CN115818668B - 一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，包括将甲醇、氨气、空气、惰性气体混合后通入含有催化剂的反应器中，在催化剂的作用下生成含有氢氰酸的反应气，并经氨中和、吸收、精馏得到高纯氢氰酸的步骤；其中，通过惰性气体稀释空气，使空气和惰性气体的混合气中氧含量控制在5‑18%。本发明通过调控混合气中的氧含量，可以有效地降低氨中和塔中甲醛、羟基乙腈等副产物的含量，使得中和塔塔底硫酸铵母液甲醛含量低于0.005%，羟基乙腈含量低于0.008%，同时硫酸铵产品中总氰含量低于0.1ppm。

Description

一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法

技术领域

本发明属于氢氰酸制备技术领域，具体涉及一种低副产的甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法。

背景技术

氢氰酸是一种重要的化工原料，主要用来生产己二腈，MMA，蛋氨酸等化工产品，用途广泛。然而由于氢氰酸是剧毒化学品，无法运输。因此涉及到氢氰酸的需求都需要自给。目前社会上氢氰酸来源主要有几类，包括丙烯腈副产，甲烷法，甲醇法。随着丙烯腈催化剂的不断发展，氢氰酸收率越来越低。而甲烷法需要使用昂贵的贵金属催化剂，反应温度超过1000℃，且收率较低，总体经济性较差。甲醇法是一类经济的氢氰酸生产方法，它使用甲醇、氨气、空气为原料，在催化剂的作用下生产氢氰酸，其生产条件温和，氢氰酸收率高，具有较高的成本优势。

然而，由于甲醇法氢氰酸催化剂为传统的铁钼催化剂，会不可避免的生成甲醛，进而生成羟基乙腈。多余的羟基乙腈会残留在硫酸铵产品里，持续地分解成氢氰酸等有毒气体，影响到日常安全与产品质量。

发明内容

本发明的目的是为弥补现有技术的不足，在当前主流的Fe-Mo氧化物为甲醇氨氧化催化剂的基础上，提供一种新的解决方案，以达到减少甲醛和羟基乙腈等副产物的效果，使得硫酸铵产品质量大幅提升。

本申请的发明人在研究中发现，甲醇生成甲醛与生成氢氰酸为竞争反应，当合理控制反应器中的氧含量，会明显抑制甲醛的生成，但不会影响氢氰酸的生成，从而达到降低羟基乙腈的目的，从而完成了本发明。

为了达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，包括以下步骤：

1)将甲醇、氨气、空气和惰性气体混合后通入至反应器中；

2)在氨氧化催化剂的作用下，反应生成含有氢氰酸的反应气；

3)所述含有氢氰酸的反应气经氨中和、氢氰酸吸收、精馏得到高纯的氢氰酸；

其中，通过惰性气体稀释空气，使空气和惰性气体的混合气中氧含量控制在5-18％，优选为9-16％。

在一个具体的实施方案中，所述空气和惰性气体的混合气中氧含量的计算公式如下：

其中，Q为空气和惰性气体的混合气中的氧含量，单位为％；

V₁为通入反应器的空气的流量，单位为Nm³/h；

V₂为通入反应器的惰性气体的流量，单位为Nm³/h。

在一个具体的实施方案中，步骤1)中所述空气为环境空气；优选地，所述惰性气体选自二氧化碳，氮气，氩气中的任一种，优选为氮气。

在一个具体的实施方案中，所述甲醇、氨气、空气、惰性气体在通入反应器前各自独立地预热后再混合或混合后再预热；优选地，预热温度为100-300℃。

在一个具体的实施方案中，所述甲醇与所述氨气先经混合器A混合形成第一料流，所述空气与所述惰性气体经混合器B混合形成第二料流，然后所述第一料流、第二料流经混合器C混合后进入反应器。

