新进入反应区的循环气流的除热能力。适合的气体流动速率可容易地通过简单的实验测定。往循环气流补充气态单体的速率等于颗粒聚合物产物和伴随其的单体从反应器导出的速率，调节通过反应器的气体的组成以维持反应区内气态组成基本稳定。将离开反应区的气体送到去除夹带颗粒的减速区。更细的夹带颗粒和尘可在旋风分离器和/或细过滤器中去除。气体则通过用于去除聚合热的热交换器，在压缩机中压缩并随后送到反应区。
更详细地说，这里流化床法的反应器温度范围为约30℃至约120℃。一般来说，反应器温度在可行的最高温度下操作，所述温度应考虑反应器内聚合物产物的烧结温度。
本发明方法适用于制备乙烯的共聚合物，包括乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等，其中乙烯含量至少为所涉及单体总重量的50％。优选所述烯烃为α-烯烃。所述烯烃可例如包含3到16个碳原子。可用于本发明的示例性烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。此处也可使用多烯，诸如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可发生形成含长链分支的乙烯/烯烃共聚合物。
在实施本发明的方法中，用于降低乙烯/烯烃共聚合物熔融峰温度的改性剂可以任何方式添加。例如可加入到预形成催化剂中、可在预聚合步骤中加入到预聚物中、可加入到预形成预聚物和/或聚合介质中。使用时可任选将所述改性剂与助催化剂预混。所述改性剂可以足以将乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度降低到低于没有改性剂存在时以相同聚合方法得到结果的水平的量加入。在一优选的实施方案中，熔融峰温度被降低至少0.5℃。更优选将熔融峰温度降低至少1.0℃。最优选将熔融峰温度降低至少2.0℃。
当在1大气压和20℃下所述改性剂为液体或固体时；优选以所述改性剂和烯烃聚合催化剂金属组分的摩尔比率为约0.001∶1到约100∶1的量混入改性剂。在一个更优选的实施方案中，当改性剂为液体或固体时，所述改性剂和金属组分的摩尔比率为约0.01∶1到约50∶1。当在1大气压和20℃下所述改性剂为气体时，优选将气态改性剂以约1ppm(体积)至约10,000ppm(体积)的浓度混入到聚合介质中。在一个更优选的实施方案中，气态改性剂在聚合介质中的浓度为约1ppm(体积)至约1000ppm(体积)。
在实施本发明的聚合方法时，可将卤代烃加入到聚合介质中，其量足以制备出所需量的聚烯烃。优选以所述卤代烃与烯烃聚合催化剂金属组分的摩尔比率为约0.001∶1到约100∶1的量加入卤代烃。在一个更优选的实施方案中，卤代烃与金属组分的摩尔比率为约0.001∶1到约10∶1。
任何常规的添加剂可加入到通过本发明获得的乙烯/烯烃共聚合物中。所述添加剂的例子包括成核剂、热稳定剂、酚型、硫型和磷型的抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜害抑制剂(copper harminhibitor)、中和剂、发泡剂、增塑剂、抑泡剂、阻燃剂、交联剂、流动性改良剂(诸如过氧化物)、紫外光吸收剂、光稳定剂、天候老化稳定剂、熔合强度改良剂、滑爽剂、防结块剂、防雾剂、染料、颜料、天然油脂、合成油、蜡、填料和橡胶成分。
本发明的乙烯/烯烃共聚合物可通过本领域熟悉的任何技术制备成薄膜。例如，可通过熟悉的流延薄膜挤塑、吹胀薄膜挤塑和挤出贴面技术制备薄膜。
乙烯/烯烃共聚合物可进一步通过本领域熟悉的技术制成其它产品，诸如模塑制品。
参考下面的实施例可更容易地理解本发明。当然，在本发明完全公开后，本领域技术人员会容易理解本发明可有许多其它形式，并且由此可理解这些实施例只是用于说明而并不构成对本发明范围的限定。此处所涉及的所有专利均通过引用并入本文。
实施例
在下面实施例中，下面所列的测试方法用于评价此处乙烯/烯烃共聚合物的分析性能。
a)密度，用按照ASTM D-1928制备的板按照ASTM D-4883测定；
b)熔体指数(MI)I2，在190℃下按照ASTM D-1238条件E测定并以厘克/分的单位报告；
c)高载荷熔体指数(HLMI)I21在10.0倍于上面熔体指数测试所用重量下按照ASTM D-1238条件F测定；
d)熔体流动比(MFR)＝I21/I2或高载荷熔体流动指数/熔体指数；
e)产物中的残留钛含量：在产物中残留的钛含量通过使用PW1480型Philips连续X-射线光谱仪由X-射线荧光光谱法(XRF)测量。将待评价的聚合物样品模压成直径约43mm的环形板(从而与光谱仪上的样品架匹配)，厚度为3-5mm并且具有平滑的表面。将模塑试样置于XRF仪器中并测量试样中钛的X-射线荧光。然后基于通过含已知钛量的聚乙烯校正样品的测量获得的校正曲线测定残留钛含量。报告相应于每百万份(ppm)聚合物基材中残留的钛含量；
f)落镖冲击强度、按照ASTM D-1709，方法A，用38.1mm的平滑酚醛树酯头镖和0.66m的落镖高度测定。薄膜厚度为约1密尔；
