CN115814788A

CN115814788A - 贵金属系吸附催化剂、其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115814788A
Application number: CN202111095711.8A
Authority: CN
Inventors: 朱伟; 刘经伟; 汪洋; 陈韶辉; 李丹; 卞翔
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2021-09-17
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2023-03-21

Abstract

一种吸附催化剂，其包含复合载体和担载于所述复合载体上的活性金属成分；所述复合载体包含凹凸棒土、和选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种第一材料、和选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种第二材料。本发明的吸附催化剂的催化活性优异、吸附性能也优异，可以极大地降低废气中的VOCs。

Description

贵金属系吸附催化剂、其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于处理低浓度VOCs废气的贵金属系吸附催化剂和该催化剂的制备方法，以及该催化剂在处理含VOCs的废气中的用途。

背景技术

近年来随着国家对环保要求的日益提高，吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、高温焚烧法以及催化氧化法等回收技术广泛应用于各种含挥发性有机物(VOCs)的废气的回收/治理。

目前，针对流量及浓度稳定的工业废气，已经有了相当成熟的治理方法，如采用催化氧化法尾气治理工艺处理PTA氧化尾气。但针对浓度及流量波动大的含VOCs废气，单一的治理方法很难达到理想的效果。特别是对于风量较大(>10000 m³/h)、VOCs浓度较低(≤500mg/m³)的废气，采用现有的冷凝法、膜分离法、吸收法等很难达到治理目标，另一方面，采用催化氧化法、高温焚烧法，虽然能够达到治理目标，但是运行成本高。

催化氧化法是在催化剂的作用下使VOCs发生无焰燃烧，具有选择性高和反应温度低等优点，其反应温度一般低于500℃，产物是无毒的CO₂和H₂O，催化氧化适合处理的挥发性有机物中非甲烷总烃通常高于1000mg/m³。催化氧化法最为核心的是催化剂，分为贵金属和非贵金属两类催化剂。贵金属催化剂具有活性高、起燃温度低、稳定性好和使用周期长等优点，但价格昂贵，不适合处理含有硫的有机气体。非贵金属主要以过渡金属为主，具有较好的抗中毒性能和氧化活性，但催化剂存在寿命短、活性低和起燃温度高等缺点。吸附法适用于500-3000 h^-1较低的空速下脱除废气中低浓度的挥发性有机污染物的处理，具体采用多孔基体吸附截留的方式将高沸点的组成(C5以上)吸附在其表面或孔道，这一过程几乎不发生化学反应，吸附饱和后的基体需要再生解吸以再次获得吸附性能，基体在使用1-2年后作为危险固废处置。

在现有技术中，结合吸附法和催化氧化各自的优缺点，开发出了采用吸附-催化氧化的模式处理工业尾气的方法。这种方法中，工艺流程通常设置两套吸附装置，当其中一套吸附装置吸附饱和，则切换到另一套吸附装置对废气中的VOCs进行吸附。吸附饱和的吸附装置通过内循环的方法，将吸附剂中的VOCs通过热风脱附，再经过催化氧化反应器低温氧化，变为无害的水和二氧化碳排放，脱附完毕后的吸附剂可以再次用于废气吸附。

由此可见，采用吸附-催化氧化的方法，相比单独采用吸附法或催化氧化的方法，具有使用范围广，运行成本低，工艺可以灵活调节的特点。

另一方面，在大气污染物治理工作深入开展的大背景下，对废气治理工艺的治理效果、投资成本、运行成本提出了更高的要求。吸附-催化氧化工艺由于治理废气的适用范围广，被广泛地采用。但由于吸附和催化氧化是分离的两个单元，存在吸附剂的脱附不彻底、吸附剂不耐高温、吸附的物质在脱附过程中发生自聚反应而阻塞吸附剂、装置运行的安全性和可靠性受到影响等问题。

面对这种情况，开发既可以作为吸附剂、又可以作为催化剂的高吸附性能的催化剂成为亟待解决的问题，这样的催化剂可以使吸附-催化氧化一体化，将两个单元(处理工艺)结合起来，解决现存的技术问题。

发明内容

面对上述现有技术中的技术问题，本发明的发明人经过深入地研究，结果发现，在使用凹凸棒土的基础上，进一步组合使用无机粉体而制备复合载体，在该载体上担载作为催化剂活性组分的活性金属，由此制得的催化剂表现出优异的吸附性能和VOCs催化氧化性能，并且在进行催化氧化时具有优异的阻燃性能，由此完成了本发明。

具体而言，本发明提供以下。

吸附催化剂，其包含：复合载体和担载于所述复合载体上的活性金属成分；

所述复合载体包含凹凸棒土、和选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种第一材料、和选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种第二材料；优选的是，所述第一材料为氧化铝(可以为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝)，所述第二材料为二氧化硅，

所述活性金属成分包含选自铂、金和银中的至少一种贵金属成分A，选自钯、钌和锇中的至少一种贵金属成分B和选自助剂成分C的至少一种金属成分C；

所述助剂成分C为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce。

吸附催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1) 将凹凸棒土、和选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种第一材料、和选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种第二材料混合得到的混合物进行粉碎，得到干粉；

