CN115810788A - 一种锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池及包含其的装置，该锂离子电池包含正极极片、负极极片、电解质和隔膜；其中，所述正极极片包含正极活性材料磷酸铁锂，磷酸铁锂的比表面积为b m²/g，其在正极活性材料中的质量占比为r；所述电解质包括锂盐含氟磺酰亚胺锂和添加剂，在电解质中，含氟磺酰亚胺锂的浓度为C₁mol/L，添加剂的浓度为W₁％；其中，6≤(5×C₁+W₁)/r≤20，b×r/4≤W₁≤b×r/2。相对于现有技术，本发明提供的锂离子电池不仅可有效减少因磷酸铁锂水含量高从而对电芯性能造成的负面影响，而且可以显著抑制电解质在磷酸铁锂表面发生氧化反应，从而改善电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置

技术领域

本发明涉及储能技术领域，具体涉及一种锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、自放电少、安全性能好等特点而备受关注，目前锂离子电池应用已经深入到日常生活中的方方面面例如相机、笔记本电脑、电动汽车等。

为了兼顾电芯的使用寿命和能量密度以及成本，现有技术中通常会将三元材料与铁锂材料，或者铁锂材料与富锂材料进行一定比例的混合，以综合多种正极材料的优点，从而达到降低成本、提高安全性能、提高正极的能量密度等优点。然而，多种正极材料复合的缺点也不容忽视，例如，电解质分解产生的HF易对正极CEI膜和负极SEI膜造成侵蚀；电解质易在部分正极材料表面发生氧化反应。上述缺点对锂离子混合正极体系的性能造成了显著负面影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池及包含其的装置，该锂离子电池中正极活性材料磷酸铁锂的质量占比、比表面积，与电解质中锂盐含氟磺酰亚胺锂和添加剂的浓度满足特定关系式，从而显著改善了电池的循环性能。

为此，第一方面，本发明提供一种锂离子电池，其包含正极极片、负极极片、电解质和隔膜；

其中，所述正极极片包含正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂，所述正极活性材料中磷酸铁锂的质量占比为r(w/w)，所述磷酸铁锂的比表面积为b m²/g；所述电解质包括含氟磺酰亚胺锂和添加剂；在所述电解质中，所述含氟磺酰亚胺锂的浓度为C₁mol/L，所述添加剂的浓度为W₁％(w/w)；其中，所述r、b、C₁和W₁的数值关系满足式(i)和式(ii)；

6≤(5×C₁+W₁)/r≤20 式(i)；

b×r/4≤W₁≤b×r/2 式(ii)。

根据本发明的技术方案，当正极活性材料中磷酸铁锂的质量占比r、磷酸铁锂的比表面积b m²/g、电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度C₁ mol/L、添加剂的浓度W₁％的数值满足上述两个关系式时，不仅可有效减少因磷酸铁锂水含量高从而对电芯性能造成的负面影响，而且可以显著抑制电解质在磷酸铁锂表面发生氧化反应，从而改善电池的循环性能。

在任意实施方式中，对于所述正极活性材料中所述磷酸铁锂的质量占比r(w/w)，r＝10％～80％。

当正极活性材料中磷酸铁锂的质量占比低于10％时，制备的正极材料不仅没有成本优势，而且后期循环较差(磷酸铁锂相比于其他正极材料，结构更稳定)；当其高于80％时，材料比表面过大，副反应太严重，恶化电芯性能。

在任意实施方式中，对于所述磷酸铁锂的比表面积b m²/g，8≤b≤20。

在任意实施方式中，所述正极活性材料还包括选自下组中的一种或两种以上的组合：LiNi_xCo_yR_zM(1-x-y-z)O₂，其中，R选自Mn和Al中的任意一种，M选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0≤x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；LiMn₂O₄；Li₂MnO₃·(1-a)LiQO₂，其中Q选自Ni、Co、Mn中的任意一种，0＜a＜1。