g)正己烷可萃取物，按照21CFR 177.1520(方案2)测定。更具体地说，将厚度≤4密尔、重2.5±0.05克的约1平方英寸的薄膜试样置于配衡样品篮(tared sample basket)上并准确称重(精确至0.1毫克)。然后将含样品的样品篮置于含约1升正己烷的2升萃取容器中。将所述样品篮整体置于正己烷溶剂水平下方。将样品树脂薄膜在49.5±0.5℃下萃取2小时后将样品篮提升到溶剂水平上方以瞬时排干。
将篮移去并将内容物在新鲜正己烷中浸泡几次清洗。在清洗间让篮干燥。通过用氮气流或干燥空气短暂地吹所述篮来去除过量溶剂。
将所述篮置于80±5℃的真空烘箱中2小时。2小时后，移出并置于干燥器中冷却到室温(约1小时)。冷却后，重新称重所述架(精确到0.1毫克)。然后由原始样品的失重计算正己烷可萃取物含量(％)；和
h)熔融峰温度(Tm)，使用差示扫描量热计(DSC)按照ASTM D3418-97测定。在表中所列的Tm值并不真正等同于熔点，而是在第二次热循环中记录的熔体转变DSC峰温度。在各情况下，均将约10mg聚合物样品置于铝样品盘中并套上样品盖。然后以50℃/分钟的速率将样品加热到160℃并在160℃下保存10分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品冷却到-30℃同时记录冰冻或结晶曲线。在-30℃下保存2分钟后，进行第二次热循环并将样品以10℃/分钟的速率加热到160℃的最终温度，同时记录加热曲线。从第二个热循环的加热曲线的熔体转变获得熔融峰温度(Tm)。
i)乙烯/烯烃共聚合物的分子量分布(MWD)，即Mw/Mn的比值用配有Ultrastyrogel柱和折光指数检测器的Waters凝胶渗透色谱仪150C系列测定。仪器的操作温度设定在140℃，洗脱溶剂为邻二氯苯，校正标准物包括10个已知精确分子量的聚苯乙烯，所述分子量范围从1000到1.3百万和聚乙烯标准物NBS 1475。
在实施例中使用的烯烃聚合催化剂
在实施例1到6中使用的齐格勒-纳塔催化剂按照欧洲专利申请EP 0 703 246A1的实施例1-a制备。所述催化剂以预聚物形式使用并按照欧洲专利申请EP 0 703 246A1的实施例1-b制备。这样获得含每毫摩尔钛约34克聚乙烯的预聚物。将此处的催化剂称为催化剂I。
在实施例7和8中所用的齐格勒-纳塔催化剂来自Toho TitaniumCompany，Ltd.，产品名为THC-C。所述催化剂含2.5％重量钛并且载于氯化镁上。将此处的催化剂称为催化剂II。
在实施例9到13中使用的齐格勒-纳塔催化剂来自马里兰州巴尔地摩的Grace Davison，产品名为XPO-5021。所述催化剂含0.44％重量的钛并载于硅石上。将此处的催化剂称为催化剂III。
聚合方法
在此处实施例1到13中使用的聚合方法在流化床反应器中以气相聚合方法进行，所述反应器包括一个直径0.74米和高7米并由一个减速室环绕的直筒。在反应器下部配有流化栅板并且配有循环气体的外管线，这些管线将减速室的顶部与反应器的下部(在流化栅板下方)相连。循环管线配有循环气体的压缩器和换热装置诸如换热器。具体地说，供应作为通过流化床的气体反应混合物的主要成分的乙烯和烯烃(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)、氢气和氮气的管线连接到循环管线上。在流化栅板上方，反应器包含重均粒径约0.5至约1.4mm的聚乙烯粉末颗粒构成的流化床。含乙烯、烯烃共聚单体、氢气、氮气和其它少量成分的气体反应混合物在约280磅/平方英寸(表压)(psig)至约300psig的压力下以不断提高的流化速度通过流化床，流化速率(在此称为流化速度)范围为约1.6英尺/秒至约2.0英尺/秒。
在实施例1-6中，将如上所述的预聚物形式的齐格勒-纳塔催化剂(催化剂I)立即导入到反应器中。所述催化剂包含镁、氯和钛。所述预聚物形式包含每毫摩尔钛约34克聚乙烯和一定量的三正辛基铝(TnOA)，使得TnOA/Ti的摩尔比率为0.9∶1到约1.0∶1。在实施例7和8中，将由Toho Titanium Company，Ltd.供应的齐格勒-纳塔催化剂(催化剂II)直接导入到反应器中而不形成预聚物。在实施例9-13中，将由Grace Davison供应的齐格勒-纳塔催化剂(催化剂III)直接导入到反应器中而没有形成预聚物。对于每个设定条件，调节预聚物或催化剂导入反应器的速率以获得所需的生产率。在聚合时，在位于传热装置下游某处将所述助催化剂连续导入到循环气体反应混合物的管线中。助催化剂的加料速率表达为三烷基铝与钛(Al/Ti)的摩尔比率，并定义为助催化剂加料速率(每小时三烷基铝的摩尔数)与催化剂或预聚物加料速率(每小时钛的摩尔数)的比值。任选将约0.5％重量浓度的氯仿(CHCl3)正己烷溶液连续导入到用以循环气体反应混合物的管线中。卤代烃的加料速率表达为氯仿与钛的摩尔比率(CHCl3/Ti)并且定义为氯仿加料速率(每小时氯仿的摩尔数)与催化剂或预聚物加料速率(每小时钛的摩尔数)的比值。
在实施例2、8和10中改性剂为四氢呋喃(THF)。在实施例4和5中改性剂为N2O。在实施例3和6中使用THF和N2O的组合作为改性剂。在实施例11中改性剂为乙腈(MeCN)。在实施例12中改性剂为吡啶(Py)。在实施例13中使用乙腈和吡啶的组合。
