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CN115836100B - 聚合性组合物、固化物及固化物的制造方法 - Google Patents

聚合性组合物、固化物及固化物的制造方法 Download PDF

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CN115836100B CN202180045007.3A CN202180045007A CN115836100B CN 115836100 B CN115836100 B CN 115836100B CN 202180045007 A CN202180045007 A CN 202180045007A CN 115836100 B CN115836100 B CN 115836100B
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Abstract

本发明的目的在于提供能够在短时间内得到位置精度优异的厚膜的固化物的聚合性组合物。本发明为一种聚合性组合物，其是含有光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性化合物的聚合性组合物，其中，热阳离子聚合引发剂的含量相对于光阳离子聚合引发剂100质量份为50～1000质量份。优选光阳离子聚合引发剂含有芳香族锍盐，此外，还优选热阳离子聚合引发剂含有苄基苯基锍盐。

Description

聚合性组合物、固化物及固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性化合物的聚合性组合物。
背景技术
阳离子固化性组合物在油墨、涂料、各种涂敷剂、粘接剂、光学构件等领域中被使用。关于这样的固化性组合物的改良，进行了各种报道。
在电子基板中，作为绝缘基板上的半导体、光学部件等部件的粘接方法，有时使用粘接剂。由于近年来的电子基板的高集成化，对于部件的粘接要求高的位置精度。在专利文献1及2中公开了一种方法，其中，使用粘接剂，通过紫外线照射工序进行临时固定后，通过加热工序，进行正式固定。此外，在专利文献1及2中，作为用于光学部件的粘接的粘接剂，公开了一种以环氧树脂作为主原料的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-019286号公报
专利文献2：日本特开2019-073574号公报
发明内容
对于电子部件等构件固定用粘接剂，要求在短时间内给予比较有厚度、位置精度优异的固化物，但以往的阳离子固化性组合物有时固化性不充分。
因此，本发明的目的在于提供能够在短时间内获得位置精度优异、具有30μm以上的厚度的(以下，有时称为“厚膜”。)固化物的聚合性组合物。
本发明者们反复进行了深入研究，结果认识到：通过将光阳离子聚合引发剂与热阳离子聚合引发剂并用，并且优选增多热阳离子聚合引发剂相对于光阳离子聚合引发剂的使用量，从而仅通过光照射可得到具有30μm以上的厚度的固化物，达到本发明。
即，本发明为一种聚合性组合物，其是含有光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性化合物的聚合性组合物，其中，热阳离子聚合引发剂的含量相对于光阳离子聚合引发剂100质量份为50～1000质量份。
具体实施方式
以下，对于本发明的聚合性组合物，基于优选的实施方式进行说明。
本发明的聚合性组合物含有光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性化合物。
本发明的聚合性组合物中使用的光阳离子聚合引发剂是通过光照射而能够产生阳离子种或路易斯酸的化合物，不管是怎样的化合物都无妨，通过紫外线的照射而放出路易斯酸的鎓盐或其衍生物从固化性优异的方面出发是优选的。作为这样的化合物的代表性例子，可列举出通式[A]m+[B]m-所表示的阳离子与阴离子的盐。
这里，从固化性优异的方面出发，优选阳离子[A]m+为鎓离子，其结构例如可以以通式[GaQ]m+来表示。
式中，G为碳原子数为1～60、也可以包含几个除碳原子以外的原子的有机基。a为1～5的整数。a个G分别独立，可以相同也可以不同。此外，从固化性优异的方面出发，优选至少1个G为具有芳香环的有机基。Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F及N＝N构成的组中的原子或原子团。此外，在将Q的原子价设定为q时，m＝a-q的关系必须成立(其中，N＝N作为原子价0来处理)。
此外，阴离子[B]m-没有特别限定，但从固化性优异的方面出发优选为卤化物络合物，其结构例如可以以通式[LXb]m-表示。
式中，L为卤化物络合物的中心原子即金属或半金属(Metalloid)，例如为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn或Co等。X为氟、氯、溴或碘等卤素原子。b为3～7的整数。此外，在将L的原子价设定为p时，m＝b-p的关系必须成立。
作为上述通式的阴离子[LXb]m-的具体例子，可列举出高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)及六氯锑酸盐(SbCl6 -)等无机离子；氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子及十六氟辛烷磺酸根离子等磺酸根离子；四芳基硼酸根离子及四(五氟苯基)硼酸根离子等硼酸根离子；甲烷羧酸根离子、乙烷羧酸根离子、丙烷羧酸根离子、丁烷羧酸根离子、辛烷羧酸根离子、三氟甲烷羧酸根离子、苯羧酸根离子及对甲苯羧酸根离子等羧酸根离子；三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3 -)、甲基硫酸根离子(CH3OSO3 -)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物离子等。
