CN115814833B

CN115814833B - 低负载量的双金属纳米催化剂、合成方法及其应用

Info

Publication number: CN115814833B
Application number: CN202211438542.8A
Authority: CN
Inventors: 程道建; 曹东; 孟浩天
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2024-10-29
Anticipated expiration: 2042-11-16
Also published as: CN115814833A

Abstract

本发明公开了一种低负载量的双金属纳米催化剂、合成方法及其应用；所述低负载量的双金属催化剂，包括活性金属原子Rh和助剂金属Cs，载体为多孔碳；所述金属原子Rh在催化剂中的质量百分比含量为0.2‑0.3％；所述金属原子Cs在催化剂中的质量百分比含量为1.8‑2.2％。合成方法，包括如下步骤：1)制备载体材料；2)活性组分浸渍液的制备；3)还原煅烧；4)助剂金属盐的加入；5)双金属催化剂煅烧还原。该合成方法制备的碳材料修饰的双金属催化剂有着不同双金属的活性，其中基底碳材料的排列均匀，负载的双金属Rh‑Cs具有比较高的TOF值。

Description

低负载量的双金属纳米催化剂、合成方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂合成及应用技术领域，尤其是涉及一种低负载量的双金属催化剂、合成方法及其应用，具体涉及一种低负载量的双金属纳米催化剂、合成方法及其应用。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应已经发展了近80年，其中陆续实现了不同种类催化剂的工业化应用，其中均相配位催化剂研究进度得到较快速的发展，许多配体种类的研究开发已经趋于成熟，然而烯烃氢甲酰化也随着科学家们的探索出现了更新的技术，从传统的均相催化剂到双相催化剂在到当前的固体单原子催化剂，均已实现工业化应用。但是反应体系还是停留在一些短链烯烃的应用方向上。高碳烯烃面临着副产物多以及活性较低的影响。没有得到大规模的发展。

固体催化剂是能够成为传统均相催化剂的合理而且廉价的可替代品，其中单原子催化技术已经得到了工业的认可，开始迅速发展，在我国，乙烯的工业化应用就是依靠的单原子催化剂，但是紧紧依靠单一金属驱动反应催化往往具有局限性，许多研究表明，双金属的催化剂具有有效提高活性的作用，合金催化剂的开发也已经有了多数的报道，其中存在母体金属与助金属的几何以及电子相互作用，能够有效提高催化转化效率，同时调控烯烃的羰基选择性，合金是有序化的双金属化合物，科学家们研究的高熵合金最近也逐渐发展，无序化的双金属催化剂在羰基化反应中表现出较高的活性、稳定性。调控双金属的无序化程度成为研究领域的热点。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低负载量的双金属催化剂。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种低负载量的双金属催化剂合成方法。该合成方法制备的碳材料修饰的双金属催化剂有着不同双金属的活性，其中基底碳材料的排列均匀，负载的双金属Rh-Cs具有比较高的TOF值。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种通过上述合成方法得到的双金属催化剂的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种低负载量的双金属催化剂，包括：

活性金属原子Rh和助剂金属Cs，载体为多孔碳；

所述金属原子Rh在催化剂中的质量百分比含量为0.2-0.3％；

所述金属原子Cs在催化剂中的质量百分比含量为1.8-2.2％。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种低负载量的双金属催化剂合成方法，包括如下步骤：

1)制备载体材料

称量1-3g的碳源，5-35g的氮源，加入到100-300mL的溶剂中预浸渍，预浸渍时间≥1h，然后搅拌均匀，得到悬浊液；水热反应10-14h，温度大于蒸馏水的沸点，降温；然后过滤，真空干燥，然后在500-1000℃条件下煅烧，得到CN载体；

2)活性组分浸渍液的制备

称取0.001-0.01g的Rh前驱体，加入到20-40mL溶剂中超声溶解，得到浸渍液；再将0.05-0.2g载体置于浸渍液中浸渍，老化6-12h；使活性组分充分扩散，分离出固体，用去离子水清洗2-4次，离心、烘干，得到Rh单金属催化剂；

4)还原煅烧

将步骤2)所得的Rh单金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行煅烧还原，程序升温至200-400℃，还原3-5h，得到Rh/CN单金属催化剂；

