CN115819681A - 磷酸酯改性树脂、其制备方法和阴极电泳涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸酯改性树脂、其制备方法和由该磷酸酯改性树脂制备的阴极电泳涂料。按重量份数计，磷酸酯改性树脂由以下原料聚合制成：不含羧基的丙烯酸单体52‑67份、丙烯酸端基聚磷酸酯2‑3份、第一醇醚类溶剂18‑35份、第一引发剂3‑4份、第二引发剂2.5‑4.5份和胺化剂4‑5份。利用该磷酸酯改性脂制得的阴极电泳涂料，不仅适用于各种金属镀层，而且具有优异的耐人工汗液的性能，在高端眼镜框架等对耐汗性要求较高的领域具有较好的应用前景。

Description

磷酸酯改性树脂、其制备方法和阴极电泳涂料

技术领域

本发明属于电泳涂料技术领域，具体涉及一种适合各类眼镜框架镀层的阴极电泳涂料。

背景技术

电泳漆的涂装机理是在施加直流电压的情况下经过电化学的转换将涂料沉积在基材表面上，再经热固化成为固化涂层。只要工件本身是可导电的金属材质，或者是非导电材质但已经在其上涂布有可导电层，都可使用电泳工艺在其上电沉积一涂料层，达到保护及美观的目的。与非电泳涂装相比，电泳涂装工艺不但增加了涂料的利用率，且因其渗透力高的特点大幅地提升了涂料对基材的防腐蚀能力，此外，电泳漆还是一种低污染的水性环保涂料，符合时下洁净生产、保护环境的潮流，可较好地取代油性涂料。

大多数的五金制品都是经过电镀或抛光研磨的表面处理方式得到各种不同层次的表面金属质感，因为金属与空气接触极易氧化变质，为了保证其表面的耐久性，通常透过增加一层隔绝与大气接触的涂层的方式来达到保护的效果。这些制品中又包括如眼镜架这类经常被人体接触的产品，除了被大气自然腐蚀外，还会被人类体液及汗液的腐蚀，因此在该类产品上涂布电泳涂膜就显得更为重要。中国专利CN111057181A公开了一种阳离子丙烯酸树脂、阴极电泳涂料和制备涂膜的方法，其提供的电泳涂膜可以通过90小时左右的耐人工汗液测试。

通常情况下，眼镜框架的生产者会在其表面增设一个金属镀层，而且随着相关技术的发展，目前已经有镀钛、镀铬、镀锆、镀铝、镀金、镀银等多种金属电镀工艺可供选择。然而，不同金属镀层在导电性、电阻值方面存在较大差异，包括前述专利在内的电泳涂料缺乏对各种镀层基材的高适应性，具体应用时，难以确保在不同金属镀层上都能获得性能优异的电泳涂膜。因此，需要开发一种能适用于多种金属镀层，且涂膜还具备较好耐人工汗液等相关性能的电泳涂料。

发明内容

针对上述问题，本发明提供提供一种磷酸酯改性树脂以及由该磷酸酯改性树脂制备的阴极电泳涂料。发明人经过大量试验，意外地发现：将磷酸酯功能基团引入丙烯酸树脂链段后，可显著提升电泳涂膜与金属镀层基材之间的附着力，从而使涂膜在各类镀层上都能获得较好的耐腐蚀性能。

一方面，本发明提供一种磷酸酯改性树脂，按重量份数计，由以下原料聚合制成：

不含羧基的丙烯酸单体 52-67份，

丙烯酸端基聚磷酸酯 2-3份，

第一醇醚类溶剂 18-35份，

第一引发剂 3-4份，

第二引发剂 2.5-4.5份，和

胺化剂 4-5份。

在一些实施方式中，所述丙烯酸端基聚磷酸酯为PAM100、PAM200或两者的任意比例混合。

在一些实施方式中，按重量份数计，所述不含羧酸的丙烯酸单体由以下原料组成：

甲基丙烯酸缩水甘油酯 7-11份，

甲基丙烯酸羟丙酯 12-14份，

甲基丙烯酸甲酯 9-12份，

丙烯酸正丁酯 7-8份，

苯乙烯 12-15份，和

丙烯酸异丁酯 5-7份。

在一些实施方式中，所述第一醇醚类溶剂由8-19份丙二醇甲醚和10-16份乙二醇单丁醚组成；所述第二引发剂由0.5-1份偶氮二异丁腈和2-3.5份醋酸丁酯组成。

在一些实施方式中，所述第一引发剂为过氧化苯甲酰；所述胺化剂为二异丙醇胺。

另一方面，本发明提供前述磷酸酯改性树脂的制备方法，包括以下步骤：

A.取不含羧基丙烯酸单体、丙烯酸端基聚磷酸酯及第一引发剂，分散均匀得到预混液；

B.向第一醇醚类溶剂中依次滴加预混液、第二引发剂和胺化剂，降温后出料，得到所述磷酸酯改性树脂。

具体的，所述磷酸酯改性树脂的制备方法包括以下步骤：

A.取7-11份甲基丙烯酸缩水甘油酯、12-14份甲基丙烯酸羟丙酯、9-12份甲基丙烯酸甲酯、7-8份丙烯酸正丁酯、12-15份苯乙烯、5-7份丙烯酸异辛酯、2-3份丙烯酸端基聚磷酸酯PAM-200和3-4份过氧化苯甲酰，混合均匀得到预混液；