本发明中，这样的鎓盐中，使用下述的(1)～(3)的芳香族鎓盐是特别有效的。它们中，可以单独使用其1种、或将2种以上混合使用。
(1)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐
(2)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐
(3)由下述组I或组II所表示的锍阳离子与六氟锑离子、四(五氟苯基)硼酸盐离子等形成的锍盐
[化学式1]
<组I>
[化学式2]
<组II>
此外，作为其他优选的化合物，还可列举出(η5-2,4-环戊二烯-1-基)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯〕-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物；三(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基丙酮乙酰)铝及三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物等。
它们中，优选芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐及铁-芳烃络合物，下述通式(1)所表示的芳香族锍盐从所得到的聚合性组合物的固化性优异的方面出发特别优选。
[化学式3]
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烷基，Z表示氢原子、碳原子数1～20的烃基，X1 -表示1价的阴离子。
上述通式(1)所表示的芳香族锍盐中，从聚合性组合物的固化性优异的方面出发，进一步优选Z为下述通式(1a)所表示的基团。
[化学式4]
式中，R19、R20、R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，*表示键合点。
作为上述通式(1)中的卤素原子，可列举出氟、氯、溴及碘等。
对于上述通式(1)中的碳原子数1～10的烷基，还包含基团中的氢原子被卤素原子取代而得到的基团、此外基团中的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C＝C-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代而得到的基团。作为碳原子数1～10的烷基的具体例子，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲基硫代乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-环氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁基硫代甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫代乙基、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、乙酰基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基及1,2-二羟基乙基等。
作为上述通式(1)中的碳原子数1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、环己基甲氧基、四氢呋喃氧基、四氢吡喃氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、4-甲氧基丁氧基、2-丁氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基、3-甲氧基丁氧基、2-甲基硫代乙氧基及三氟甲氧基等。
作为上述通式(1)中的碳原子数2～10的酯基，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、氯乙酰氧基、二氯乙酰氧基、三氯乙酰氧基、三氟乙酰氧基、叔丁基羰氧基、甲氧基乙酰氧基及苯甲酰氧基等。
上述通式(1)中的碳原子数1～20的烃基只要是包含碳原子及氢原子的碳原子数1～20的基团即可，没有特别限定，但可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数4～20的环烷基烷基、碳原子数6～20的芳基及碳原子数7～20的芳基烷基等。此外，对于上述通式(1)中的碳原子数1～20的烃基，也包含基团中的氢原子被卤素原子取代而得到的基团、此外基团中的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C＝C-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代而得到的基团。
作为上述碳原子数1～20的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等直链、支链及环状的烷基等。
作为上述碳原子数2～20的烯基，例如可列举出乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基-1-甲基、及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等直链及环状的烯基等。
