CN115819972B - 一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料及其制备方法。该材料包括聚苯硫醚、碳五石油树脂、玻纤、相容剂、润滑剂、抗氧剂。该方法步骤：取碳五石油树脂和BPO，溶于有机溶剂中，加热搅拌，得碳五石油树脂溶液；取丙烯酸，滴加至碳五石油树脂溶液中，得反应物一；在反应物一中加丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，重新溶解；滴加丙酮，抽提、烘干，得改性碳五石油树脂；将聚苯硫醚、改性碳五石油树脂、相容剂、润滑剂、抗氧剂共混均匀，得混合物料；将混合物料、玻纤挤出，得挤出物料，拉条、冷却、切粒、烘干，得粒料；将粒料制成卷材。本发明材料流动性好、抗翘曲能力高、力学性能好。

Description

一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术也称为增材制造技术，是一种以数字模型文件为基础，利用计算机辅助设计，以粉末状金属或塑料为原料逐层打印出新产品的技术。3D打印具有制造成本低、生产周期短等明显优势，在工业设计、建筑、工程和施工、汽车、航空航天等领域具有广泛的应用。

3D打印技术主要包括光固化快速成型(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、分层实体制造(LOM)、三维打印制造(3DP)等工艺。其中熔融沉积成型具有设备成本较低，打印材料相对便宜，打印时间较短等优点，是3D打印市场重要分支。目前适用于熔融沉积成型的3D打印材料主要有PLA、ABS、尼龙等。但是，3D打印材料受限较多，针对高强度、高性能的3D打印材料开发不足，限制了3D打印在更广层面上的应用。

聚苯硫醚(PPS)是一种由苯环和硫原子交替连接而成的半结晶性热塑性聚合物，由于苯环和硫醚键的存在，聚苯硫醚具有优异的耐高温性能、耐化学腐蚀性，此外，聚苯硫醚还具有优异的抗蠕变性、耐磨性、绝缘性、阻燃性等，广泛应用于纺织、汽车制造、电子器件以及航空航天等领域。

虽然聚苯硫醚是一种性能优异的工程塑料，但是聚苯硫醚自身熔融温度较高，流动性不好，脆性较大；因此，PPS在3D打印技术上应用受到较大限制，有必要通过改性以提高聚苯硫醚在3D打印领域的适用性。

公布号CN104650587A公开了一种聚苯硫醚3D打印材料，通过简单共混工艺对聚苯硫醚进行改性处理，大幅降低了聚苯硫醚的成型温度。公开号CN113527885A公开了一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料及其制备方法，将碳纤维母粒与聚苯硫醚共混造粒，得到吸水率低、收缩率低、力学强度高的碳纤维/聚苯硫醚复合材料，可用于3D打印工件。

另外，目前市面开发的聚苯硫醚3D打印材料存在流动性较差、翘曲严重等问题，并且材料对于3D打印设备的要求极高，连续打印效果不佳，难以进行工业化生产。

综合专利申请和市面开发情况，需要研制开发一种流动性好、抗翘曲能力高、力学性能好的3D打印材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料，该材料流动性好、抗翘曲能力高、力学性能好。

一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料，由以下重量分数的成分组成：

聚苯硫醚：50～70份、碳五石油树脂：10～20份、玻纤：10～20份、相容剂：2～4份、润滑剂：2～4份、抗氧剂：0.5～2份。

优选的，所述相容剂包括SEBS-g-MAH、POE-g-GMA、POE-g-MAH中的至少一种；所述聚苯硫醚的密度为1.37g/cm³。

优选的，所述润滑剂为硅酮粉或芥酸酰胺；所述碳五石油树脂软化点95-105℃，加德纳色号6#。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

优选的，所述玻纤的纤维直径为10-15μm，短切长度为4.5mm，表面经硅烷偶联剂浸润处理。

本申请的另一目的是提供一种根据上述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取所述碳五石油树脂和BPO，溶于有机溶剂中，在氮气条件下加热搅拌溶解，得到碳五石油树脂溶液；

称取丙烯酸，滴加至所述碳五石油树脂溶液中，反应3-5h，得到反应物一；

将所述反应物一转移至容器中，缓慢加入丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，并重新溶解在有机溶剂中；滴加丙酮，抽提、烘干，得到改性碳五石油树脂；