在任意实施方式中，所述含氟磺酰亚胺锂盐包括选自下组中的一种或两种的组合：双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。

在任意实施方式中，对于所述电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度C₁ mol/L，0.2≤C₁≤1.5。

当电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度低于0.2mol/L时，无法有效抑制水分对电芯性能的恶化；当其高于1.5mol/L时，可能造成铝箔腐蚀的风险。

在任意实施方式中，所述电解质还包括六氟磷酸锂；在所述电解质中，六氟磷酸锂的浓度为C₂ mol/L，0.8≤C₁+C₂≤2.5，0.2≤C₁≤1.5，0.6≤C₂≤1.5。

在任意实施方式中，所述添加剂包括选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟磷酸锂、亚硫酸丙烯酯(PS)。

在任意实施方式中，对于所述电解质中添加剂的浓度W₁％(w/w)，W₁％＝0.1％～10％。

在任意实施方式中，所述电解质的溶剂选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯。

在任意实施方式中，所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料选自下组中的一种或两种以上的组合：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金。

本发明的第二方面，提供一种电池模块，其包括本发明第一方面所述的锂离子电池。

本发明的第三方面，提供一种电池包，其包括本发明第二方面所述的电池模块。

本发明的第四方面，提供一种用电装置，其包括选自本发明第一方面所述的锂离子电池、本发明第二方面所述的电池模块或本发明第三方面所述的电池包中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

本发明提供一种锂离子电池，通过限定以下参数的数值关系：正极活性材料中磷酸铁锂的质量占比r、磷酸铁锂的比表面积b m²/g、电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度C₁ mol/L、添加剂的浓度W₁％，不仅可有效减少因磷酸铁锂水含量高从而对电芯性能造成的负面影响，而且可以显著抑制电解质在磷酸铁锂表面发生氧化反应，从而改善电池的循环性能。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明一实施方式的锂离子电池的示意图；

图2是图1所示的本发明一实施方式的锂离子电池的分解图；

图3是本发明一实施方式的电池模块的示意图；

图4是本发明一实施方式的电池包的示意图；

图5是图4所示的本发明一实施方式的电池包的分解图；

图6是本发明一实施方式的锂离子电池用作电源的用电装置的示意图；

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5锂离子电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围是包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。

如果没有特别的说明，本发明的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本发明的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。

现有技术中，为了兼顾电芯的使用寿命和能量密度以及成本，往往将铁锂材料与三元材料，或者铁锂材料与富锂材料进行一定比例的混合，这类混合正极材料在具有降低成本、提高能量密度等优点的同时，也具有不容忽视的缺点。如电解质分解产生的HF易对正极CEI膜和负极SEI膜造成侵蚀；电解质易在部分正极材料表面发生氧化反应。这些缺点对锂离子混合正极体系的性能造成了显著负面影响。

为了解决上述问题，本发明首先对造成上述缺陷的原因进行了探究和分析。经本发明研究发现，在混合正极材料中，一方面，磷酸铁锂制备的极片水含量高，会促进电解质中六氟磷酸锂的分解，六氟磷酸锂分解产生的HF，会侵蚀三元材料的正极CEI膜和负极SEI膜，从而恶化电芯循环性能；另一方面，三元材料或者富锂材料的充放电平台高于磷酸铁锂的充放电平台，且磷酸铁锂的比表面远大于三元材料，电解质更容易在磷酸铁锂的表面发生氧化反应。

基于此，本发明提出了以下技术方案和具体实施方式。

在一些实施方式中，提供一种锂离子电池，其包含正极极片、负极极片、电解质和隔膜；其中，所述正极极片包含正极活性材料，正极活性材料包括质量占比为r的磷酸铁锂，并且磷酸铁锂的比表面积为b m²/g；电解质包括锂盐和添加剂，其中锂盐包括含氟磺酰亚胺锂。在该电解质中，含氟磺酰亚胺锂的浓度为C₁ mol/L，添加剂的浓度为W₁％(w/w)。并且r、b、C₁和W₁的数值关系满足式(i)和式(ii)；