2) 在上述干粉中加入水，制备糊状浆料；

3) 将上述糊状浆料进行干燥，制备复合载体胚体；或者任选地将上述糊状浆料制成成型体后，进行干燥，制备复合载体胚体；

4) 以选自铂、金和银中的至少一种贵金属成分A的水溶性化合物的水溶液，选自钯、钌和锇中的至少一种贵金属成分B的水溶性化合物的水溶液，和选自助剂成分C中的至少一种金属成分C的水溶性化合物的水溶液浸渍上述复合载体胚体，并任选地进行干燥；所述助剂成分C为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；

5) 将上述浸渍完成的复合载体胚体焙烧，制备吸附催化剂。

将本发明吸附催化剂或者根据本发明的制备方法制备的吸附催化剂用于催化氧化处理含VOCs的废气(特别是含低浓度VOCs的废气(VOCs浓度500mg/m³以下))的用途。

发明效果

本发明中，通过采用具有特定组成的复合载体来担载活性组分，可以得到催化活性优异、吸附性能也优异的吸附催化剂，本发明的吸附催化剂的吸附性能优异，因此可以用于VOCs浓度低(例如浓度≤500mg/m³)的废气的吸附，另外，催化剂具有优异的催化性能，因此可以高效地处理VOCs。由此，本发明的催化剂可以极大地降低废气中的VOCs。

另外，本发明的吸附催化剂是一种阻燃型催化剂，其可以耐受催化氧化处理中的高温而对催化剂性能无影响。

本发明的吸附催化剂制备方法可以容易地制备本发明的吸附催化剂，使得催化剂中的各成分容易调节。另外，本发明的制备方法可以以低成本高效地制备本发明的吸附催化剂。

附图说明

图1 吸附性能评价工艺流程图

图2催化性能评价工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的实施方案进行更为详细的说明，但是本领域的技术人员将会理解，下列描述的具体实施方式仅用于说明本发明，而不应视为对本发明的保护范围的限定。相反，本发明意图涵盖可被包括在由权利要求所限定的本发明范围之内的所有替代、修改和等同的方式。

在没有特别说明的情况下，本发明的各实施方案可以以任意地方式进行组合，由此而得的技术方案的转换、变形、改变也包括在本发明的范围之中，并且并未超出本发明的范围。

[吸附催化剂]

本发明的吸附催化剂，其包含复合载体和担载于所述复合载体上的活性金属成分；

所述复合载体包含凹凸棒土、和选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种第一材料、和选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种第二材料；

在本发明的一个实施方式中，相对于所述复合载体的总重量，所述凹凸棒土的含量为50～80wt%，优选为55～65wt%，更优选为60wt%，第一材料的含量为15～40wt%，优选为20～30wt%，更优选为25wt%，第二材料的含量为5～20wt%，优选为10～15wt%，更优选为15wt%。

本发明人发现，通过将凹凸棒土和含氧化铝组分的第一材料作为基础材料，进一步引入第二材料，在制得的复合载体上担载活性金属成分时，所得催化剂表现出优异的吸附性能，并且催化氧化的活性优异。

本发明的一个实施方式中，所述复合载体只包含凹凸棒土、第一材料和第二材料。即，此时，本发明的复合载体仅由凹凸棒土、第一材料和第二材料制成。优选的是，相对于所述复合载体的总重量，所述凹凸棒土的含量为50～80wt%，优选为55～65wt%，更优选为60wt%，第一材料的含量为15～40wt%，优选为20～30wt% ，更优选为25wt%，余量为第二材料。

本发明中，所述凹凸棒土可以采用本领域已知的凹凸棒土，其可以为市售品。

本发明中，所述第一材料为含氧化铝组分的无机材料，其可以为选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种；优选为氧化铝。作为氧化铝，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝。

本发明中，所述第二材料为选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种；优选为二氧化硅。

本发明中，所述第一材料和第二材料可以使用本领域中已知的各无机材料，可以通过公知的方法制造，也可以是任意的市售产品。

本发明的一个实施方式中，助剂成分C存在至少两种，更优选的是，助剂成分C选自Mn和Ce。

本发明的一个实施方式中，相对于复合载体的表观体积，所述贵金属成分A和贵金属成分B的总含量以单质计，为0.01～10g/L，优选为0.1～1 g/L，更优选为0.4～0.6 g/L。

本发明的一个实施方式中，所述贵金属成分A和所述贵金属成分B以各自的单质计，重量比为0.1～10:1，优选为1～10:1，更优选为2～5:1。

本发明的一个实施方式中，相对于复合载体的表观体积，所述助剂成分C的含量以单质计，为10～500g/L，优选为100～300g/L，更优选为100～200 g/L。当含有多种助剂成分时，助剂成分C含量是指这些助剂成分各自以单质计的总量。