(2)将所述聚苯硫醚、所述改性碳五石油树脂、所述相容剂、所述润滑剂、抗氧剂加入混合机中共混均匀，得到混合物料；将所述混合物料、所述玻纤加入挤出机一，挤出，得到挤出物料，再所述挤出物料依次经过拉条、冷却、切粒、烘干，得到粒料；

(3)将所述粒料经过挤出机二制备成卷材，卷材即为石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料。

采用上述技术方案，BPO为过氧化苯甲酰，本发明采用石油树脂表面接枝改性技术，提高与聚苯硫醚界面相容性；石油树脂改性聚苯硫醚树脂具有优异的流动性，适用于熔融沉积成型(FDM)，可实现长时间连续打印；改性石油树脂具有较好的粘结性，提高层间结合力，有效解决打印过程中开裂以及翘曲等问题，。

优选的，在步骤(1)中，所述碳五石油树脂与BPO的质量比为100:1～100:5；所述丙烯酸与所述BPO的质量比为10:1～10:5。

优选的，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、苯乙烯中的至少一种。

优选的，在步骤(1)中，所述抽提的时间为24～48h；

在步骤(2)中，所述挤出机一挤出的中间段温度为250-300℃，转速为500-1000r/min；

在步骤(3)中，所述挤出机二挤出的中间段温度为240-300℃，转速为100-500r/min。

优选的，在步骤(3)中，所述卷材的直径为1.75mm。

本发明的有益效果是：

第一，本申请采用石油树脂表面接枝改性技术，提高与聚苯硫醚界面相容性；

第二，石油树脂改性聚苯硫醚树脂具有优异的流动性，适用于熔融沉积成型(FDM)，可实现长时间连续打印：利用石油树脂分子量低的特点，提高聚苯硫醚的流动性；

第三，改性石油树脂具有较好的粘结性，提高层间结合力，有效解决打印过程中开裂以及翘曲等问题：通过石油树脂改变聚苯硫醚结晶行为，改善材料翘曲性能；通过对聚苯硫醚的改性，使其适用于制备高强度3D打印工程塑料领域；

综合上述，本申请的材料流动性好、抗翘曲能力高、力学性能好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

若如无特别说明，实施例中所使用的试剂均可容易地从商业公司获取。

实施例1

一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料及其制备方法，包括如下制备步骤：

(1)称取50g碳五石油树脂和0.5g的BPO，溶于100ml的甲苯溶剂中，加入至250mL三颈烧瓶中，加磁子搅拌并通入氮气，保持溶液温度为95℃，得到碳五石油树脂溶液；称取5g丙烯酸，滴加至放有碳五石油树脂溶液的三颈烧瓶中，反应3h，得到反应物一；将反应物一转移至500ml烧杯中，缓慢加入50ml丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，并重新溶解在二甲苯中；滴加50ml丙酮，用索氏抽提器抽提24h，烘干，得到改性碳五石油树脂；另外，碳五石油树脂软化点95-105℃，加德纳色号6#；

(2)将70份聚苯硫醚，10份改性碳五石油树脂、2份POE-g-GMA、2份硅酮粉、1份抗氧剂1010加入混合机中共混均匀，得到混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机(挤出机一)中挤出，双螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、230℃、260℃、270℃、270℃、280℃，螺杆转速为600r/min，同时将15份玻纤从侧喂料口加入，挤出物料依次经过拉条、冷却、切粒、烘干工序，制成粒料；另外，聚苯硫醚的密度为1.37g/cm³，玻纤的纤维直径为10-15μm，短切长度为4.5mm，表面经硅烷偶联剂浸润处理；

(3)将粒料经过单螺杆挤出机(挤出机二)制备成卷材，单螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、230℃、250℃、260℃、260℃、270℃，螺杆转速为300r/min，控制卷材直径为1.75mm，卷材即为石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料。

实施例2

一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料及其制备方法，包括如下制备步骤：

(1)称取50g碳五石油树脂和2.5g的BPO，溶于100ml的二甲苯溶剂中，加入至250mL三颈烧瓶中，加磁子搅拌并通入氮气，保持溶液温度为95℃，得到碳五石油树脂溶液；称取10g丙烯酸，滴加至放有碳五石油树脂溶液的三颈烧瓶中，反应3h，得到反应物一；将反应物一转移至500ml烧杯中，缓慢加入50ml丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，并重新溶解在二甲苯中；滴加50ml丙酮，用索氏抽提器抽提48h，烘干，得到改性碳五石油树脂；另外，碳五石油树脂软化点95-105℃，加德纳色号6#；