4)助剂金属盐的加入

称量0.2-0.4g步骤3)所得的Rh/CN单金属催化剂，加入到20-40mL助金属盐溶液中，浸渍6-10h；老化6-12h，离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗2-3次，烘干，得到双金属催化剂；

5)双金属催化剂煅烧还原

将步骤4)所得的双金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行煅烧还原，程序升温至500-700℃，还原5-7h，既得本发明产物低负载量的双金属催化剂。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述碳源为多孔炭；所述氮源为胺类化合物。

优选地，步骤1)中，所述溶剂为去离子水。

作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述Rh前驱体为RhCl₃·3H₂O。

优选地，步骤2)中，所述溶剂为去离子水。

优选地，步骤2)中，所述浸渍的温度为室温、浸渍时间为6-10h。

优选地，步骤2)中，所述清洗的方法为超声清洗，清洗时间为3-5min。

作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述煅烧的温度为200-800℃；更优选的，所述煅烧的温度为200-400℃；

优选地，步骤4)中，所述助剂金属为Cs金属；所述助剂金属盐是金属硝酸盐；所述助剂金属盐溶液的浓度为0.002-0.004M。

优选地，步骤4)中，所述金属Rh和金属Cs的重量比为1:7-9。

优选地，步骤5)中，所述煅烧的温度为200-800℃；更优选的，所述煅烧的温度为500-700℃。

为解决上述第三个技术问题，本发明还提供一种通过上述合成方法得到的低负载量的双金属催化剂在烯烃羰基化上的应用。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明得到的一种具有低负载量的双金属催化剂有着比较高的金属利用率，其中CN载体的孔道疏松，比表面积大，孔径集中在微孔以及介孔当中，非常适合金属在孔道内的扩散；双金属的组合能够体现相互作用，同时提高催化转化活性，助剂金属Cs的加入可以有效调节Rh金属的电子形貌，从而可以改变Rh的微环境；同时将贵金属组分降到最低，从而可以实现低成本的工业应用，同时保证表观活性的稳定。本系列催化剂在异辛烯羰基化反应催化中展现出优异的活性和稳定性，优于同类催化剂。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为本发明实施例1得到的CsRh双金属纳米催化剂的TEM表征图；

图2为本发明实施例1得到的不同双金属纳米催化剂的表观活性示意图；

图3为本发明实施例1得到的不同Rh负载量RhCs双金属纳米催化剂的表观活性示意图；

图4为本发明实施例1得到的Cs-Rh双金属纳米颗粒的XPS图；

图5为本发明实施例1与对比例得到的4种双金属纳米催化剂的XRD图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，本发明一种低负载量的双金属催化剂，包括：

活性金属原子Rh和助剂金属Cs，载体为多孔碳；

所述金属原子Rh在催化剂中的质量百分比含量为0.2-0.3％；

所述金属原子Cs在催化剂中的质量百分比含量为1.8-2.2％。

作为本发明的另一个方面，本发明一种低负载量的双金属催化剂合成方法，包括如下步骤：

1)制备载体材料

称量1-3g的碳源，5-35g的氮源，加入到100-300mL的溶剂中预浸渍，预浸渍时间≥1h，然后搅拌均匀，得到悬浊液；水热反应10-15h，温度大于蒸馏水的沸点，降温；然后过滤，真空干燥，然后在500-1000℃条件下煅烧，得到CN载体；

2)活性组分浸渍液的制备

5)还原煅烧

4)助剂金属盐的加入

5)双金属催化剂煅烧还原

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述碳源为多孔炭；所述氮源为胺类化合物、尿素、尿素同系物。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述溶剂为去离子水。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述Rh前驱体为RhCl₃·3H₂O。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述溶剂为去离子水。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述浸渍的温度为室温、浸渍时间为6-10h。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述清洗的方法为超声清洗，清洗时间为3-5min。

在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述煅烧的温度为200-800℃、或200-700℃、或200-600℃、或200-500℃、或200-400℃、或200-300℃、或300-800℃、或300-700℃、或300-600℃、或300-500℃、或300-400℃、或400-800℃、或400-700℃、或400-600℃、或400-500℃、或500-800℃、或500-700℃、或500-600℃、或600-800℃、或600-700℃、或700-800℃；更优选的，所述煅烧的温度为200-400℃；