在一个具体的实施方案中，所述混合器A中氨气与甲醇的摩尔比为(1-1.2)：1，优选为(1.02-1.18)：1；优选地，所述混合器B中，控制惰性气体的加入量，使所述空气和惰性气体的混合气中氧含量在5-18％；更优选地，所述混合器B的第二料流与所述混合器A的第一料流的体积比为(15-25)：1，优选为(18-22)：1。

在一个具体的实施方案中，所述反应器为列管式熔盐反应器，熔盐温度为330-390℃，优选350-380℃，反应压力为常压。

在一个具体的实施方案中，所述氨氧化催化剂为铁钼催化剂；优选地，反应空速为1000-3000h^-1。

在一个具体的实施方案中，在氨中和塔中进行氨中和，采用硫酸水溶液捕集反应气中未反应的氨气，生成硫酸铵母液；优选地，控制捕集氨气后生成的硫酸铵母液的pH为2-6，优选4.0-5.0，控制捕集氨气后生成的硫酸铵母液的温度为10-80℃，优选为30-50℃；更优选地，硫酸铵母液经蒸发结晶得到硫酸铵副产品。

在一个具体的实施方案中，羟基乙腈、甲醛的取样点位于氨中和塔塔底，取自硫酸铵母液；优选地，所述硫酸铵母液中甲醛的质量含量低于0.005％，羟基乙腈的质量含量低于0.008％，同时硫酸铵副产品中总氰含量低于0.1ppm。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明在甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法中，通过控制氧含量，大幅降低了硫酸铵母液中甲醛与羟基乙腈等有机物副产，使得硫酸铵产品总氰低于0.01ppm，提高了产品品质与装置经济性。

附图说明

图1为本发明的甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法流程示意图。

其中，1为混合器A，2为混合器B，3为混合器C，4为反应器，5为中和塔，6为硫酸铵母液储罐，7为吸收塔，8为精馏塔。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，所述方法包括：

1)将甲醇、氨气、空气和惰性气体预热、混合，然后通入反应器中；

2)在催化剂的作用下，发生反应生成含有氢氰酸的反应气；

3)将该反应气降温后，经过氨中和、氢氰酸吸收和精馏过程获得高纯的氢氰酸；

其中，通过惰性气体稀释空气，使空气和惰性气体的混合气中氧含量控制在5-18％。

本发明中，步骤1)中原料甲醇、氨气、空气和惰性气体在进入反应器前需进行预热、混合，本领域技术人员可以理解的是，可以各自先预热再混合，也可以先混合再预热，还可以先预热至较低温度再混合，混合后再预热至目标温度。其中，预热温度为100-300℃，例如包括但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃，优选为120-260℃。另外，为保证混合均匀，可以两两混合后再将两股混合料流进一步混合，以提高混合均匀性。

例如，在一个具体的实施方案中，如图1所示，所述甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，包括以下步骤：

1)先将甲醇与氨气在高温下在混合器A1中混合，混合温度为180-260℃，例如包括但不限于180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，优选为200-260℃；再将空气与惰性气体在混合器B2中混合，混合温度为120-250℃，例如包括但不限于120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃，优选为150-200℃；然后将两者通入混合器C3，混合气体然后通入反应器4中进行氨氧化反应。其中，混合器C的温度为100-300℃，例如包括但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃，优选为120-260℃。

2)混合气体在反应器4中，在氨氧化催化剂的作用下发生氨氧化反应生成含有氢氰酸的反应气。

3)生成的含有氢氰酸的反应气经氨中和塔5，在硫酸的作用下吸收掉多余的氨，生成硫酸铵进入硫酸铵储罐6、中和后的气体经氢氰酸吸收塔7吸收后，得到氢氰酸水溶液，水溶液经精馏塔8精馏后得到高纯的氢氰酸。

本发明中，通过惰性气体稀释空气，来控制加入的氧含量。其中，空气为直接从大气中取样的环境空气即可，无需作任何处理。所需惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气中的任一种，优选为氮气。同时，需要控制混合器B中的氧含量在5-18％，例如包括但不限于5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％，优选为9-16％。