当使用液体改性剂(例如THF、MeCN和Py)时，将液体改性剂以浓度为约1％重量的正己烷或1-己烯溶液的形式连续导入到用以循环气体反应混合物的管线中。改性剂(Mod)的加料速率表达为改性剂与钛的摩尔比率(Mod/Ti)并定义为改性剂加料速率(每小时改性剂的摩尔数)与催化剂或预聚物加料速率(每小时钛摩尔数)的比值。
当使用气态改性剂(如O2、N2O、CO或CO2)时，将气态改性剂连续导入到用以循环气体反应混合物的管线中。气相聚合介质中气态改性剂(如N2O)的浓度以体积的每百万份为单位表示。
实施例1(对比实施例)
气相工艺操作条件列于表1，树脂性能列于表2中。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比率(Al/Ti)为3∶1。氯仿与钛的摩尔比率(CHCl3/Ti)为0.03∶1。操作在没有加入改性剂的情况下进行。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以150lb/h(磅/小时)的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。预聚物的生产率为每磅预聚物375磅聚乙烯。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为33并且正己烷可萃取物为2.9％重量。DSC熔融峰温度(Tm)为124.5℃。
实施例2
气相工艺操作条件列于表1，树脂性能列于表2中。TMA与钛的摩尔比率(Al/Ti)为7∶1。CHCl3/Ti的摩尔比率为0.06∶1。四氢呋喃(THF)与钛的摩尔比率(Mod/Ti)为1∶1。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以192lb/h的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。预聚物的生产率为每磅预聚物23l磅聚乙烯。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为31并且正己烷可萃取物为2.0％重量。DSC熔融峰温度(Tm)为123.9℃。
实施例3
气相工艺操作条件列于表1，树脂性能列于表2中。TMA与钛的摩尔比率(Al/Ti)为7∶1。CHCl3/Ti的摩尔比率为0.06∶1。THF与钛的摩尔比(Mod/Ti)为1∶1。聚合介质中一氧化二氮(N2O)的浓度为70ppm(体积)。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以1801b/h的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。预聚物的生产率为每磅预聚物79磅聚乙烯。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为28并且正己烷可萃取物为1.1％重量。DSC熔融峰温度(Tm)为122.3℃。
实施例4
气相工艺操作条件列于表1，树脂性能列于表2中。TMA与钛的摩尔比率(Al/Ti)为7∶1。CHCl3/Ti的摩尔比率为0.06∶1。聚合介质中N2O的浓度为130ppm(体积)。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以211lb/h的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。预聚物的生产率为每磅预聚物121磅聚乙烯。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为28并且正己烷可萃取物为1.6％重量。DSC熔融峰温度(Tm)为122.7℃。
实施例5
气相工艺操作条件列于表1，树脂性能列于表2中。TMA与钛的摩尔比率(Al/Ti)为7∶1。CHCl3/Ti的摩尔比率为0.06∶1。聚合介质中N2O的浓度为210ppm(体积)。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以194lb/h的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。预聚物的生产率为每磅预聚物124磅聚乙烯。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为28并且正己烷可萃取物为1.1％重量。DSC熔融峰温度(Tm)为122.2℃。
实施例6
气相工艺操作条件列于表1，树脂性能列于表2中。TMA与钛的摩尔比率(Al/Ti)为7∶1。CHCl3/Ti的摩尔比率为0.06∶1。四氢呋喃与钛的摩尔比率(Mod/Ti)为0.3∶1。聚合介质中N2O的浓度为300ppm(体积)。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以192磅/小时(lb/h)的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。预聚物的生产率为每磅预聚物83磅聚乙烯。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为27并且正己烷可萃取物为0.8％重量。DSC熔融峰温度(Tm)为120.0℃。