上述碳原子数3～20的环烷基是指具有3～20的碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢戊搭烯、二环[1.1.1]戊基及十四氢蒽基等。
上述碳原子数4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的具有4～20的碳原子的基团。例如可列举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、环癸基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基、3-环癸基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基、3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。
作为上述碳原子数6～20的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、联苯基、萘基、蒽基及菲基等、以及这些基团中的氢原子被上述烷基、上述烯基、羧基或卤素原子等取代而得到的基团、例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基及2,4,6-三甲基苯基等。
上述碳原子数7～20的芳基烷基是指烷基中的氢原子被芳基取代而得到的具有7～20个碳原子的基团。例如可列举出苄基、α-甲基苄基、α、α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。作为上述碳原子数7～10的芳基烷基，是指烷基中的氢原子被芳基取代而得到的具有7～10个碳原子的基团，例如可列举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基及苯基乙基等。
作为上述通式(1)中的X1 -所表示的1价的阴离子，可列举出作为上述的阴离子[LXb]m-所例示的阴离子中的1价的阴离子。
上述通式(1)所表示的芳香族锍盐中，R1～R23中的1个以上为卤素原子的化合物由于所得到的聚合性组合物的固化性高所以优选，特别是优选R1～R10中的1个以上为卤素原子、尤其为氟原子的化合物。R3或R8为卤素原子由于化合物的稳定性高、所得到的聚合性组合物的固化性高所以优选，优选R3及R8这两者为卤素原子、尤其为氟原子。进而，还优选R15～R18中的1个以上为卤素原子、尤其为氯原子。
作为构成上述通式(1)所表示的芳香族锍盐的X1 -所表示的1价的阴离子，优选高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)及六氯锑酸盐(SbCl6 -)等无机离子；四芳基硼酸根离子及四(五氟苯基)硼酸根离子等硼酸根离子；三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物离子；3氟化三(全氟烷基)膦阴离子，由于所得到的聚合性组合物的固化性良好，所以特别优选六氟磷酸根离子(PF6 -)及六氟锑酸盐(SbF6 -)。
光阳离子聚合引发剂也可以使用市售品，例如可列举出CYRACURE UVI-6970、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990、CYRACURE UVI-950(以上为Union CarbideCorporation制)、Irgacure 261、CG-24-61(以上为BASF公司制)、DAICATII(Daicel公司制)、UVAC1591(Daicel-Allnex Ltd.制)、CI-2481、CI-2734、CI-2823、CI-2758(以上为日本曹达公司制)、FFC509(3M公司制)、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(以上为Midori Kagaku Co.,Ltd.制)等。
光阳离子聚合引发剂的含量没有特别限制，优选相对于阳离子聚合性化合物100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.1～5.0质量份，特别优选为0.5～3.0质量份。在光阳离子聚合引发剂的含量为上述的范围内的情况下，所得到的聚合性组合物的固化性优异，因此优选。光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。在将2种以上混合使用的情况下，上述含量是指多种光阳离子聚合引发剂的合计的含量。
本发明的聚合性组合物中使用的热阳离子聚合引发剂是通过加热而能够产生阳离子种或路易斯酸的化合物，不管是怎样的化合物都无妨，被分类为上述的光阳离子聚合引发剂的化合物除外。
作为热阳离子聚合引发剂，可列举出锍盐、碘鎓盐、重氮鎓盐、鏻盐、硒盐、氧鎓盐、铵盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵盐、吡啶鎓盐及肼鎓盐等盐；萘甲酰亚胺磺酸酯及酞酰亚胺磺酸酯等酰亚胺磺酸酯；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺及四亚乙基五胺等聚烷基多胺类；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷及异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜等芳香族多胺类；通过使上述多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚及双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂通过常规方法反应而制造的聚环氧加成改性物；通过使上述有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸及二聚物酸等羧酸类通过常规方法反应而制造的酰胺化改性物；通过使上述多胺类与甲醛等醛类与苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚及间苯二酚等在核中具有至少1个醛化反应性部位的酚类通过常规方法反应而制造的曼尼希改性物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛烷二酸、3,8-二甲基癸烷二酸、3,7-二甲基癸烷二酸、氢化二聚物酸及二聚物酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸及蓖麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸类；均苯四甲酸等四羧酸类等)的酸酐；苯偶姻甲苯磺酸酯、对硝基苄基-9,10-乙氧基蒽-2-磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯；双氰胺、咪唑类、羧酸酯、胺酰亚胺及卤素化合物等，它们可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为热阳离子聚合引发剂，从所得到的聚合性组合物的固化性良好的方面出发，优选锍盐。特别是单苯基锍盐由于在工业上容易获得，因此优选，作为该单苯基锍盐，可列举出苄基对羟基苯基甲基锍盐、对羟基苯基二甲基锍盐、对乙酰氧基苯基二甲基锍盐、苄基对羟基苯基甲基锍盐及苄基苯基锍盐等。
其中，苄基苯基锍盐由于所得到的聚合性组合物的深部固化性优异，所以优选，特别优选下述通式(2)所表示的苄基苯基锍盐。
[化学式5]
式中，R31表示氢原子、碳原子数2～10的酰基或碳原子数1～10的烷基，R32、R33、R35、R36、R37、R38、R39、R40及R41分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，R32与R33、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39及R40与R41也可以互相键合而形成碳原子数3～10的环，R34表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的含芳香环的基团，X2 -表示1价的阴离子。
上述通式(2)中的卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基及碳原子数2～10的酯基与上述通式(1)中的卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基及碳原子数2～10的酯基相同。
作为上述通式(2)中的碳原子数2～10的酰基，可列举出乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基乙酰基及乙酰乙酰基等。
作为上述通式(2)中的碳原子数6～20的含芳香环的基团，可列举出碳原子数6～20的芳基及碳原子数7～20的芳基烷基等。
作为碳原子数6～20的芳基，例如可列举出苯基、萘基及蒽基等。
作为碳原子数7～20的芳基烷基，例如可列举出苄基、芴基、茚基及9-芴基甲基等。
作为R32与R33、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39及R40与R41互相键合而形成的碳原子数3～10的环，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环戊烯环、环戊二烯环、环己烷环、环己烯环、苯环及环辛烷环等。
上述通式(2)所表示的苄基苯基锍盐中的R31为氢原子或碳原子数2～10的酰基的化合物由于所得到的聚合性组合物的深部固化性变高，因此优选，特别优选为酰基的化合物。
在R32与R33、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39及R40与R41未互相键合而形成环的情况下，R32、R33、R35、R36、R37、R38、R39、R40及R41优选为氢原子。这样的结构的化合物由于化学稳定，所得到的聚合性组合物的深部固化性也优异，因此优选。
R32与R33、R35与R36、R37与R38、R38与R39及R40与R41中的1个以上互相键合而形成苯环的化合物由于所得到的聚合性组合物的深部固化性变高，因此优选，特别优选R35与R36、R36与R37、R37与R38及R38与R39中的任一者互相键合而形成苯环的化合物。
作为X2 -所表示的1价的阴离子，优选高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)及六氯锑酸盐(SbCl6 -)等无机离子，由于聚合性组合物的固化性良好，因此特别优选六氟磷酸根离子(PF6 -)及六氟锑酸盐(SbF6 -)。
作为上述通式(2)所表示的单苯基锍盐，可列举出苄基对羟基苯基甲基锍盐、苄基对乙酰氧基苯基甲基锍盐、苄基对羟基苯基甲基锍盐及1-萘基甲基对羟基苯基甲基锍盐等。
热阳离子聚合引发剂也可以使用市售品，例如可列举出CI-2064、CI-2624、CI-2639、CI-2855、CI-2920、CI-2921、CI-2946、CI-3128(以上为日本曹达公司制)、SI-45、SI-47、SI-60、SI-60L、SI-80、SI-80L、SI-100、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180、SI-180L(以上为三新化学公司制)、TA-90、TA-100、TA-120、TA-160、IK-1、IK-2(以上为San-Apro Ltd.制)、Adeka Opton CP-66、Adeka Opton CP-77(以上为ADEKA公司制)、FC-520(3M公司制)等。