本发明中，混合器B中的氧含量即惰性气体和空气的混合气中的氧含量。该氧含量的计算公式如下：

其中Q为混合气体中的氧含量，单位为％；

V₁为通入反应器的空气的流量，单位为Nm³/h；

V₂为通入反应器的惰性气体的流量，单位为Nm³/h。

本发明中，步骤1)中氨气与甲醇的摩尔比为(1-1.2)：1，例如包括但不限于1：1、1.02：1、1.04：1、1.06：1、1.08：1、1.1：1、1.12：1、1.14：1、1.16：1、1.18：1、1.2：1，优选为(1.02-1.18)：1。混合器B与混合器A的气体总体积之比为(15-25)：1，例如包括但不限于15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1、25：1，优选为(18-22)：1。

本发明中，反应器为熔盐装置，通过反应器夹套中的熔盐进行加热，熔盐温度为330-390℃，例如包括但不限于330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃，优选为350-380℃；反应压力通常为常压，本领域技术人员可以理解的是，常压下的反应，在加压条件下通常也能进行，这也应在本发明的保护范围之内。

本发明中，步骤2)的氨氧化反应在氨氧化催化剂的作用下进行，反应生成含有氢氰酸的反应气；所述含有氢氰酸的反应气经氨中和、氢氰酸吸收、精馏得到高纯的氢氰酸。本发明对氨氧化催化剂没有特别的限制，例如可以为本领域常用的铁钼催化剂，但不限于此。其中，反应空速为1000-3000h^-1，例如包括但不限于1000h^-1、1500h^-1、2000h^-1、2500h^-1、3000h^-1。

其中，氨中和例如在中和塔中进行，采用硫酸水溶液中和氨，硫酸水溶液的质量浓度例如为98％。所述氢氰酸吸收例如在吸收塔中进行，采用水吸收氢氰酸。所述精馏例如在精馏塔中进行，精馏工艺可以参考现有技术，例如为塔釜温度为100℃，塔顶温度为26℃，回流比为8。本领域技术人员可以理解的是，本发明的关键在于步骤1)中氧含量的控制，步骤2)的氨氧化反应和步骤3)的氢氰酸吸收和精馏等工艺可以参考现有技术，除有特别说明之处外，本发明没有特别的限制。

本发明中，步骤3)为确保氨气能够完全被中和，避免过量的氨气随着氢氰酸进入气相管路从而引起氢氰酸聚合，优选实时检测捕集后的溶液呈酸性，例如捕集后的溶液pH值为2.0-6.0，优选4.0-5.0；为减少氢氰酸在液相中的溶解量，通过调节捕集酸性水溶液的温度，控制捕集后酸性水溶液的温度为10-80℃，例如包括但不限于10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，优选为30-50℃。可以理解的是，本发明捕集后的酸性水溶液为硫酸水溶液。

本发明中，副产物甲醛类衍生物的监控位点为氨中和塔塔底，具体监控物质包括游离甲醛、羟基乙腈等甲醛衍生物，其中甲醛含量的测试方法为滴定法，羟基乙腈含量的测试方法为气相色谱法。在氨中和塔中进行氨中和，采用硫酸水溶液捕集反应气中未反应的氨气，生成硫酸铵母液，副产品硫酸铵是硫酸铵母液蒸发结晶后得到的产品。本发明方法的硫酸铵母液中甲醛的质量含量低于0.005％，羟基乙腈的质量含量低于0.008％，同时硫酸铵副产品中总氰含量低于0.1ppm。

下面结合更具体地实施例将对本发明予以进一步的说明，但不构成任何的限制。

本发明实施例和对比例中测试羟基乙腈的气相色谱分析条件为：安捷伦，柱子：HP-INNOWAX，FID检测器，进样口温度280℃，检测器温度260℃，载气：氮气(10mL/min)，分流比10:1，进样量：10ul。柱箱初温100℃，保持0.5分钟，15℃/min升温至160℃，保持1.5分钟，20℃/min升温至260℃，保持9分钟。