表1：实施例1到6的反应器条件
                                    实施例
                        1        2      3      4      5      6
反应器压力(psig)         290     296    295    294    295    297
反应器温度(℃)           84      84     84     84     84     86
流化速度(英尺/秒)        1.8     1.9    1.9    1.9    1.9    1.8
流化堆积密度(lb/ft3)    17.0    17.8   17.1   17.5   16.7   15.2
反应器床高(ft)           9.4     10.2   10.2   10.0   10.4   12.8
乙烯(摩尔％)             38      32     32     32     32     41
H2/C2(摩尔比率)          0.178   0.157  0.140  0.113  0.110  0.080
1-己烯/C2(摩尔比率)      0.191   0.153  0.138  0.128  0.124  0.115
助催化剂                 TMA     TMA    TMA    TMA    TMA    TMA
Al/Ti(摩尔比率)          3       7      7      7      7      7
CHCl3/Ti                0.03    0.06   0.06   0.06   0.06   0.06
改性剂1                  无      THF    THF    无     无     THF
Mod1/Ti(摩尔比率)1      -       1      1      -      -      0.3
改性剂2                  无      无     N2O   N2O   N2O  N2O
N2O(ppm(体积))          -       -      70     130    210    300
催化剂类型               I       I      I      I      I      I
预聚物速率(lb/h)         0.4     0.83   2.29   1.74   1.56   2.30
生产率(lb/h)             150     192    180    211    194    192
产率(质量比)             375     231    79     121    124    83
时空产率(lb/h-ft3)      3.6     4.0    3.8    4.6    4.0    3.2
残留钛(ppm)              3.8     5.9    17.5   11.3   11.0   16.9
1改性剂1标记为Mod1；
表2：在实施例1-6中制备的乙烯/烯烃共聚合物的树脂性质
                                     实施例
                          1       2       3       4      5      6
密度(g/cc)                0.917   0.917   0.917   0.917  0.917  0.917
熔体指数I2(dg/min)       0.9     0.9     0.9     0.9    0.9    0.9
熔体流动比(I21/I2)      33      31      28      28     28     27
正己烷可萃取物(重量％)    2.9     2.0     1.1     1.6    1.1    0.8
DSC，Tm(℃)1             124.5   123.9   122.3   122.7  122.2  120.0
落镖冲击强度(g/mil)       200     330     380     400    580    1750
1DSC熔融峰温度，Tm
从实施例1到6和表1和2的上述数据可观察到下面的情况。将改性剂加入到聚合介质中得到具有指定熔体指数和密度的乙烯/1-己烯共聚合物具有降低的熔融峰温度(Tm)(DSC测定)。从实施例1到6和表1和2还可观察到DSC熔融峰温度降低的程度取决于所用的改性剂和/或所用改性剂的量。