本发明的一个实施方式中，所述贵金属成分A和贵金属成分B的总含量与上述助剂成分C的含量，以各自的单质计，重量比为1:10～10000，优选为1:100～1000 ，更优选为1:100～300。

优选的是，所述复合载体的BET比表面积为80～300 m²/g，优选为200～300 m²/g ，更优选为250～300 m²/g。

本发明的吸附催化剂中，各个活性组分担载在复合载体上，对于复合载体的形状、BET、表观体积等性状基本无影响，因此，复合载体的BET比表面积、形状、表观体积等可以视为吸附催化剂的BET比表面积、形状、表观体积等。

本发明的一个实施方式中，所述复合载体的可以成型为外观为球形、正方体、长方体、圆柱体、拉西环等的宏观的成型体。

本发明中，在成型复合载体时，所述复合载体可以具有宏观孔道，该宏观孔道可以为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种宏观孔道结构。这些宏观孔道在复合载体上排布可以是有序或者无序的，优选均匀有序的蜂窝孔道。一般而言，为减小吸附阻力，复合载体上的宏观孔道是通透的。本发明的复合载体优选为蜂窝结构体。

本发明的一个实施方式中，所述催化剂基本由复合载体、担载于复合载体的活性金属成分组成。本发明的一个实施方式中，所述催化剂仅由复合载体、担载于复合载体的活性金属成分组成。在本发明的一个实施方式中，所述催化剂不含有碳质材料(所述碳质材料包括但不限于活性炭、碳纤维等)。

[吸附催化剂的制备方法]

本发明还提供一种吸附催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

2) 在上述干粉中加入水，制备糊状浆料；

5) 将上述浸渍完成的复合载体胚体焙烧，制备吸附催化剂。

本发明的一个实施方式中，步骤1)中，相对于三者混合后的总质量，所述凹凸棒土的含量为50～80wt%，优选为55～65wt%，更优选为60wt%，第一材料的含量为15～40wt%，优选为20～30wt%，更优选为25wt%，第二材料的含量为5～20wt%，优选为10～15wt%，更优选为15wt%。本发明的一个实施方式中，相对于三者混合后的总质量，所述凹凸棒土的含量为50～80wt%，优选为55～65wt%，更优选为60wt%，第一材料的含量为15～40wt%，优选为20～30wt% ，更优选为25wt%，余量为第二材料。

本发明的一个实施方式中，步骤1)中，将混合物粉碎至平均粒径10～60µm，优选10～30µm，更优选10～20µm。可以采用常规的粉碎手段，例如采用球磨机进行粉碎。

本发明的一个实施方式中，步骤2)中，相对于步骤1)的干粉的总量，加入5～20wt%的水，优选10～20wt%，更优选15～20wt%。优选的是，步骤2)中，采用机械搅拌进行搅拌，制备浆料。

步骤2)中，将干粉制成浆料时，可以添加胶溶剂等添加剂，也可以不添加胶溶剂等添加剂。优选的是，将干粉制成浆料时，除步骤1)中得到的干粉之外，不添加其他添加剂。

本发明的一个实施方式中，在步骤3)中，将上述糊状浆料进行干燥，制备复合载体胚体。优选的是，在步骤3)中，先将所述步骤2)的浆料将进行成型加工，而后进行干燥，得到复合载体胚体(成型体)。成型加工可以根据实际需要，在模具中形成各种成型尺寸，在成型后，单个的载体胚体的(表观)体积也随之确定。成型加工的设备和条件并无特别限定，可以使用本领域中已知的那些，成型为需要的形状。优选的是，将糊状浆料用模具挤压成型为成型体；挤压压力为10～500MPa(优选10～100MPa、更优选50～100MPa)；再进行后续干燥。优选的是，成型加工为蜂窝结构的成型体。

本发明中，在步骤3)中，可以根据需要，成型加工为各种形状的成型体胚体，例如可以为球形、正方体、长方体、圆柱体、拉西环。这些胚体中，可以具有圆形、方形、三角形、六边形或者菱形等宏观孔道。这些宏观孔道优选为均匀有序的通透蜂窝孔道。

优选的是，步骤3)中，干燥条件为：先在通风条件下静置2～48小时，优选6～24小时，更优选8～12小时，而后通过100～200℃(优选100～150℃、更优选120～150℃)的热风烘干，烘干时间为5～20分钟(优选10～20分钟、更优选15～20分钟)。步骤3)中，干燥条件还可以为：通过100～200℃(优选150～200℃、更优选180～200℃)的热风烘干，烘干时间为5～20分钟(优选10～20分钟、更优选15～20分钟)。

在步骤4)的浸渍过程中，优选的是，制备贵金属成分A的水溶性化合物的水溶液(以下，有时也简称为贵金属成分A的水溶液)时，水和以单质计的贵金属成分A的重量比为100～10000:1，优选1000～5000:1，更优选1000～2000:1。

优选的是，制备贵金属成分B的水溶性化合物的水溶液(以下，有时也简称为贵金属成分B的水溶液)时，水和以单质计的贵金属成分B的重量比为 100～10000:1，优选2000～10000:1，更优选5000～10000:1。