热阳离子聚合引发剂的含量相对于光阳离子聚合引发剂100质量份为50～1000质量份。优选为100～500质量份，特别优选为150～500质量份。在热阳离子聚合引发剂的含量为上述的范围内的情况下，所得到的聚合性组合物的深部固化性优异，因此优选。热阳离子聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。在将2种以上混合使用的情况下，上述含量是指多种热阳离子聚合引发剂的合计的含量。
本发明的聚合性组合物中使用的阳离子聚合性化合物是通过由上述的光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂产生的阳离子种或路易斯酸引起聚合或交联反应的化合物，不管怎样的化合物都无妨，例如可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺原酸酯化合物及乙烯基化合物等。
作为阳离子聚合性化合物，在分子内具有多个引起聚合或交联反应的基团的多官能阳离子聚合性化合物由于深部固化性优异，因此优选。
这些化合物中，由于获得容易、固化性良好，因此优选环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。
作为环氧化合物，可列举出脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物等，其中，优选脂环族环氧化合物及芳香族环氧化合物。通过上述阳离子聚合性化合物为上述的化合物，所得到的聚合性组合物成为固化性优异的组合物。
需要说明的是，环氧化合物设定为包含含有环氧基的化合物全部。例如，包含环氧基及氧杂环丁烷基这两者的化合物设定为包含于环氧化合物中。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个脂肪族环的多元醇的聚缩水甘油醚、及通过将含有环己烯结构、环戊烯结构等环烯烃结构的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含环烯烃氧化物结构的化合物。作为上述脂环族环氧化合物，例如可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢苯二甲酸二辛酯、环氧六氢苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯及甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等。
需要说明的是，具有脂肪族环及芳香族环这两者的环氧化合物设定为符合脂环族环氧化合物。
作为可作为上述脂环族环氧化合物适宜使用的市售品，可列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上为Union Carbide Corporation制)、CELLOXIDE2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE2000、CELLOXIDE 3000、CYCLOMER A200、CYCLOMER M100、CYCLOMER M101、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、EPOLEAD 401、EPOLEAD 403、ETHB、EPOLEAD HD300、EHPE-3150、EHPE-3150CE(以上为Daicel公司制)、KRM-2110、KRM-2199(以上为ADEKA公司制)等。
上述脂环族环氧化合物中，具有环己烯氧化物结构的环氧树脂由于所得到的聚合性组合物的固化性优异，因此优选。
作为上述芳香族环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚，例如可列举出双酚A、双酚F、及在它们上进一步加成环氧烷烃而得到的化合物的缩水甘油醚、以及环氧酚醛清漆树脂等。
需要说明的是，芳香族环氧化合物是具有芳香环、且不具有脂肪族环的环氧化合物。
芳香族环氧化合物由于所得到的聚合性组合物的深部固化性优异，因此优选。
作为上述脂肪族环氧化合物的具体例子，可列举出脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他的乙烯基单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等，作为代表性的化合物，可列举出1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚及聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚；通过在丙二醇、三羟甲基丙烷及甘油等脂肪族多元醇上加成1种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯等。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚；苯酚、甲酚、丁基苯酚、或在它们上加成环氧烷烃而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚；高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化大豆油及环氧化聚丁二烯等。