B.取8-19份丙二醇甲醚和10-16份乙二醇单丁醚，加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气并升温到95℃，滴加预混液，在4小时内完成滴加；保温半小时后，开始滴加0.5-1份偶氮二异丁腈和2-3.5份醋酸丁酯的混合液，半小时内完成滴加；保温1小时后，滴加4-5份二异丙醇胺，半小时内完成滴加；之后升温至120℃，胺化4小时，最后降温至45℃出料，得到所述磷酸酯改性树脂。

再一个方面，本发明提供一种阴极电泳涂料，该涂料主要包括封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂和前述磷酸酯改性树脂。

在一些实施方式中，按重量份数计，所述阴极电泳涂料包括47-55份磷酸酯改性树脂和26-30份封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。

在一些实施方式中，按重量份数计，所述封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂由20-30份甲基异丁基酮、38-42份六亚甲基二异氰酸酯和32-38份正丁醇制备而得。

在一些实施方式中，所述封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂按以下步骤制备而得：取20-30份甲基异丁基酮和38-42份六亚甲基二异氰酸酯加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气并升温到75℃，滴加32-38份正丁醇，1小时内滴完，之后保温2小时，降温到45℃出料，获得该封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。

在一些实施方式中，按重量份数计，所述阴极电泳涂料还包括4-6份第二醇醚类溶剂和0.8-1份中和剂。

在一些实施方式中，第二醇醚类溶剂为乙二醇己醚和/或乙二醇丁醚，中和剂为乳酸或醋酸。

本发明的有益效果是：

1、选用磷酸酯对丙烯酸树脂进行改性，将磷酸酯引入到丙烯酸树脂链段上，大幅提升电泳涂膜与金属镀层基材之间的附着力，在保留丙烯酸树脂良好的保色、保光性能的前提下，提升了涂料漆膜对金属镀层的适应性，在各种金属镀层上都具有优异的耐腐蚀属性；

2、本发明提供的涂料为水性单组份电泳涂料，涂装方便，环保安全，槽液稳定性高，涂膜具有良好的机械性能。

具体实施方式

以下对本发明的进行详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

S1、磷酸酯改性树脂的配方及制备方法：

按配方量取甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、PAM-200丙烯酸端基聚磷酸酯和过氧化苯甲酰，混合均匀得到混合液a，待用；

按配方量取将偶氮二异丁腈和醋酸丁酯，混合均匀得到混合液b，待用；

将配方量的丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到95℃，开始滴加混合液a，在4小时内滴完后保温半小时，然后滴加混合液b，半小时滴完，然后保温1小时，然后滴加二异丙醇胺，半小时滴完，然后升温到120℃，胺化4小时，最后降温到45℃出料，获得磷酸酯改性树脂。

S2、封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂配方及制备方法：

甲基异丁基酮 20份

六亚甲基二异氰酸酯 42份

正丁醇 38份

按配方量将甲基异丁基酮和六亚甲基二异氰酸酯加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到75℃，滴加正丁醇，1小时滴完，保温2小时后，降温到45℃出料，获得封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。

S3、阴极电泳涂料的配方及制备方法：

按配方量将磷酸酯改性树脂、封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂、乙二醇己醚和乙二醇丁醚加入反应容器中搅拌1小时混合均匀，然后加入中和剂醋酸再搅拌1小时，将去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下，获得阴极电泳涂料乳液产品1。

实施例2

S1、磷酸酯改性树脂的配方及制备方法：

按配方量取甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、PAM-200丙烯酸端基聚磷酸酯和过氧化苯甲酰，混合均匀得到混合液a，待用；

按配方量取将偶氮二异丁腈和醋酸丁酯，混合均匀得到混合液b，待用；

将配方量的丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到95℃，开始滴加混合液a，在4小时内滴完后保温半小时，然后滴加混合液b，半小时滴完，然后保温1小时，然后滴加二异丙醇胺，半小时滴完，然后升温到120℃，胺化4小时，最后降温到45℃出料，获得磷酸酯改性树脂。

S2、封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂配方及制备方法：

甲基异丁基酮 30份

六亚甲基二异氰酸酯 38份

正丁醇 32份

按配方量将甲基异丁基酮和六亚甲基二异氰酸酯加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到75℃，滴加正丁醇，1小时滴完，保温2小时后，降温到45℃出料，获得封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。

S3、阴极电泳涂料的配方及制备方法：

按配方量将磷酸酯改性树脂、封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂、乙二醇己醚和乙二醇丁醚加入反应容器中搅拌1小时混合均匀，然后加入中和剂醋酸再搅拌1小时，将去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下，获得阴极电泳涂料乳液产品2。