(2)将60份聚苯硫醚，15份改性碳五石油树脂、4份POE-g-MAH、4份硅酮粉、1份抗氧剂1010、1份抗氧剂168加入混合机中共混均匀，得到混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机(挤出机一)中挤出，双螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、230℃、270℃、280℃、280℃、290℃，螺杆转速为800r/min，同时将15份玻纤从侧喂料口加入，挤出物料依次经过拉条、冷却、切粒、烘干工序，制成粒料；另外，聚苯硫醚的密度为1.37g/cm³，玻纤的纤维直径为10-15μm，短切长度为4.5mm，表面经硅烷偶联剂浸润处理；

(3)将粒料经过单螺杆挤出机(挤出机二)制备成卷材，单螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、240℃、260℃、270℃、270℃、280℃，螺杆转速为500r/min，控制卷材直径为1.75mm，卷材即为石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料。

实施例3

一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料及其制备方法，包括如下制备步骤：

(1)称取100g碳五石油树脂和5g的BPO，溶于200ml的苯乙烯溶剂中，加入至500mL三颈烧瓶中，加磁子搅拌并通入氮气，保持溶液温度为95℃，得到碳五石油树脂溶液；称取30g丙烯酸，滴加至放有碳五石油树脂溶液的三颈烧瓶中，反应3h，得到反应物一；将反应物一转移至500ml烧杯中，缓慢加入100ml丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，并重新溶解在二甲苯中；滴加100ml丙酮，用索氏抽提器抽提48h，烘干，得到改性碳五石油树脂；另外，碳五石油树脂软化点95-105℃，加德纳色号6#；

(2)将50份聚苯硫醚，20份改性碳五石油树脂、3份SEBS-g-MAH、3份芥酸酰胺、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168加入混合机中共混均匀，得到混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机(挤出机一)中挤出，双螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、230℃、270℃、290℃、290℃、300℃，螺杆转速为500r/min，同时将23份玻纤从侧喂料口加入，挤出物料依次经过拉条、冷却、切粒、烘干工序，制成粒料；另外，聚苯硫醚的密度为1.37g/cm³，玻纤的纤维直径为10-15μm，短切长度为4.5mm，表面经硅烷偶联剂浸润处理；

(3)将粒料经过单螺杆挤出机(挤出机二)制备成卷材，单螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、240℃、270℃、290℃、290℃、300℃，螺杆转速为400r/min，控制卷材直径为1.75mm，卷材即为石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料。

对比例1

一种石油树脂/聚苯硫醚3D打印材料及其制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将70份聚苯硫醚，10份未改性碳五石油树脂、2份POE-g-GMA、2份硅酮粉、1份抗氧剂1010加入混合机中共混均匀，得到混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、230℃、260℃、270℃、270℃、280℃，螺杆转速为600r/min，同时将15份玻纤从侧喂料口加入，挤出物料依次经过拉条、冷却、切粒、烘干工序，制成粒料；另外，碳五石油树脂软化点95-105℃，加德纳色号6#；聚苯硫醚的密度为1.37g/cm³，玻纤的纤维直径为10-15μm，短切长度为4.5mm，表面经硅烷偶联剂浸润处理；

(2)将粒料经过单螺杆挤出机制备成卷材，单螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、230℃、250℃、260℃、260℃、270℃，螺杆转速为300r/min，控制卷材直径为1.75mm，卷材即为石油树脂/聚苯硫醚3D打印材料。

对比例2

一种石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料及其制备方法，包括如下制备步骤：

(1)称取50g碳五石油树脂和2.5g的BPO，溶于100ml的二甲苯溶剂中，加入至250ml三颈烧瓶中，加磁子搅拌并通入氮气，保持溶液温度为95℃，得到碳五石油树脂溶液；称取10g丙烯酸，滴加至放有碳五石油树脂溶液的三颈烧瓶中，反应3h，得到反应物一；将反应物一转移至500ml烧杯中，缓慢加入50ml丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，并重新溶解在二甲苯中；滴加50ml丙酮，用索氏抽提器抽提48h，烘干，得到改性碳五石油树脂；另外，碳五石油树脂软化点95-105℃，加德纳色号6#；

(2)将60份聚苯硫醚，19份改性碳五石油树脂、4份硅酮粉、1份抗氧剂1010、1份抗氧剂168加入混合机中共混均匀，得到混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机(挤出机一)中挤出，双螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、230℃、270℃、280℃、280℃、290℃，螺杆转速为800r/min，同时将15份玻纤从侧喂料口加入，挤出物料依次经过拉条、冷却、切粒、烘干工序，制成粒料；另外，聚苯硫醚的密度为1.37g/cm³，玻纤的纤维直径为10-15μm，短切长度为4.5mm，表面经硅烷偶联剂浸润处理；