6≤(5×C₁+W₁)/r≤20 式(i)；

b×r/4≤W₁≤b×r/2 式(ii)。

在本发明提供的技术方案和实施方式中，一方面，锂盐中采用含氟磺酰亚胺锂，其相对于其他常见锂盐(例如六氟磷酸锂)，对水的敏感度更低。由此，可以抑制因磷酸铁锂水含量高从而对电芯性能造成的负面影响。本发明将含氟磺酰亚胺锂的浓度C₁作为关系式中的参数之一。

另一方面，混合正极材料中常用的三元材料或者富锂材料的充放电平台高于磷酸铁锂的平台，且磷酸铁锂的比表面更大(三元材料比表面为0.5～1.2m²/g，磷酸铁锂的比表面积为8～20m²/g)，从而电解质更容易在磷酸铁锂表面发生氧化反应。为了解决这个问题，本发明通过采用成膜添加剂来抑制这种副反应。成膜添加剂的含量随混合正极材料中磷酸铁锂的含量r增加而增加，随磷酸铁锂比表面积的增大而增大。通过大量实验，本发明发现添加剂含量满足b×r/4≤W₁≤b×r/2时可以达成抑制副反应的效果。

在此基础上，本发明进一步发现，上述两方面的技术特征综合起来对于改善混合正极体系的性能起到了协同作用，经实验发现，同时满足b×r/4≤W₁≤b×r/2和6≤(5×C₁+W₁)/r≤20时，可以获得最佳技术效果。

在一些实施方式中，对于电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度为C₁ mol/L、添加剂的浓度为W₁％(w/w)、正极活性材料中磷酸铁锂的质量占比r，(5×C₁+W₁)/r的值可以为6、7、8、9、10、11、12、12.5、13、14、15、16、17、18、19、20等。

根据本发明的技术方案，当(5×C₁+W₁)/r的值低于6时，无法抑制混合正极材料带来的缺陷，因此电池循环性能较差。当该值大于20时，如果是由于添加剂的含量较高，则会导致成膜阻抗偏大，从而造成极化，影响循环效率；如果是由于含氟磺酰亚胺锂的含量较高，则会导致循环过程中产气量较大，影响界面接触，从而使循环性能变差。

在一些实施方式中，对于正极活性材料中所述磷酸铁锂的质量占比r(w/w)，r＝10％～80％；例如r为10％、15％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等。

根据本发明的技术方案，当正极活性材料中所述磷酸铁锂的质量占比低于10％时，制备的正极材料不仅没有成本优势，而且后期循环较差(磷酸铁锂相比于其他正极材料，结构更稳定)；当其高于80％时，材料比表面过大，副反应太严重，恶化电芯性能。

在一些实施方式中，对于磷酸铁锂的比表面积b m²/g，8≤b≤20；例如磷酸铁锂的比表面积可以为8m²/g、9m²/g、10m²/g、11m²/g、12m²/g、13m²/g、14m²/g、15m²/g、16m²/g、17m²/g、18m²/g、19m²/g、20m²/g等。

在一些实施方式中，正极活性材料还包括选自下组中的一种或两种以上的组合：LiNi_xCo_yR_zM(1-x-y-z)O₂，其中，R选自Mn和Al中的的任意一种，M选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0≤x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；LiMn₂O₄；Li₂MnO₃·(1-a)LiQO₂，其中Q选自Ni、Co、Mn中的任意一种，0＜a＜1。

在一些实施方式中，对于所述电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度C₁ mol/L，0.2≤C₁≤1.5；例如电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度为0.2mol/L、0.26mol/L、0.3mol/L、0.36mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L等。

根据本发明的技术方案，当电解质中含氟磺酰亚胺锂的浓度低于0.2mol/L时，无法有效的抑制水分对电芯性能的恶化；当其高于1.5mol/L时，可能造成铝箔腐蚀的风险。