实施例7(对比实施例)
气相工艺操作条件列于表3，树脂性能列于表4中。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比率为30∶1。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以229lb/h的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。
所述乙烯共聚合物具有0.918g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为30。DSC熔融峰温度(Tm)为124.8℃。
实施例8
气相工艺操作条件列于表3，树脂性能列于表4中。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比率为19∶1。CHCl3/Ti的摩尔比率为0.06∶1。THF与钛的摩尔比率为2.5∶1。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以201lb/h的速率从反应器导出不附聚物的乙烯共聚合物。
所述乙烯共聚合物具有0.918g/cc的密度和0.8dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为27。DSC熔融峰温度(Tm)为124.4℃。
实施例9(对比实施例)
气相工艺操作条件列于表3，树脂性能列于表4中。三乙基铝(TEAL)与钛的摩尔比率为20∶1。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以212磅/小时(lb/h)的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为27。DSC熔融峰温度(Tm)为124.4℃。
实施例10
气相工艺操作条件列于表3，树脂性能列于表4中。三乙基铝(TEAL)与钛的摩尔比率为20∶1。氯仿与钛的摩尔比率为0.06∶1。THF与钛的摩尔比率为4∶1。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下以208lb/h的速率从反应器导出不含附聚物的乙烯共聚合物。
所述乙烯共聚合物具有0.917g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI(I2)。熔体流动比I21/I2为27。DSC熔融峰温度(Tm)为122.9℃。
表3：实施例7到10的反应器条件
                                      实施例
                           7        8        9      10
反应器压力(psig)          295      294      294     294
反应器温度(℃)            85       85       86      86
流化速度(英尺/秒)         1.8      1.9      1.8     1.8
流化堆积密度(lb/ft3)     17.1     18.1     13.9    14.3
反应器床高(ft)            10       10       12      12
乙烯(摩尔％)              27.7     25.2     40.3    32.3
H2/C2(摩尔比率)           0.210    0.283    0.276   0.287
1-己烯/C2(摩尔比率)       0.175    0.193    0.112   0.110
助催化剂                  TMA      TMA      TEAL    TEAL
Al/Ti(摩尔比率)           30       19       20      20
CHCl3/Ti                 0        0.06     0       0.06
改性剂1                   无       THF      无      THF
Mod1/Ti(摩尔比率)1      -        2.5      -       4
催化剂类型                II       II       III     III
生产率(lb/h)              229      201      212     208
时空产率(lb/h-ft3)       78.3     72.8     60.8    59.9
残留钛(ppm)               0.8      1.1      0.6     0.4
1改性剂1标记为Mod1；
表4：在实施例7-10制备的乙烯/烯烃共聚合物的树脂性质
                               实施例