(3)将粒料经过单螺杆挤出机(挤出机二)制备成卷材，单螺杆挤出机机筒以及机头温度分别为：140℃、180℃、240℃、260℃、270℃、270℃、280℃，螺杆转速为500r/min，控制卷材直径为1.75mm，卷材即为石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料。

材料性能测试：

(1)将实施例1-3和对比实施例1-2所得卷材用FDM 3D打印机打印成型，测定拉伸强度(按GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(按GB/T9341-2000)和冲击强度(按GB/T1043.1-2008)，观察试样是否存在翘曲开裂情况。

(2)将实施例1-3和对比实施例1-2所得卷材切粒，进行熔融指数测试(按GB/T3682-2000)，测试条件：316℃，5kg。

材料性能测试结果如下述表1所示：

表1

由上述表1可知：实施例1-3和对比例1相比，经表面接枝改性的石油树脂与聚苯硫醚相容性较好，制品无翘曲无开裂，并且改性石油树脂可显著提高材料熔融指数，有利于连续打印；实施例1-3和对比例2相比，虽然对比例2的石油树脂有经过改性，但是样品依旧出现翘曲开裂，说明相容剂对于石油树脂与聚苯硫醚相容性有进一步促进作用，有利于力学强度的进一步提升；此外，随着石油树脂含量的增加，材料的熔融指数显著提升。所以，本申请制备的材料流动性好、抗翘曲能力高、力学性能好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料，由以下重量份数的成分组成：

聚苯硫醚：50～70份、改性碳五石油树脂：10～20份、玻纤：10～20份、相容剂：2～4份、润滑剂：2～4份、抗氧剂：0.5～2份；

改性碳五石油树脂的制备方法包括：

称取碳五石油树脂和BPO，溶于有机溶剂中，在氮气条件下加热搅拌溶解，得到碳五石油树脂溶液；

称取丙烯酸，滴加至所述碳五石油树脂溶液中，反应，得到反应物一；

将所述反应物一转移至容器中，缓慢加入丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，并重新溶解在有机溶剂中；滴加丙酮，抽提、烘干，得到改性碳五石油树脂。

2.根据权利要求1所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料，其特征在于，所述相容剂包括SEBS-g-MAH、POE-g-GMA、POE-g-MAH中的至少一种；所述聚苯硫醚的密度为1.37g/cm³。

3.根据权利要求1所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮粉或芥酸酰胺；所述碳五石油树脂软化点95-105℃，加德纳色号6#。

4.根据权利要求1所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

5.根据权利要求1所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料，其特征在于，所述玻纤的纤维直径为10-15μm，短切长度为4.5mm，表面经硅烷偶联剂浸润处理。

6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取所述碳五石油树脂和BPO，溶于有机溶剂中，在氮气条件下加热搅拌溶解，得到碳五石油树脂溶液；

称取丙烯酸，滴加至所述碳五石油树脂溶液中，反应3-5h，得到反应物一；

将所述反应物一转移至容器中，缓慢加入丙酮，将析出的白色不溶物抽滤，并重新溶解在有机溶剂中；滴加丙酮，抽提、烘干，得到改性碳五石油树脂；

(2)将所述聚苯硫醚、所述改性碳五石油树脂、所述相容剂、所述润滑剂、抗氧剂加入混合机中共混均匀，得到混合物料；将所述混合物料、所述玻纤加入挤出机一，挤出，得到挤出物料，再所述挤出物料依次经过拉条、冷却、切粒、烘干，得到粒料；

(3)将所述粒料经过挤出机二制备成卷材，卷材即为石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料。

7.根据权利要求6所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳五石油树脂与BPO的质量比为100:1～100:5；所述丙烯酸与所述BPO的质量比为10:1～10:5。

8.根据权利要求6所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、苯乙烯中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述抽提的时间为24～48h；

在步骤(2)中，所述挤出机一挤出的中间段温度为250-300℃，转速为500-1000r/min；

在步骤(3)中，所述挤出机二挤出的中间段温度为240-300℃，转速为100-500r/min。

10.根据权利要求6所述的高流动低翘曲石油树脂改性聚苯硫醚3D打印材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述卷材的直径为1.75mm。