在一些实施方式中，电解质中的锂盐还包括六氟磷酸锂；并且，电解质中六氟磷酸锂的浓度为C₂ mol/L，0.8≤C₁+C₂≤2.5，0.2≤C₁≤1.5，0.6≤C₂≤1.5；例如C₁+C₂的值为0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.56、1.6、1.66、1.8、2.0、2.2、2.3、2.5等；C₂的值为0.6、0.8、1.0、1.3、1.5等。

在一些实施方式中，对于所述电解质中添加剂的浓度W₁％(w/w)，W₁％＝0.1％～10％；例如电解质中添加剂的浓度为0.1％、0.4％、0.5％、0.7％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％等。

在一些实施方式中，电解质中的添加剂包括选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟磷酸锂、亚硫酸丙烯酯(PS)。

在一些实施方式中，电解质的溶剂选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯。

在一些实施方式中，负极包含负极活性材料，负极活性材料包括选自下组中的一种或两种以上的组合：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金。

在一些实施方式中，提供一种锂离子电池，其包含正极极片、负极极片、电解质和隔膜。其中，所述正极极片包含正极活性材料，正极活性材料包括质量占比为r的磷酸铁锂，并且磷酸铁锂的比表面积为b m²/g；电解质包括锂盐和添加剂，其中锂盐包括含氟磺酰亚胺锂。在该电解质中，含氟磺酰亚胺锂的浓度为C₁ mol/L，添加剂的浓度为W₁％(w/w)。并且r、b、C₁和W₁的数值关系满足式(i)和式(ii)；

6≤(5×C₁+W₁)/r≤20 式(i)；

b×r/4≤W₁≤b×r/2 式(ii)。

[正极极片]

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极材料。正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

该正极材料包括正极活性材料，正极活性材料除包括磷酸铁锂外，还可包括选自下组中的一种或两种以上的组合：LiNi_xCo_yR_zM(1-x-y-z)O₂，其中，R选自Mn和Al中的任意一种，M选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0≤x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；LiMn₂O₄；Li₂MnO₃·(1-a)LiQO₂，其中Q选自Ni、Co、Mn中的任意一种，0＜a＜1。

该正极材料还可选地包括粘结剂。例如，粘结剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂。

该正极材料还可选地包括导电剂。例如，导电剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：Super P、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维。

可以通过以下方式制备正极极片：将上述正极材料，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极材料。负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

该负极材料包括负极活性材料，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。例如，负极活性材料包括选自下组中的一种或两种以上的组合：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

该负极材料还可选地包括粘结剂。例如，粘结剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)。

该负极材料还可选地包括导电剂。例如，导电剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：Super P、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维。

该负极材料还可选地包括其他助剂。例如，其他助剂可以为增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))。

可以通过以下方式制备负极极片：将上述负极材料，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。在一些实施方式中，采用液态电解质(即电解液)。该电解质包括锂盐和添加剂。

锂盐包括含氟磺酰亚胺锂，例如，该含氟磺酰亚胺锂盐包括选自下组中的一种或两种的组合：双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。

锂盐还可以包括六氟磷酸锂；在电解质中，六氟磷酸锂的浓度为C₂ mol/L，0.8≤C₁+C₂≤2.5，0.2≤C₁≤1.5，0.6≤C₂≤1.5。

锂盐还可选地包括选自下组中的一种或两种以上的组合：四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂。

电解质的添加剂包括选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟磷酸锂、亚硫酸丙烯酯(PS)。

电解质还可包括溶剂。例如，溶剂包括选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯。

[隔膜]

本发明对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。例如，隔膜的材质可选自下组中的一种或两种以上的组合：玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

[锂离子电池的制备]

可以通过卷绕工艺或叠片工艺将正极极片、负极极片和隔膜制成电极组件，再经外包装封装后注入电解液，从而制备得到锂离子电池。

其中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本发明对锂离子电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的锂离子电池5。