本发明实施例和对比例中测试游离甲醛的方法参考GB/T30796-2014。

本发明实施例和对比例中硫酸铵产品总氰测试方法参考HJ 484-2009。

实施例1

使用固定床熔盐反应器，熔盐温度设定为350℃，反应器内装填100mL铁钼催化剂。将氨气，与甲醇按1.05:1的摩尔比，在180℃下混合均匀。同时，将空气与氮气按0.43:0.67的比例，在120℃下混合(此时氧含量约为9％)。混合器C预热至250℃，将两者经混合器C混合后直接引入反应器。B与A的体积比控制在19:1.此时控制体积空速为2500h^-1.反应器出口采用浓硫酸吸收，控制塔釜温度为10℃，塔釜pH为4.0.吸收2h后，取样分析，并将塔釜液脱氰后浓缩得到硫酸铵产品。

此时分析，塔釜硫酸铵母液甲醛浓度为0.0029％，羟基乙腈为0.0028％，硫酸铵产品中总氰为0.043ppm。氢氰酸收率为87.2％

实施例2

使用固定床熔盐反应器，熔盐温度设定为390℃，反应器内装填100mL铁钼催化剂。将氨气，与甲醇按1.15:1的摩尔比，在150℃下混合均匀。同时，将空气与氮气按0.76:0.24的比例，在150℃下混合(此时氧含量约为16％)。混合器C预热至260℃，将两者经混合器C混合后直接引入反应器。此时控制体积空速为1800h^-1.B与A的体积比控制在22:1.反应器出口采用浓硫酸吸收，控制塔釜温度为30℃，塔釜pH为6.0.吸收2h后，取样分析，并将塔釜液脱氰后浓缩得到硫酸铵产品。

此时分析，塔釜硫酸铵母液甲醛浓度为0.0031％，羟基乙腈为0.0052％，硫酸铵产品中总氰为0.048ppm。氢氰酸收率为87.8％

实施例3

使用固定床熔盐反应器，熔盐温度设定为360℃，反应器内装填100mL铁钼催化剂。将氨气，与甲醇按1.1:1的摩尔比，在180℃下混合均匀。同时，将空气与氮气按0.62:0.38的比例，在180℃下混合(此时氧含量约为13％)。混合器C预热至230℃，将两者经混合器C混合后直接引入反应器。此时控制体积空速为1500h^-1.B与A的体积比控制在20:1.反应器出口采用浓硫酸吸收，控制塔釜温度为60℃，塔釜pH为5.0.吸收2h后，取样分析，并将塔釜液脱氰后浓缩得到硫酸铵产品。

此时分析，塔釜硫酸铵母液甲醛浓度为0.0044％，羟基乙腈为0.0075％，硫酸铵产品中总氰为0.037ppm。氢氰酸收率为87.0％

对比例1

使用固定床熔盐反应器，熔盐温度设定为350℃，反应器内装填100mL铁钼催化剂。将氨气，与甲醇按1.05:1的摩尔比，在180℃下混合均匀。此时不加惰性气体(此时氧含量约为21％)。混合器C预热至250℃，将两者经混合器C混合后直接引入反应器。B与A的体积比控制在19:1.此时控制体积空速为2000h^-1.反应器出口采用浓硫酸吸收，控制塔釜温度为10℃，塔釜pH为4.0.吸收2h后，取样分析，并将塔釜液脱氰后浓缩得到硫酸铵产品。

此时分析，塔釜硫酸铵母液甲醛浓度为0.0568％，羟基乙腈为0.0452％，硫酸铵产品中总氰为2.1ppm。氢氰酸收率为87.4％

对比例2

使用固定床熔盐反应器，熔盐温度设定为390℃，反应器内装填100mL铁钼催化剂。将氨气，与甲醇按1.15:1的摩尔比，在150℃下混合均匀。同时，将空气与氮气按0.90:0.10的比例，在150℃下混合(此时氧含量约为19％)。混合器C预热至260℃，将两者经混合器C混合后直接引入反应器。此时控制体积空速为2000h^-1.B与A的体积比控制在22:1.反应器出口采用浓硫酸吸收，控制塔釜温度为30℃，塔釜pH为6.0.吸收2h后，取样分析，并将塔釜液脱氰后浓缩得到硫酸铵产品。