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述助剂金属为Cs金属；所述助剂金属盐是金属硝酸盐；所述助剂金属盐溶液的浓度为0.002-0.004M。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述金属Rh和金属Cs的重量比为1:7-9。

在本发明的某些实施例中，步骤5)中，所述煅烧的温度为200-800℃、或200-700℃、或200-600℃、或200-500℃、或200-400℃、或200-300℃、或300-800℃、或300-700℃、或300-600℃、或300-500℃、或300-400℃、或400-800℃、或400-700℃、或400-600℃、或400-500℃、或500-800℃、或500-700℃、或500-600℃、或600-800℃、或600-700℃、或700-800℃；更优选的，所述煅烧的温度为500-700℃。

作为本发明的又一个方面，本发明还提供一种通过上述合成方法得到的双金属催化剂在烯烃羰基化上的应用；优选地，所述烯烃为异辛烯。

实施例1

一种低负载量的双金属催化剂合成方法，包括如下步骤：

1)制备载体碳材料

称量1g的碳源，10g的氮源。加入100mL的溶剂预浸渍，预浸渍时间2h，然后搅拌均匀，得到悬浊液；转移至水热釜中水热反应10h，温度120℃，降温；然后过滤，真空干燥，500℃煅烧；

2)活性组分浸渍液的制备

称取0.001g的Rh前驱体，加入20mL溶剂超声溶解，缓慢加入0.05g载体至浸渍液中浸渍6h，老化6h；使活性组分充分扩散；分离出固体，用去离子水清洗2次，离心、烘干，得到Rh单金属催化剂；

3)还原煅烧

Rh单金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行样品的煅烧还原操作，程序升温设为200℃，还原4h；

4)助剂金属盐的加入

配制助剂金属盐溶液20mL，称量0.2g的Rh/CN单金属催化剂，加入到助金属盐溶液中浸渍；老化6h，离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗2次，烘干；

5)样品的煅烧还原

双金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行样品的煅烧还原操作，程序升温设为，500℃，还原5h。

经测定:

所述金属原子Rh在催化剂中的质量百分比含量为0.25％；

所述金属原子Cs在多孔碳中在催化剂中的质量百分比含量为2％。

图4为本发明实施例1得到的Cs-Rh双金属纳米颗粒的XPS图；

实施例2

一种低负载量的双金属催化剂合成方法，包括如下步骤：

1)制备载体碳材料

称量2g的碳源，20g的氮源。加入200mL的溶剂预浸渍，预浸渍时间4h，然后搅拌均匀，得到悬浊液；转移至水热釜中水热反应12h，温度150℃，降温；然后过滤，真空干燥，700℃煅烧；

2)活性组分浸渍液的制备

称取0.005g的Rh前驱体，加入30mL溶剂超声溶解，缓慢加入0.125g载体至浸渍液中浸渍8h，老化9h；使活性组分充分扩散；分离出固体，用去离子水清洗3次，离心、烘干，得到Rh单金属催化剂；

3)还原煅烧

Rh单金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行样品的煅烧还原操作，程序升温设为300℃，还原4h。

4)助剂金属盐的加入

配制助剂金属盐溶液30mL，称量0.3g的Rh/CN单金属催化剂，加入到助金属盐溶液中浸渍；老化9h，离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗3次，烘干。

5)样品的煅烧还原

双金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行样品的煅烧还原操作，程序升温设为，600℃，还原6h。

经测定:

所述金属原子Rh在催化剂中的质量百分比含量为0.23％；

所述金属原子Cs在多孔碳中在催化剂中的质量百分比含量为1.90％。

实施例3

一种低负载量的双金属催化剂合成方法，包括如下步骤：

1)制备载体碳材料

称量3g的碳源，35g的氮源。加入300mL的溶剂预浸渍，预浸渍时间6h，然后搅拌均匀，得到悬浊液；转移至水热釜中水热反应15h，温度180℃，降温；然后过滤，真空干燥，1000℃煅烧；