优选的是，制备助剂成分C的水溶性化合物的水溶液(以下，有时也简称为贵金属成分C的水溶液)时，水和以单质计的助剂成分C的重量比为 5～50:1，优选5～20:1，更优选5～10:1。

本发明中，步骤4)的浸渍过程中，所述贵金属成分A的水溶液、贵金属成分B的水溶液、助剂成分C的水溶液对于步骤3)中得到的复合载体胚体的浸渍方式没有任何限定。

本发明的一个实施方式中，所述贵金属成分A的水溶液、贵金属成分B的水溶液、助剂成分C的水溶液可以依次浸渍复合载体胚体，其浸渍顺序没有特别限定。本发明的一个实施方式中，用任意两种合并后的水溶液浸渍复合载体胚体，任选地进行干燥后，再用剩余一者水溶液浸渍复合载体胚体。本发明的一个实施方式中，可以将上述三种水溶液合并后浸渍复合载体胚体。本发明的一个实施方式中，可以在同一水溶液中溶解贵金属成分A的水溶性化合物、贵金属成分B的水溶性化合物和助剂成分C的水溶性化合物，而后用该水溶液浸渍复合载体胚体。

优选的是，用含有贵金属成分A的水溶性化合物、贵金属成分B的水溶性化合物和助剂成分C的水溶性化合物的水溶液浸渍复合载体胚体时，浸渍液的体积和复合载体的表观体积之比没有特别限定，可以为0.1～10:1。

优选的是，在步骤4)的浸渍过程中，不添加络合剂等处理剂。

本发明的制备方法中，作为贵金属成分A和贵金属成分B的浸渍量，相对于复合载体的表观体积，所述贵金属成分A和贵金属成分B的总含量以单质计，为0.01～10g/L，优选为0.1～1 g/L，更优选为0.4～0.6 g/L。本发明的一个实施方式中，所述贵金属成分A和所述贵金属成分B以各自的单质计，重量比为0.1～10:1，优选为1～10:1，更优选为2～5:1。

本发明的制备方法中，作为助剂成分C的浸渍量，相对于复合载体的表观体积，所述助剂成分C的含量以单质计，为10～500g/L，优选为100～300g/L，更优选为100～200 g/L。当含有多种助剂成分时，助剂成分C含量是指这些助剂成分各自以单质计的总量。

在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，对浸渍后的复合载体胚体进行干燥。所述干燥条件可以为先在通风条件下静置2～48小时，优选6～24小时，更优选8～12小时，而后通过100～200℃(优选100～150℃、更优选120～150℃)的热风烘干，烘干时间为5～20分钟(优选10～20分钟、更优选15～20分钟)。

在本发明的一个实施方式中，重复进行步骤4)，直至活性金属成分在复合载体胚体上达到所需的担载量。即，此时，可以反复进行步骤4)中的浸渍步骤和干燥步骤，直至活性金属成分在复合载体胚体上达到所需的担载量。

优选的是，步骤5)中，焙烧条件为：焙烧温度400～800℃、优选500～700℃、更优选500～600℃；焙烧时间2～48小时、优选2～24小时、更优选2～8小时。

本发明制备方法中，上述步骤2)中，添加胶溶剂时，所述的胶溶剂只要能够分散所述凹凸棒土、第一材料、第二材料即可，可以为有机物或者无机物，比如可以举出无机酸、无机碱、多元羧酸、一元醇、多元醇、多元胺、纤维素类衍生物、羧酸盐等。这些胶溶剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。胶溶剂的用量没有特别限定，可以根据粉体的总量来调节，优选相对于粉体的总量100质量份，胶溶剂的用量为1~20质量份，优选1.2~10质量份，更优选1.5~5质量份。

作为所述无机酸，可以使用本领域已知的各类无机酸，例如可以列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸中的一种或二种以上组合。

作为所述无机碱，可以为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂中的一种或二种以上组合。

作为所述多元羧酸，可以使用本领域已知的各类多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的C_2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出任选地带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有1~10个(优选3~6个)羧基的C_2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、硬脂酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在C_2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。

作为所述一元醇，可以使用本领域已知的各类一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C_1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。

作为所述多元醇，可以使用本领域已知的各类多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的C_2-20烷烃，比如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇、聚乙烯醇等，或者还可以是在所述C_2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。

作为所述多元胺，可以使用本领域已知的各类多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺等。

作为所述纤维素类衍生物，可以使用本领域已知的那些纤维素类衍生物，比如可以举出甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素等。

作为所述羧酸盐，可以使用本领域已知的那些羧酸盐，比如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钠等。

本发明中，所述贵金属成分A的水溶性化合物、贵金属成分B的水溶性化合物为本领域中常用的各对应金属的水溶性化合物，例如，可以为各金属的可溶性盐和/或酸，进一步优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐等，但不限于此。例如，对于钯金属的水溶性化合物，可选自二氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、二氯二氨钯等，对于铂金属的水溶性化合物，可选自氯铂酸、氯化铂、二亚硝基二氨铂、二氯四铵合铂等，对于金的水溶性化合物，可选自硝酸金、四氯化金等，对于银的水溶性化合物，可选自硝酸银等。