                             7        8        9       10
密度(g/cc)                 0.918    0.918    0.917    0.917
熔体指数I2(dg/min)        0.9      0.8      0.9      0.9
熔体流动比(I21/I2)       30       27       27       27
DSC，Tm(℃)1              124.8    124.4    124.4    122.9
落镖冲击强度(g/mil)        249      454      1570     1075
1DSC熔融峰温度，Tm
从实施例7到8和表3和4的上述数据可观察到下面的情况。将改性剂加入到聚合介质中得到具有指定熔体指数和密度的乙烯/1-己烯共聚合物具有降低的熔融峰温度(Tm)(DSC测定)。
从实施例9到10和表3和4的上述数据可观察到下面的情况。将改性剂加入到聚合介质中得到具有指定熔体指数和密度的乙烯/1-己烯共聚合物具有降低的熔融峰温度(Tm)(DSC测定)。
实施例11-13
按照实施例10的方法，但是改性剂不用THF，而是采用下面物质：
实施例11    与钛摩尔比率为1∶1的乙腈
实施例12    与钛摩尔比率为1∶1的吡啶
实施例13    与钛摩尔比率为1∶1的乙腈和与钛摩尔比率为1∶1
            的吡啶
在实施例11到13的每个实施例中，均生产了令人满意的乙烯/1-己烯共聚合物。
实施例14-38
按照实施例2的方法，不同的是用于降低乙烯/1-己烯共聚合物的DSC熔融峰温度的改性剂不是THF，而是下面的改性剂。具体改性剂以足以降低乙烯/1-己烯共聚合物熔融峰温度的量使用。
实施例14    二乙醚
实施例15    二丁醚
实施例16    二异丙醚
实施例17    叔丁基甲基醚
实施例18    1，2-二甲氧基乙烷
实施例19    呋喃
实施例20    苯甲酸乙酯
实施例21    苯甲酸对乙氧基乙酯
实施例22    2-丁酮
实施例23    2，4-二甲基-3-戊酮
实施例24    三异丙胺
实施例25    1-异丁基哌啶
实施例26    N，N-二甲基甲酰胺
实施例27    N，N-二甲基乙酰胺
实施例28    苯甲腈
实施例29    异丙腈
实施例30    三氟乙醛
实施例31    苯甲醛
实施例32    四氢噻吩
实施例33    2，5-二甲基四氢噻吩
实施例34    硫代苯甲酸异丙酯
实施例35    硫代乙酸异丁酯
实施例36    环己基甲基二甲氧基硅烷
实施例37    原硅酸四乙酯
实施例38    二环戊基二甲氧基硅烷
在上面实施例14-38的每个实施例中，由于在聚合介质中使用上述的具体改性剂化合物代替THF作为改性剂，因而可期望具有一定熔体指数和密度的乙烯共聚合物的DSC熔融峰温度(Tm)将得到降低。
实施例39-43
按照实施例2的方法，不过使用下面的共聚单体代替1-己烯：
实施例39    丙烯
实施例40    1-丁烯
实施例41    1-戊烯
实施例42    4-甲基戊-1-烯
实施例43    1-辛烯
在上面实施例39-43的每个实施例中，由于在聚合介质中混入THF，因而可期望具有一定熔体指数和密度的乙烯共聚合物的DSC熔融峰温度(Tm)将得到降低。
实施例44-46
主要参照实施例10的方法，但是使用如下载于硅石的茂金属催化剂代替催化剂III。还有，在聚合介质中的氢气浓度调节到可制备高分子量乙烯/烯烃共聚合物的水平。
实施例44         二氯·双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆和甲
                 基铝氧烷
实施例45         二甲基·双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆茂
                 和三(五氟苯基)硼烷
实施例46         二甲基·(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环
                 戊二烯基)硅烷合钛和四(五氟苯基)硼酸三苯
                 基甲基鎓。
在上面实施例44-46的每个实施例中，由于在聚合介质中掺入THF，因而可期望具有一定熔体指数和密度的乙烯/1-己烯共聚合物的DSC熔融峰温度(Tm)将得到降低。
可用本发明的乙烯/烯烃共聚合物制备薄膜。
也可用本发明的乙烯/烯烃共聚合物制备制品如模塑品。
应清楚地理解此处所述本发明的形式仅仅是说明性的，其并不构成对本发明范围的限定。本发明包括在下面权利要求书范围内的所有修改。

Claims (30)