需要说明的是，脂肪族环氧化合物是不具有芳香环及环己烯氧化物结构的环氧化合物。
作为可作为上述芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物适宜使用的市售品，可列举出jERYX-4000、jERYX-8000、jER871、jER872、jER157S70、jER806、jER1001、jER152、jER604(以上为三菱化学公司制)PY-306、0163、DY-022(以上为Ciba-Geigy公司制)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4088、EP-4900、ED-505、ED-506(以上为ADEKA公司制)、Epolight M-1230、Epolight EHDG-L、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF、Epolight 4000、Epolight 3002、Epolight FR-1500(以上为共荣社化学公司制)、Santoto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上为新日铁化学公司制)、DENACOL EX321、DENACOL EX313、DENACOL 314、DENACOL EX-411、EM-150(以上为Nagasechemtex公司制)、EPPN-201、EPPN-502H、NC-3000、NC-7300L、XD-1000、NC-2000-L、NC-7000L、CER-3000-L、EOCN-104S、EOCN-1020、EPPN-501H(以上为日本化药公司制)等。
作为上述氧杂环丁烷化合物的具体例子，例如可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚及EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
作为可作为上述氧杂环丁烷化合物适宜使用的市售品，可列举出Aron OxetaneOXT-101、OXT-121、OXT-221、OXT-212、OXT-211(以上为东亚合成公司制)、ETERNACOLL EHO、OXBP、OXTP、OXMA(以上为宇部兴产公司制)等。
作为阳离子聚合性化合物含有氧杂环丁烷化合物的聚合性组合物由于深部固化性优异，因此优选。作为氧杂环丁烷化合物，更优选在同一分子内具有2个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物，特别优选具有2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
氧杂环丁烷化合物的含量没有特别限制，优选相对于阳离子聚合性化合物100质量份为5～90质量份，更优选20～80质量份，特别优选30～70质量份。在阳离子化合物的含量为上述的范围内的情况下，所得到的聚合性组合物的固化性优异，因此优选。
作为其他的阳离子聚合性化合物，可列举出四氢呋喃及2,3-二甲基四氢呋喃等氧杂环戊烷化合物；三噁烷、1,3-二氧杂环戊烷及1,3,6-三噁烷环辛烷等环状缩醛化合物；β-丙内酯及ε-己内酯等环状内酯化合物；环硫乙烷及硫代环氧氯丙烷等硫化乙烯化合物；1,3-硫化丙炔及3,3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物；四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物；乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚及丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物；通过环氧化合物与内酯的反应而得到的螺原酸酯化合物；苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯及聚丁二烯等烯键式不饱和化合物、以及这些化合物的衍生物等。
本发明的聚合性组合物也可以含有增感剂。
含有增感剂的聚合性组合物由于深部固化性优异，因此优选。增感剂是指不具有聚合性、通过与上述光阳离子聚合引发剂并用而促进阳离子聚合的物质，被分类为上述光阳离子聚合引发剂或上述热阳离子聚合引发剂的化合物除外。
作为增感剂，可列举出蒽系增感剂、萘系增感剂及苯并咔唑系引发剂等，苯并咔唑系增感剂由于反应性特别优异，因此优选。这些增感剂可以将2种以上并用。下述例示出优选的增感剂的结构。
[化学式6]
式中，R表示碳原子数1～10的烷基。
增感剂的含量没有特别限制，相对于光阳离子聚合引发剂1mol优选为1～1000mol，更优选为5～500mol，特别优选为10～200mol。在增感剂的含量为上述的范围内的情况下，所得到的聚合性组合物的固化性优异，因此优选。
本发明的聚合性组合物也可以含有硫酸盐。
含有硫酸盐的聚合性组合物由于热稳定性良好、并且深部固化性优异，因此优选。硫酸盐中，特别优选烷基硫酸盐。作为烷基硫酸盐的阴离子，可列举出甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子及丙基硫酸根离子。
作为硫酸盐的阳离子离子，由于聚合性组合物的热稳定性良好、并且深部固化性高，所以优选锍离子，特别优选下述通式(3)所表示的锍离子。
[化学式7]
式中，R51表示氢原子、碳原子数2～10的酰基或碳原子数1～10的烷基，R52、R53、R56及R57分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，R52与R53及R56与R57也可以互相键合而形成碳原子数3～10的环，R54及R55表示碳原子数1～20的烃基。