此时分析，塔釜硫酸铵母液甲醛浓度为0.1540％，羟基乙腈为0.3250％，硫酸铵产品中总氰为4.2ppm。此时氢氰酸收率为85.9％

对比例3

使用固定床熔盐反应器，熔盐温度设定为360℃，反应器内装填100mL铁钼催化剂。将氨气，与甲醇按1.1:1的摩尔比，在180℃下混合均匀。同时，将空气与氮气按0.19:0.81的比例，在180℃下混合(此时氧含量约为4％)。混合器C预热至230℃，将两者经混合器C混合后直接引入反应器。此时控制体积空速为2000h^-1.B与A的体积比控制在20:1.反应器出口采用浓硫酸吸收，控制塔釜温度为60℃，塔釜pH为5.0.吸收2h后，取样分析，并将塔釜液脱氰后浓缩得到硫酸铵产品。

此时分析，塔釜硫酸铵母液甲醛浓度为0.0095％，羟基乙腈为0.054％，硫酸铵产品中总氰为1.9ppm。此时氢氰酸收率为52.2％。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (23)

1.一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将甲醇、氨气、空气和惰性气体混合后通入至反应器中；

2)在氨氧化催化剂的作用下，反应生成含有氢氰酸的反应气，熔盐温度为330-390℃；

3)所述含有氢氰酸的反应气经氨中和、氢氰酸吸收、精馏得到高纯的氢氰酸；在氨中和塔中进行氨中和，采用硫酸水溶液捕集反应气中未反应的氨气，生成硫酸铵母液；

其中，通过惰性气体稀释空气，使空气和惰性气体的混合气中氧含量控制在5-18％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使空气和惰性气体的混合气中氧含量控制在9-16％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空气和惰性气体的混合气中氧含量的计算公式如下：

其中，Q为空气和惰性气体的混合气中的氧含量，单位为％；

V₁为通入反应器的空气的流量，单位为Nm³/h；

V₂为通入反应器的惰性气体的流量，单位为Nm³/h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述空气为环境空气。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述惰性气体选自二氧化碳，氮气，氩气中的任一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述惰性气体为氮气。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述甲醇、氨气、空气、惰性气体在通入反应器前各自独立地预热后再混合或混合后再预热。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，预热温度为100-300℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲醇与所述氨气先经混合器A混合形成第一料流，所述空气与所述惰性气体经混合器B混合形成第二料流，然后所述第一料流、第二料流经混合器C混合后进入反应器。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混合器A中氨气与甲醇的摩尔比为(1-1.2)：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合器A中氨气与甲醇的摩尔比为(1.02-1.18)：1。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合器B中，控制惰性气体的加入量，使所述空气和惰性气体的混合气中氧含量在5-18％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合器B的第二料流与所述混合器A的第一料流的体积比为(15-25)：1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合器B的第二料流与所述混合器A的第一料流的体积比为(18-22)：1。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为列管式熔盐反应器，熔盐温度为330-390℃，反应压力为常压。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，熔盐温度为350-380℃。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨氧化催化剂为铁钼催化剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，反应空速为1000-3000h^-1。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制捕集氨气后生成的硫酸铵母液的pH为2-6，控制捕集氨气后生成的硫酸铵母液的温度为10-80℃。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，控制捕集氨气后生成的硫酸铵母液的pH为4.0-5.0，控制捕集氨气后生成的硫酸铵母液的温度为30-50℃。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，硫酸铵母液经蒸发结晶得到硫酸铵副产品。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羟基乙腈、甲醛的取样点位于氨中和塔塔底，取自硫酸铵母液。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述硫酸铵母液中甲醛的质量含量低于0.005％，羟基乙腈的质量含量低于0.008％，同时硫酸铵副产品中总氰含量低于0.1ppm。