实施例3

S1、磷酸酯改性树脂的配方及制备方法：

按配方量取甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、PAM-200丙烯酸端基聚磷酸酯和过氧化苯甲酰，混合均匀得到混合液a，待用；

按配方量取将偶氮二异丁腈和醋酸丁酯，混合均匀得到混合液b，待用；

将配方量的丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到95℃，开始滴加混合液a，在4小时内滴完后保温半小时，然后滴加混合液b，半小时滴完，然后保温1小时，然后滴加二异丙醇胺，半小时滴完，然后升温到120℃，胺化4小时，最后降温到45℃出料，获得磷酸酯改性树脂。

S2、封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂配方及制备方法：

甲基异丁基酮 25份

六亚甲基二异氰酸酯 40份

正丁醇 35份

按配方量将甲基异丁基酮和六亚甲基二异氰酸酯加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到75℃，滴加正丁醇，1小时滴完，保温2小时后，降温到45℃出料，获得封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。

S3、阴极电泳涂料的配方及制备方法：

按配方量将磷酸酯改性树脂、封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂、乙二醇己醚和乙二醇丁醚加入反应容器中搅拌1小时混合均匀，然后加入中和剂醋酸再搅拌1小时，将去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下，获得阴极电泳涂料乳液产品3。

性能测试

对实施例1-3制得的阴极电泳涂料乳液产品1-3与两种常见市售同类涂料进行对比试验，其中市售例1以环氧改性丙烯酸树脂为主要成分，市售例2为纯丙烯酸树脂涂料。

涂料涂布的具体操作为：取阴极电泳涂料乳液产品1-3和市售例1-2，加去离子水配成固体份为12％的电泳槽液，于电泳槽中熟化24h后，在电压50V、槽液温度30℃、电泳时间为30s的条件下对各种金属镀层镜架进行电泳涂布，在160℃下固化20min。

制得镜架样板的测试结果如下表所示：

由上表结果可知，本发明实施例提供的阴极电泳涂料，其涂膜在多种金属电镀层上均能获得平整光亮的外观及优异的耐腐蚀效果，其中耐人工汗性能尤为突出。发明人认为，取得该技术效果的原因可能在于，将磷酸酯功能基团引入到丙烯酸树脂链段后，磷酸酯能够与金属镀层基材反应生成磷酸酯金属盐，进而促使聚合物更牢固地附着在镀层上，提高了涂膜与镀层之间的附着力，最终达到了更好的耐腐蚀效果。

本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种磷酸酯改性树脂，其特征在于，按重量份数计，由以下原料聚合制成：

不含羧基的丙烯酸单体 52-67份，

丙烯酸端基聚磷酸酯 2-3份，

第一醇醚类溶剂 18-35份，

第一引发剂 3-4份，

第二引发剂 2.5-4.5份，和

胺化剂 4-5份。

2.根据权利要求1所述的磷酸酯改性树脂，其特征在于，所述丙烯酸端基聚磷酸酯为PAM100、PAM200或两者的任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的磷酸酯改性树脂，其特征在于，按重量份数计，所述不含羧酸的丙烯酸单体由以下原料组成：

甲基丙烯酸缩水甘油酯 7-11份，

甲基丙烯酸羟丙酯 12-14份，

甲基丙烯酸甲酯 9-12份，

丙烯酸正丁酯 7-8份，

苯乙烯 12-15份，和

丙烯酸异丁酯 5-7份。

4.根据权利要求1所述的磷酸酯改性树脂，其特征在于，按重量份数计，所述第一醇醚类溶剂由8-19份丙二醇甲醚和10-16份乙二醇单丁醚组成；所述第二引发剂由0.5-1份偶氮二异丁腈和2-3.5份醋酸丁酯组成。

5.根据权利要求1所述的磷酸酯改性树脂，其特征在于，所述第一引发剂为过氧化苯甲酰；所述胺化剂为二异丙醇胺。

6.权利要求1所述磷酸酯改性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.取不含羧基丙烯酸单体、丙烯酸端基聚磷酸酯及第一引发剂，分散均匀得到预混液；

B.向第一醇醚类溶剂中依次滴加预混液、第二引发剂和胺化剂，降温后出料，得到所述磷酸酯改性树脂。

7.一种阴极电泳涂料，其特征在于，包括封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂和权利要求1-5任一项所述的磷酸酯改性树脂。

8.根据权利要求7所述的阴极电泳涂料，其特征在于，按重量份数计，该阴极电泳涂料包括47-55份磷酸酯改性树脂和26-30份封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。

9.根据权利要求8所述的阴极电泳涂料，其特征在于，按重量份数计，该阴极电泳涂料还包括4-6份第二醇醚类溶剂和0.8-1份中和剂；所述第二醇醚类溶剂为乙二醇己醚和/或乙二醇丁醚，所述中和剂为乳酸或醋酸。