上述通式(3)中的卤素原子、碳原子数2～10的酰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基及碳原子数3～10的环与上述通式(2)中的卤素原子、碳原子数2～10的酰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基及碳原子数3～10的环相同。此外，上述通式(3)中的碳原子数1～20的烃基与上述通式(1)中的碳原子数1～20的烃基相同。
上述通式(3)所表示的阳离子中，R51为氢原子的离子由于所得到的聚合性组合物的热稳定性良好、并且深部固化性优异，因此优选。
上述通式(3)所表示的阳离子中，R52、R53、R56及R57为氢原子的离子由于所得到的聚合性组合物的热稳定性良好、并且深部固化性优异，因此优选。
作为本发明中使用的硫酸盐，例如可列举出芳香族锍烷基硫酸盐，具体而言，可列举出4-羟基苯基(二甲基)锍甲基硫酸盐等。
硫酸盐的含量没有特别限制，但相对于热阳离子聚合引发剂100质量份优选为0.01～10质量份，特别优选为0.5～5质量。在硫酸盐的含量为上述的范围内的情况下，由于所得到的聚合性组合物的热稳定性良好、固化性优异，因此优选。
在本发明的聚合性组合物中，通常，可以根据需要添加可溶解或分散上述各成分的溶剂(在大气压下、25℃下作为液体而存在、且不属于上述的各成分的化合物)例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇及异丙醇等。在本发明的聚合性组合物中，溶剂的含量根据聚合性组合物的用途等而适当选择，没有特别限定，但通常若按照聚合性组合物的固体成分(溶剂以外的全部成分的合计含量)成为5～90质量％的方式含有溶剂，则形成涂膜的情况等的操作变得容易。
此外，只要不损害本发明的效果，则可以根据需要添加苯并三唑系、三嗪系及苯甲酸酯系的紫外线吸收剂；酚系、磷系及硫系的抗氧化剂；阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂及两性表面活性剂等抗静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺及(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系及金属皂系的润滑剂；颜料及炭黑等着色剂；气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、云母、铁滑石、叶腊石及二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维及碳酸钙等填充剂；成核剂及结晶促进剂等结晶化剂；硅烷偶联剂及挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂；其他的单体、消泡剂、增稠剂、流平剂、增塑剂、阻聚剂、抗静电剂、流动调整剂、偶联剂及粘接促进剂等各种添加剂。这些各种添加剂的使用量在本发明的聚合性组合物中合计设定为50质量％以下。
本发明的聚合性组合物可以通过照射紫外线等活性能量射线而固化，通常在从照射起0.1秒～几分钟后能够固化至指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。作为适当的活性能量射线，只要是诱发光酸产生剂的分解则可以是任意的活性能量射线，优选利用由超高压、高压、中压及低压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、发光二极管、CRT光源等得到的具有200nm～700nm的波长的电磁波能量及电子射线、X射线以及放射线等高活性能量射线。
活性能量射线的照射时间因活性能量射线的强度、涂膜厚、阳离子聚合性有机化合物而异，但通常为0.1秒～10秒左右是充分的。但是，对于比较厚的涂膜，优选设定为其以上的照射时间。在活性能量射线照射后0.1秒～几分钟后，大部分的组合物通过阳离子聚合而指触干燥，但为了促进阳离子聚合，并用加热、利用感热头等的热能根据情况也是优选的。
此外，本发明的聚合性组合物可以通过利用加热板等热板、大气烘箱、惰性气体烘箱、真空烘箱及热风循环式烘箱等的加热来固化。
作为热固化时的加热温度，没有特别限定，但从促进阳离子聚合性化合物的聚合的方面出发，优选70～200℃，更优选90～150℃。此外，作为固化时间，没有特别限定，但从生产率提高的方面出发，优选1～60分钟，更优选1～30分钟。
进而，本发明的聚合性组合物可以将活性能量射线的照射及加热并用而固化。该情况下，可以在对聚合性组合物照射活性能量射线之后进行加热，也可以在将聚合性组合物加热之后照射活性能量射线。从作为构件固定粘接剂使用时的位置精度提高的方面考虑，优选在对组合物照射活性能量射线之后进行加热。
在本发明的聚合性组合物的固化中将活性能量射线的照射及加热并用的情况下，作为所使用的活性能量射线及加热装置，可以没有特别限制地使用上述的活性能量射线及加热装置，但由于深部固化性优异，因此作为活性能量射线优选使用紫外线。
作为本发明的聚合性组合物的具体用途，可以用于光学滤波器；涂料；涂敷剂；衬里剂；粘接剂；印刷版；绝缘清漆；绝缘片材；层叠板；印刷基板；半导体装置用途、LED封装用途、液晶注入口用途、有机EL用途、光元件用途、电绝缘用途、电子部件用途及分离膜用途等的密封剂；成形材料；油灰；玻璃纤维浸渗剂；填补剂；半导体用途及太阳能电池用途等的钝化膜；层间绝缘膜；保护膜；印刷基板；彩色电视机、PC监视器、便携信息终端及CCD图像传感器的滤色器；等离子体显示面板用的电极材料；印刷油墨；牙科用组合物；光造形用树脂；液状及干燥膜；微小机械部件；玻璃纤维电缆涂层；全息照相记录用材料等各种用途，对其用途没有特别限制。