在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解质浸润于电极组件52中。锂离子电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，锂离子电池可以组装成电池模块，电池模块所含锂离子电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个锂离子电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂离子电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂离子电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块4还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本发明还提供一种用电装置，所述用电装置包括本发明提供的锂离子电池。在某些实施方式中，所述用电装置包括本发明提供的电池模块、或电池包中的至少一种。所述锂离子电池、电池模块、或电池包可以用作该用电装置的电源，也可以用作该用电装置的能量存储单元。该用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择锂离子电池、电池模块或电池包。

图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。

实施例1

(1)正极极片的制备

将磷酸铁锂(LiFePO₄)、与三元材料Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂混合均匀，即得到正极活性材料，其中磷酸铁锂的质量占比(r)为10％，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为10m²/g。将正极活性材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料。正极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中正极活性材料、Super P、PVDF的质量比为95:3:2。将正极浆料涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，制成正极片。

(2)负极极片的制备

将负极活性材料石墨、导电剂Super P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂CMC-Na按照质量比94:3:1.5:1.5分散在去离子水中混合均匀，得到负极浆料。负极浆料中固体含量为30wt％。将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行冷压、切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12h，制成负极极片。

3)隔膜

选用16μm的聚乙烯膜作为隔膜。

4)电解液的制备

在充满氩气的手套箱中(水含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3:7混合均匀得到有机溶剂。向有机溶剂中加入添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，混合均匀后，向上述溶液中缓慢加入锂盐LiPF₆和双氟磺酰亚胺锂，充分溶解后，配制得到电解液。电解液中锂盐总浓度为1.5mol/L，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.2mol/L，添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度(W₁％)为0.5％。

5)电池的制备

将上述步骤制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用，卷绕得到裸电芯，焊接极耳，将裸电芯置于外包装中。将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，经封装、静置、化成、整形、容量测试，制备得到锂离子电池I-1(软包锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm)。

实施例2

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-2：

在正极极片的制备中，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为8m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度(W₁％)为0.4％。

实施例3

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-3。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为20m²/g；

在电解液的制备中，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，且电解液中添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)的浓度(W₁％)为0.7％。

实施例4

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-4。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为50％，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为12m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度(W₁％)为2％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.7mol/L。

实施例5

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-5。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为70％，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为12m²/g；

在电解液的制备中，添加剂为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，且电解液中添加剂二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的浓度(W₁％)为3％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.9mol/L。

实施例6

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-6。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为80％，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为20m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度(W₁％)为5％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为1mol/L。

实施例7

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-7。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为80％；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度(W₁％)为3％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.36mol/L。

实施例8

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-8。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为20m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度(W₁％)为0.7％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.26mol/L。

实施例9

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-9。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为30％，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为11m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度(W₁％)为1.5％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.7mol/L，LiPF₆的浓度为0.5mol/L.

实施例10

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池I-10。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为60％磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为15m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸乙烯酯(DTD)的浓度(W₁％)为2.5％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.6mol/L，LiPF₆的浓度为1.2mol/L。

对比例1

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池II-1。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为80％；

在电解液的制备中，添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，且电解液中添加剂硫酸乙烯酯(DTD)的浓度(W₁％)为3％。

对比例2

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池II-2。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为16m²/g；

在电解液的制备中，添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，且电解液中添加剂硫酸乙烯酯(DTD)的浓度(W₁％)为0.5％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为1.2mol/L。

对比例3

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池II-3。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为50％；磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为12m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙酯(VC)的浓度(W₁％)为1％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.5mol/L，LiPF₆的浓度为0.7mol/L.