本发明中，所述助剂成分C的水溶性化合物为本领域中常用的水溶性化合物，例如，可以优选助剂成分的各对应金属的可溶性盐和/或酸，进一步优选氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐、磷酸盐，但不限于此。例如，对于锰的水溶性化合物，可选择硝酸锰、氯化锰等，对于铈的水溶性化合物，可选择硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵等。

本发明中，步骤4)的浸渍中，可以根据需要进一步添加各种添加剂，例如可以列举络合剂、稳定剂、pH调节剂。优选在步骤4)的浸渍中，不添加其他添加剂。

作为所述络合剂，例如可以举出多元羧酸、一元醇、多元醇和多元胺等。这些络合剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。作为所述多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在前述的C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。作为所述一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。作为所述多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇、甘油，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。作为所述多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

作为所述稳定剂，可以使用本领域公知的各种稳定剂，例如，可以为选自钡、钙、镁、锶及其混合物的金属的氧化物。该稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。

作为pH调节剂，可以使用本领域公知的各种pH调节剂，例如，可以列举各类水溶性酸和水溶性碱。作为碱，可以使用各种无机碱或有机碱，作为所述无机碱，可以列举碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙、氢氧化钡)等，作为有机碱，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二环己基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、葡甲胺、二乙醇胺、乙二胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉中的一种和其混合物。作为酸可以为本领域公知的各种酸，所述的酸可以选自：甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、马来酸、富马酸、扁桃酸、戊二酸、苹果酸、安息香酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸；盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、氢溴酸、磷酸、氢碘酸。

另外，需要说明的是，在采用具有酸性或碱性的上述络合剂时，其也可以作为pH调节剂发挥作用。

本发明的步骤4)中，使贵金属成分A的水溶液、贵金属成分B的水溶液、助剂成分C的水溶液浸渍复合载体胚体时，可以通过调节各个金属成分的浓度、与复合载体的接触时间、浸渍次数(即步骤4)的重复次数)等，使得最终制备的催化剂中，相对于复合载体的表观体积，所述贵金属成分A和贵金属成分B的总含量以单质计，为0.01～10g/L，优选为0.1～1g/L，更优选为0.4～0.6 g/L。相对于复合载体的表观体积，所述助剂成分C的含量以单质计，10～500g/L，优选为100～300g/L，更优选为100～200 g/L。

在本发明的一个实施方式中，在各步骤之后、或者各步骤之间，可以根据需要对所处理的物料进行干燥等处理，可以通过本领域已知的任何方式进行干燥，例如在50~180℃下、优选60~150℃下、更优选70~120℃下，进行烘干、晾干、风干，以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质(比如水)。特别是在步骤3)、步骤4)、步骤5)的处理中。例如，在步骤4)中，在浸渍一种活性金属成分之后，可以任选地进行干燥，然后再浸渍其他的活性金属成分。或者，为达到本发明要求的最终的浸渍量，交替地重复进行步骤4)的浸渍处理和干燥处理。

[用途]

本发明的吸附催化剂或者根据本发明的制备方法制备的吸附催化剂可以用于催化氧化处理含挥发性有机物(VOCs)的废气。

在本发明的一个实施方式中，用于催化氧化处理含挥发性有机物(VOCs)的废气的条件是：使含有挥发性有机物的废气的气体体积空速为4000~25000h^-1，在150~500℃下接触本发明的吸附催化剂，以催化氧化去除挥发性有机物。

特别是，当废气中的挥发性有机物(VOCs)的含量低(例如为500mg/m³以下，优选为300 mg/m³以下，更优选为200 mg/m³以下)时，与现有的催化剂相比，本发明的吸附催化剂的效果更为优异。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

用排液法测定蜂窝载体的表观体积。

实施例1

1)将凹凸棒土，γ-氧化铝，二氧化硅三种粉料混合，共计1000g，混合比例为凹凸棒土占60%，γ-氧化铝占25%，二氧化硅占15%，然后进行干粉球磨，球磨至平均粒径10㎛。

2)向上述干粉加200g的水(干粉质量的20%)，而后进行机械搅拌，直至形成糊状浆料。

3)通过模具，将上述浆料挤压成型，挤压压力为100MPa，得到多个湿态蜂窝载体。

4)将湿态蜂窝载体在通风状态下静置2小时，而后通过150℃的热风快速烘干，烘干时间为20分钟，得到烘干蜂窝载体，经测定，其表观体积为1000ml，质量为500g，测得其BET比表面积为282m²/g。

5)将1.333g氯铂酸、0.168g二氯化钯、325.41g硝酸锰、232.88g硝酸铈和1000g去离子水配置成浸渍液，配置后的溶液体积为1420ml，水与以单质计的活性组分的质量比为：水:铂 = 2000:1，水:钯 = 10000:1，水:锰 = 10:1，水: 铈 = 10:1。由此，水:贵金属A+B单质(铂+钯)=1667:1，水:助剂C单质(锰+铈) = 5:1。