实施例
以下，列举出实施例等对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
[实施例1～32及比较例1～10]
以表1～4中所示的配方将各成分与溶剂(碳酸亚丙酯)混合，搅拌至不溶物消失为止，得到各实施例及比较例的聚合性组合物。
阳离子聚合性化合物A-1～A-4、光阳离子聚合引发剂B-1～B-2、热阳离子聚合引发剂C-1～C-3、增感剂D-1～D-4、稳定剂E-1、自由基聚合性化合物F-1～F-2及光自由基聚合引发剂G-1分别为以下的结构的化合物。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
(保存稳定性)
制备聚合性组合物后，评价在25℃下保存1周后的粘度变化率。将结果汇总于表1～4中。将粘度变化率低于10％的组合物设定为A，将粘度变化率为10％以上且低于25％的组合物设定为B，将粘度变化率为25％以上且低于50％的组合物设定为C，将粘度变化率为50％以上的组合物设定为D。粘度变化越少的组合物，保存稳定性越优异，因此优选。
(深部固化性)
通过棒涂机按照成为规定膜厚(100μm、50μm及30μm)的方式将聚合性组合物分别涂布于脱模膜(Lumirror T60：东丽公司制)上，使用365nm波长的LED光源(100mW/cm2)进行500mJ/cm2曝光后，在室温下静置2小时。之后，将脱模膜剥离，确认剥离面的状态。在剥离面上无法确认粘性的情况下，判断为得到固化物，可确认到粘性的组合物判断为未得到固化物。越是可得到膜厚大的固化物的组合物，作为构件用粘接剂越优选。将结果汇总于表1～4中。
A：得到膜厚为100μm的固化物。
B：未得到膜厚为100μm的固化物，但得到膜厚为50μm的固化物。
C：未得到膜厚为50μm的固化物，但得到膜厚为30μm的固化物。
D：未得到膜厚为30μm的固化物。
(固化收缩率)
通过棒涂机按照膜厚成为30μm的方式将聚合性组合物分别涂布于脱模膜(Lumirror T60：东丽公司制)上，使用365nm波长的LED光源(100mW/cm2)进行500mJ/cm2曝光后，在室温下静置2小时。之后，将脱模膜剥离，得到样品。对所得到的样品及固化前样品分别使用气体比重瓶来测定密度(JIS Z8837)。之后，由固化前后的密度变化的比例算出固化收缩率。固化收缩率越小，则位置精度越高，因此作为构件用粘接剂越优选。将结果汇总于表1～4中。
A：固化收缩率低于4％。
B：固化收缩率为4％以上且低于7％。
C：固化收缩率为7％以上。
由表1～4表明，本发明的聚合性组合物的保存稳定性、感度、深部固化性及位置精度优异。对本发明的聚合性组合物的用途没有限制，但特别是作为以电子部件、布线、车载材料等为代表的构件固定粘接剂是有用的。
产业上的可利用性
本发明的聚合组合物由于通过照射活性能量射线，能够在短时间内得到位置精度优异的厚膜的固化物，生产率高，因此作为需要厚膜的固化物的用途中使用的聚合性组合物是有用的。

Claims (4)

1.一种聚合性组合物，其是含有光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、阳离子聚合性化合物及烷基硫酸盐的聚合性组合物，
热阳离子聚合引发剂的含量相对于光阳离子聚合引发剂100质量份为50～1000质量份，
光阳离子聚合引发剂含有下述通式(1)所表示的芳香族锍盐，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烷基，Z表示下述通式(1a)所表示的基团，X1 -表示1价的阴离子，
式中，R19、R20、R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，*表示键合点，
热阳离子聚合引发剂含有下述通式(2)所表示的苄基苯基锍盐，
式中，R31表示氢原子、碳原子数2～10的酰基或碳原子数1～10的烷基，R32、R33、R35、R36、R37、R38、R39、R40及R41分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，R32与R33、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39及R40与R41也可以互相键合而形成碳原子数3～10的环，R34表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的含芳香环的基团，X2 -表示1价的阴离子，
阳离子聚合性化合物为环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物，
所述烷基硫酸盐的阴离子为甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子或丙基硫酸根离子，
所述烷基硫酸盐的阳离子为下述通式(3)所表示的锍离子，
式中，R51表示氢原子、碳原子数2～10的酰基或碳原子数1～10的烷基，R52、R53、R56及R57分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，R52与R53及R56与R57也可以互相键合而形成碳原子数3～10的环，R54及R55表示碳原子数1～20的烃基。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物含有增感剂。
3.权利要求1或2所述的聚合性组合物的固化物。
4.一种固化物的制造方法，其包含对于权利要求1或2所述的聚合性组合物进行光照射的工序。
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