对比例4

除了以下参数以外，与实施例1同样地操作，制备得到锂离子电池II-4。

在正极极片的制备中，磷酸铁锂在正极活性材料中的质量占比(r)为30％磷酸铁锂的比表面积(b m²/g)为11m²/g；

在电解液的制备中，电解液中添加剂碳酸亚乙酯(VC)的浓度(W₁％)为0.1％，双氟磺酰亚胺锂的浓度(C₁ mol/L)为0.3mol/L。

实验例

锂离子电池循环性能测试。

对实施例1～10和对比例1～4制备得到的锂离子电池进行电池循环性能测试，具体步骤如下：25℃下将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，计算锂离子电池循环500次后的容量保持率。锂离子电池循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次放电的容量×100％。

表1锂离子电池常温快充循环寿命

由表1的测试结果可以得知，与对比例1-4测试得到的循环性能相比，实施例1-10的综合性能得到改善，说明混合正极材料中磷酸铁锂的含量比表面积与电解液中的特定成分含量满足本发明提供的关系式时，才能得到良好的电芯性能。

对比例1中，6≤(5×C₁+W₁)/r的值为5，不满足6≤(5*C₁+W₁)/r≤20的条件；当该值太低时，无法抑制混合正极材料带来的缺陷，因此循环性能比较差。对比例2中，6≤(5×C₁+W₁)/r的值为65，不满足6≤(5*C₁+W₁)/r≤20的条件。通过将对比例2和实施例1相对比，对比例2中含氟磺酰亚胺锂含量太高，这会导致循环产气较高，影响界面接触，从而使循环性能较差。

对比例3中，W₁＜br/4，添加剂含量相对于磷酸铁锂的含量和比表面积太低时，无法有效抑制电解液在磷酸铁锂表面发生的副反应。对比例4中，W₁＜br/4，且不满足6≤(5*C₁+W₁)/r≤20关系式，对比例4的锂离子电池在所测试的电池中表现出最差的循环性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种锂离子电池，其包含正极极片、负极极片、电解质和隔膜；

其特征在于，所述正极极片包含正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂，所述正极活性材料中所述磷酸铁锂的质量占比为r，所述磷酸铁锂的比表面积为bm²/g；所述电解质包括含氟磺酰亚胺锂和添加剂；在所述电解质中，所述含氟磺酰亚胺锂的浓度为C₁mol/L，所述添加剂的浓度为W₁％(w/w)；其中，所述r、b、C₁和W₁的数值关系满足式(i)和式(ii)；

6≤(5×C₁+W₁)/r≤20 式(i)；

b×r/4≤W₁≤b×r/2 式(ii)。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，对于所述正极活性材料中所述磷酸铁锂的质量占比r，r＝10％～80％。

3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，对于所述磷酸铁锂的比表面积bm²/g，8≤b≤20。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料还包括选自下组中的一种或两种以上的组合：LiNi_xCo_yR_zM(1-x-y-z)O₂，其中，R选自Mn和Al中的任意一种，M选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0≤x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；LiMn₂O₄；Li₂MnO₃·(1-a)LiQO₂，其中Q选自Ni、Co、Mn中的任意一种，0＜a＜1。

5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，对于所述电解质中所述含氟磺酰亚胺锂的浓度C₁mol/L，0.2≤C₁≤1.5。

6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质还包括六氟磷酸锂；在所述电解质中，所述六氟磷酸锂的浓度为C₂mol/L，0.8≤C₁+C₂≤2.5，0.2≤C₁≤1.5，0.6≤C₂≤1.5。

7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，对于所述电解质中添加剂的浓度W₁％(w/w)，W₁％＝0.1％～10％。

8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂包括选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸锂，氟代碳酸乙烯酯，二氟磷酸锂、亚硫酸丙烯酯。

9.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质的溶剂选自下组中的一种或两种以上的组合：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯。

10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片包含负极活性材料，所述负极活性材料包括选自下组中的一种或两种以上的组合：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金。

11.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求1～10任一项所述的锂离子电池。

12.一种电池包，其特征在于，包括权利要求11所述的电池模块。

13.一种用电装置，包括选自权利要求1～10任一项所述的锂离子电池、权利要求11所述的电池模块或权利要求12所述的电池包中的至少一种。

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