6)取1000ml浸渍液，将蜂窝载体浸渍在上述浸渍液中，浸渍液和载体的体积比为1:1，其中浸渍液中以单质计铂的含量为0.35g，以单质计钯的含量为0.07g，以单质计锰的含量为70.42g，以单质计铈的含量为70.42g，由此，以单质计贵金属A+B总量为0.42g，助剂C以单质计的总量为140.84g。浸渍状态下在150℃下干燥至无水分残留，使活性金属全部担载于蜂窝载体。

7)将干燥完成的蜂窝载体在400℃下焙烧2小时，得到吸附催化剂成品，重量为865g，以单质计，铂含量为0.35g/L，钯含量为0.07g/L，锰含量为70.42 g/L，铈含量为70.42g/L。由此，贵金属A+B单质质量含量为0.42g/L，助剂C单质质量含量为140.84 g/L。

取上述产品进行吸附性能评价，结果见表1；进行催化剂活性评价，结果见表2。

实施例2

1)将凹凸棒土，γ-氧化铝，二氧化硅三种粉料混合，共计1000g，混合比例为凹凸棒土占80%，γ-氧化铝占15%，二氧化硅占5%，然后进行干粉球磨，球磨至平均粒径10㎛。

2)向上述干粉加50g的水(干粉质量的5%)，而后进行机械搅拌，直至形成糊状浆料。

3)通过与实施例1相同的模具，将上述浆料挤压成型，挤压压力为10MPa，得到多个与实施例1形态相同的湿态蜂窝载体。

4)将湿态蜂窝载体在通风状态下静置48小时，而后通过100℃的热风快速烘干，烘干时间为5分钟，得到烘干蜂窝载体，经测定，其表观体积为1000ml，质量为420g，测得其BET比表面积为241m²/g。

5)将3.85g三氯化金、1.68g二氯化钯、1301.66g硝酸锰、931.53g硝酸铈和10000g去离子水配置成浸渍液，配置后的溶液体积为11200ml，水与以单质计的活性组分的质量比为：水:金 = 4000:1，水:钯 = 10000:1，水:锰 = 25:1，水: 铈 = 25:1。由此，水:贵金属A+B单质(金+钯)=2857:1，水:助剂C单质(锰+铈) = 12.5:1。

6)取2000ml浸渍液，将蜂窝载体浸渍在上述浸渍液中，浸渍液和载体的体积比为2:1，其中浸渍液中以单质计金的含量为0.47g，以单质计钯的含量为0.18g，以单质计锰的含量为71.43g，以单质计铈的含量为71.43g，由此，以单质计贵金属A+B总量为0.65g，助剂C以单质计的总量为142.86g。浸渍状态下在150℃下干燥至无水分残留，使活性金属全部担载于蜂窝载体。

7)将干燥完成的蜂窝载体在600℃下焙烧12小时，得到吸附催化剂成品，重量为770g，以单质计，金含量为0.47g/L，钯含量为0.18g/L，锰含量为71.43 g/L，铈质量含量为71.43 g/L。由此，贵金属A+B单质质量含量为0.65 g/L，助剂C单质质量含量为142.86 g/L。

实施例3

1)将凹凸棒土，γ-氧化铝，二氧化硅三种粉料混合，共计1000g，混合比例为凹凸棒土占50%，γ-氧化铝占30%，二氧化硅占20%，然后进行干粉球磨，球磨至平均粒径20㎛。

3)通过与实施例1相同的模具，将上述浆料挤压成型，挤压压力为100MPa，得到多个与实施例1形态相同的湿态蜂窝载体。

4)将湿态蜂窝载体在通风状态下静置48小时，而后通过120℃的热风快速烘干，烘干时间为5分钟，得到烘干蜂窝载体，经测定，其表观体积为1000ml，质量为530g，测得其BET比表面积为192m²/g。

5)将1.57g硝酸银、0.336g二氯化钯、32.54g硝酸锰、23.29g硝酸铈和1000g去离子水配置成浸渍液，配置后的溶液体积为1030ml，水与以单质计的活性组分的质量比为：水:银 = 1000:1，水: 钯= 5000:1，水:锰 = 100:1，水: 铈 = 100:1。由此，水:贵金属A+B单质(银+钯)=833:1，水:助剂C单质(锰+铈) = 50:1。

6)取500ml浸渍液，将蜂窝载体浸渍在上述浸渍液中，浸渍液和载体的体积比为0.5:1，其中浸渍液中以单质计银的含量为0.48g，以单质计钯的含量为0.1g，以单质计锰的含量为4.85g，以单质计铈的含量为4.85g，由此，以单质计贵金属A+B总量为0.58g，助剂C以单质计的总量为9.7g。浸渍状态下在150℃下干燥至无水分残留，使活性金属全部担载于蜂窝载体。