1.一种聚合乙烯和至少一种或多种其它烯烃以制备在一定熔体指数和密度下具有降低的熔融峰温度的乙烯/烯烃共聚合物的方法，所述方法包括在聚合介质中将乙烯和至少一种或多种其它烯烃、烯烃聚合催化剂和至少一种改性剂接触，其中所述改性剂包括至少一种选自元素周期表15族和16族的元素，其量足以将所述乙烯/烯烃共聚合物的熔融峰温度降低到低于没有改性剂下以相同聚合方法得到的结果的水平。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃聚合催化剂包括至少一种选自元素周期表的3、4、5、6、7、8、9、10和13族的金属和其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述金属选自钛、锆、钒、铁、铬、镍、铝和其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述金属选自钛、锆、钒和其混合物。
5.权利要求2的方法，其中所述烯烃聚合催化剂为中性或阳离子。
6.权利要求1的方法，其中所述烯烃聚合催化剂选自有机铬催化剂、铬的氧化物催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、将烯烃聚合成分子量分布为1到2.5的乙烯/烯烃共聚合物的烯烃聚合催化剂和茂金属催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述烯烃聚合催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。
8.权利要求1的方法，其中所述烯烃聚合催化剂载于载体上。
9.权利要求8的方法，其中所述载体选自硅石、铝土、氯化镁和其混合物。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括将卤代烃加入到聚合介质中。
11.权利要求10的方法，其中所述卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
12.权利要求11的方法，其中所述卤代烃为氯仿。
13.权利要求1的方法，其中所述至少一种改性剂选自羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃酯、硫代氨基甲酸烃酯、二硫代氨基甲酸烃酯、尿烷、亚砜、砜、磺酰胺、含至少一个氧原子的有机硅化合物和通过碳或氧原子与有机基团相连的氮、磷、砷或锑化合物、O2、CO、CO2、COS、NO、N2O和NO2。
14.权利要求13的方法，其中所述至少一种改性剂选自羧酸酯、醚、胺、酰胺、腈、含至少一个氧原子的有机硅化合物、O2、CO、CO2和N2O。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种改性剂为选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷和四氢吡喃的醚。
16.权利要求14的方法，其中所述至少一种改性剂为选自吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉和N-甲基咪唑的胺。
17.权利要求14的方法，其中所述至少一种改性剂为含至少一个氧原子的有机硅化合物，所述有机硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯和二环戊基二甲氧基硅烷。
18.权利要求14的方法，其中所述至少一种改性剂为选自乙腈、三甲基乙腈、苄腈和异丙腈的腈。
19.权利要求14的方法，其中所述至少一种改性剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二异丙基甲酰胺的酰胺。
20.权利要求14的方法，其中所述至少一种改性剂选自O2、CO、CO2和N2O。
21.权利要求20的方法，其中所述至少一种改性剂为N2O。
22.权利要求1的方法，其中所述改性剂为液体或固体并且以所述改性剂与所述烯烃聚合催化剂的金属组分的摩尔比率为0.01∶1到100∶1的量加入。
23.权利要求22的方法，其中所述改性剂与所述烯烃聚合催化剂的金属组分的摩尔比率范围为0.1∶1到50∶1。
24.权利要求1的方法，其中所述至少一种改性剂为气态并且以1ppm体积到10000ppm体积的量加入。
25.权利要求24的方法，其中所述至少一种改性剂以1ppm体积到1000ppm体积的量加入。
26.权利要求1的方法，其中所述聚合介质为气相。
27.权利要求1的方法，其中所述聚合介质为淤浆相。
28.权利要求1的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃选自具有3到16个碳原子的烯烃。
29.权利要求28的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃选自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
30.权利要求1的方法，其中所述乙烯/烯烃共聚合物包括占所述共聚合物至少50％重量的乙烯。
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