2)活性组分浸渍液的制备

称取0.01g的Rh前驱体，加入40mL溶剂超声溶解，缓慢加入0.2g载体至浸渍液中浸渍10h，老化12h；使活性组分充分扩散；分离出固体，用去离子水清洗4次，离心、烘干，得到Rh单金属催化剂；

3)还原煅烧

Rh单金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行样品的煅烧还原操作，程序升温设为400℃，还原5h。

4)助剂金属盐的加入

配制助剂金属盐溶液40mL，称量0.4g的Rh/CN单金属催化剂，加入到助金属盐溶液中浸渍；老化12h，离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗3次，烘干；

5)样品的煅烧还原

双金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行样品的煅烧还原操作，程序升温设为，700℃，还原7h。

经测定:

所述金属原子Rh在催化剂中的质量百分比含量为0.23％；

所述金属原子Cs在多孔碳中在催化剂中的质量百分比含量为1.85％。

实施例4

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)水热反应时间调为15h。

实施例5

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)浸渍时间调为10h。

经检测：实施例2与实施例3均能得到与实施例1相当的技术效果。与实施例1相比，实施例2催化剂维持碳基底的形貌，排列均匀不变，催化活性影响不大；与实施例1相比，实施例3中金属颗粒依然保持低程度的无序结构，且催化性能依然保持良好。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，助金属盐为Fe的金属盐溶液

经检测：合成双金属RhFe纳米颗粒，其性能不及CsRh双金属催化剂，说明不同的双金属纳米颗粒具有不同的活性中心，参见图2所示。

对比例2

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，助金属盐为Co的金属盐溶液。

经检测：合成双金属RhCo纳米颗粒，其性能不及CsRh双金属催化剂，但是可以形成比双金属FeRh更强的活性中心，参见图2所示。

对比例3

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，助金属盐为Zn的金属盐溶液。

经检测：合成双金属RhZn纳米颗粒，其性能不及CsRh双金属催化剂，但是可以形成比双金属RhCo更强的活性中心，参见图2所示。

实施例6

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，Rh的加入量降低，Cs与Rh的重量比例调为3:2,2:1,4:1,8:1。

经检测：得到的催化剂的催化性能相对于实例1来说性能下降不大，但是可以将贵金属的Rh含量降低，实现金属高效的利用率。

综上所述，本发明的一种Co-Rh双金属催化剂的合成方法结合了多种考察角度，还原煅烧温度，浸渍时间，双金属种类、双金属组分等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的碳基底修饰的双金属催化剂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.用于烯烃羰基化的低负载量的双金属催化剂，其特征在于，包括：

活性金属原子Rh和助剂金属Cs，载体为多孔碳；

所述金属原子Rh在催化剂中的质量百分比含量为0.2-0.3％；

所述金属原子Cs在催化剂中的质量百分比含量为1.8-2.2％；

所述用于烯烃羰基化的低负载量的双金属催化剂的合成方法，包括如下步骤：

1)制备载体材料

2)活性组分浸渍液的制备

称取0.001-0.01g的Rh前驱体，加入到20-40mL溶剂中超声溶解，得到浸渍液；

再将0.05-0.2g载体置于浸渍液中浸渍，老化6-12h；使活性组分充分扩散，分离出固体，用去离子水清洗2-4次，离心、烘干，得到Rh单金属催化剂；

3)还原煅烧

4)助剂金属盐的加入

5)双金属催化剂煅烧还原

将步骤4)所得的双金属催化剂放入管式炉中，通入H₂进行煅烧还原，程序升温至500-700℃，还原5-7h，即得产物双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤1)中，所述碳源为多孔碳；所述氮源为胺类化合物。

3.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为去离子水。

4.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤2)中，所述Rh前驱体为RhCl₃·3H₂O。

5.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂为去离子水。

6.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤2)中，所述浸渍的温度为室温、浸渍时间为6-10h。

7.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤2)中，所述清洗的方法为超声清洗，清洗时间为3-5min。

8.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤4)中，所述助剂金属为Cs金属；所述助剂金属盐是金属硝酸盐；所述助剂金属盐溶液的浓度为0.002-0.004M。

9.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：步骤4)中，所述金属Rh和金属Cs的重量比为1:7-9。