7)将干燥完成蜂窝载体在500℃下焙烧8小时，得到吸附催化剂成品，重量为610g，以单质计，银含量为0.48g/L，钯含量为0.1 g/L ，锰含量为4.85 g/L，铈质量含量为4.85g/L。贵金属A+B单质质量含量为0.58 g/L，助剂C单质质量含量为9.7 g/L。

实施例4

1)将凹凸棒土，硅酸铝镁，二氧化硅三种粉料混合，共计1000g，混合比例为凹凸棒土占60%，硅酸铝镁占25%，二氧化硅占15%，然后进行干粉球磨，球磨至平均粒径10㎛。

4)将湿态蜂窝载体在通风状态下静置2小时，而后通过150℃的热风快速烘干，烘干时间为20分钟，得到烘干蜂窝载体，经测定，其表观体积为1000ml，质量为510g，测得其BET比表面积为162m²/g。

5)将1.333g氯铂酸、0.168g二氯化钯、325.41g硝酸锰、232.88g硝酸铈和1000g去离子水配置成浸渍液，配置后的溶液体积为1420ml，水与以单质计的活性组分的质量比为：水:铂 = 2000:1，水:钯 = 10000:1，水:锰 = 10:1，水: 铈 = 10:1。由此，水:贵金属A+B单质(铂+钯)=1667:1，水:助剂C单质(锰+铈) =5:1。

7)将干燥完成蜂窝载体在400℃下焙烧2小时，得到吸附催化剂成品，重量为875g，以单质计，铂含量为0.35g/L，钯含量为0.07g/L，锰含量为70.42 g/L，铈含量为70.42g/L。由此，贵金属A+B单质质量含量为0.42g/L，助剂C单质质量含量为140.84 g/L。

实施例5

1)将凹凸棒土，γ-氧化铝，氧化镁三种粉料混合，共计1000g，混合比例为凹凸棒土占60%，γ-氧化铝占25%，氧化镁占15%，然后进行干粉球磨，球磨至平均粒径10㎛。

4)将湿态蜂窝载体在通风状态下静置2小时，而后通过150℃的热风快速烘干，烘干时间为20分钟，得到烘干蜂窝载体，经测定，其表观体积为1000ml，质量为500g，测得其BET比表面积为185m²/g。

7)将干燥完成蜂窝载体在400℃下焙烧2小时，得到吸附催化剂成品，重量为865g，以单质计，铂含量为0.35g/L，钯含量为0.07g/L，锰含量为70.42 g/L，铈含量为70.42g/L。由此，贵金属A+B单质质量含量为0.42g/L，助剂C单质质量含量为140.84 g/L。

比较例1

1)将γ-氧化铝，二氧化硅两种粉料混合，共计1000g，混合比例为γ-氧化铝占50%，二氧化硅占50%，然后进行干粉球磨，球磨至平均粒径10㎛。

4)将湿态蜂窝载体在通风状态下静置2小时，而后通过150℃的热风快速烘干，烘干时间为20分钟，得到烘干蜂窝载体，经测定，其表观体积为1000ml，质量为540g，测得其BET比表面积为166m²/g。

7)将干燥完成蜂窝载体在400℃下焙烧2小时，得到吸附催化剂成品，重量为895g，以单质计，铂含量为0.35g/L，钯含量为0.07g/L，锰含量为70.42 g/L，铈含量为70.42g/L。由此，贵金属A+B单质质量含量为0.42g/L，助剂C单质质量含量为140.84 g/L。

一. 吸附性能评价试验

如图1所示，将成品吸附催化剂置于D-103吸附罐中，钢瓶空气分为两路，一路通过D-101鼓泡罐夹带VOCs进入混合罐，一路直接进入混合罐，通过调整两路气体的流量，可以控制含一定浓度的VOCs气体进入吸附罐D-103中，经过吸附罐的气体可通过气相色谱分析其中VOCs浓度，气体也可以不经过吸附罐，直接通过气相色谱，测量吸附罐进口VOCs浓度。

当通过吸附催化剂中VOCs含量超过入口含量10%时，视为动态吸附穿透，可以根据吸附的时间计算此时吸附催化剂的穿透吸附量，穿透吸附量越大，则吸附性能越好。实施例1-5和比较例1个实施例中的吸附评价结果，见表1。

二. 催化活性评价试验

如图2所示，将成品吸附催化剂置于R-101反应器中，钢瓶空气分为两路，一路通过D-101鼓泡罐夹带VOCs进入混合罐，一路直接进入混合罐，通过调整两路气体的流量，可以控制含一定浓度的VOCs气体进入R-101反应器中，经过吸附催化剂的气体可通过气相色谱分析其中VOCs浓度，气体也可以不经过吸附催化剂，直接通过气相色谱，测量反应器进口VOCs浓度。

通过电加热器控制气体温度，由催化剂上部空间TT-101探点的温度表征催化床层的入口温度，当升高至某一温度时，经过催化剂床层的气体中VOCs含量下降到入口含量50%(净化率50%)，此时为起燃温度(标记为T₅₀)。当继续升高温度，经过催化剂床层的气体中VOCs含量下降到入口含量1%以下时(净化率99%)，称为最终转化温度(标记为T₉₉)，T₅₀ 和T₉₉越低，说明催化活性越高，结果见表2。

产业实用性

本发明中，通过采用具有特定组成的复合载体来担载活性金属成分，可以得到催化活性优异、吸附性能也优异的吸附催化剂。本发明的吸附催化剂可以极大地降低废气中的VOCs，特别适合于VOCs浓度低(例如浓度≤500mg/m³)的废气的处理。

Claims

1.吸附催化剂，其包含复合载体和担载于所述复合载体上的活性金属成分；

所述复合载体包含凹凸棒土、和选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种第一材料、和选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种第二材料；优选的是，所述第一材料为氧化铝(选自α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种)，所述第二材料为二氧化硅，

所述助剂成分C为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce，

相对于所述复合载体的表观体积，所述贵金属成分A和贵金属成分B的总含量以单质计，为0.01～10g/L，优选为0.1～1 g/L，更优选为0.4～0.6 g/L，其中，所述贵金属成分A和所述贵金属成分B以各自的单质计，重量比为0.1～10:1，优选为1～10:1，更优选为2～5:1；

相对于所述复合载体的表观体积，所述助剂成分C的含量以单质计，为10～500g/L，优选为100～300g/L，更优选为100～200 g/L。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，相对于所述复合载体的总重量，所述凹凸棒土的含量为50～80wt%，优选为55～65wt%，更优选为60wt%，所述第一材料的含量为15～40wt%，优选为20～30wt%，更优选为25wt%，所述第二材料的含量为5～20wt%，优选为10～15wt%，更优选为15wt%。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述复合载体的BET比表面积为80～300 m²/g，优选为200～300 m²/g ，更优选为250～300 m²/g。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中，所述复合载体成型为外观为球形、正方体、长方体、圆柱体或拉西环的成型体，优选的是，所述复合载体具有选自圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种宏观孔道结构，更优选所述复合载体为蜂窝结构体。

5.一种吸附催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1) 将凹凸棒土、和选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种第一材料、和选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种第二材料混合得到的混合物进行粉碎，得到干粉；优选的是，相对于三者混合后的总质量，所述凹凸棒土的含量为50～80wt%，优选为55～65wt%，更优选为60wt%，所述第一材料的含量为15～40wt%，优选为20～30wt%，更优选为25wt%，所述第二材料的含量为5～20wt%，优选为10～15wt%，更优选为15wt%，

2) 在上述干粉中加入水，制备糊状浆料；优选的是，相对于步骤1)的干粉的总量，加入5～20wt%的水，优选10～20wt%，更优选15～20wt%，

3) 将上述糊状浆料干燥，制备复合载体胚体；或者任选地将上述糊状浆料制成成型体后，进行干燥，制备复合载体胚体；

5) 将上述浸渍完成的复合载体胚体焙烧，制备吸附催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(3)中，以挤压压力为10～500MPa(优选10～100MPa、更优选50～100MPa将步骤2)中的浆料成型为成型体，优选的是，所述成型体的形状为球形、正方体、长方体、圆柱体或拉西环，优选的是，所述成型体具有选自圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种宏观孔道结构，优选的是，所述成型体为蜂窝结构体。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述干燥条件为：

先在通风条件下静置2～48小时，优选6～24小时，更优选8～12小时，而后通过100～200℃(优选100～150℃、更优选120～150℃)的热风烘干，烘干时间为5～20分钟(优选10～20分钟、更优选15～20分钟)；或者

通过100～200℃(优选150～200℃、更优选180～200℃)的热风烘干，烘干时间为5～20分钟(优选10～20分钟、更优选15～20分钟)。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其中，所述贵金属成分A的水溶性化合物、所述贵金属成分B的水溶性化合物为金属的可溶性盐和/或酸，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐等，当所述贵金属成分为钯时，其水溶性化合物选自二氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、二氯二氨钯；当所述贵金属成分为铂时，其水溶性化合物选自氯铂酸、氯化铂、二亚硝基二氨铂、二氯四铵合铂；当所述贵金属成分为金时，其水溶性化合物选自硝酸金、四氯化金；当所述贵金属成分为银时，其水溶性化合物选自硝酸银；

所述助剂成分C的水溶性化合物为金属的可溶性盐和/或酸，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐、磷酸盐，当助剂成分为铈时，其水溶性化合物选自硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵，当助剂成分为锰时，其水溶性化合物选自硝酸锰、氯化锰。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其中，

步骤4)中，将浸渍后的复合载体胚体进行干燥，所述干燥条件为：先在通风条件下静置2～48小时，优选6～24小时，更优选8～12小时，而后通过100～200℃(优选100～150℃、更优选120～150℃)的热风烘干，烘干时间为5～20分钟(优选10～20分钟、更优选15～20分钟)，优选的是，交替地重复进行步骤4)的浸渍处理和干燥处理；

步骤5)中，焙烧条件为：焙烧温度400～800℃、优选500～700℃、更优选500～600℃；焙烧时间2～48小时、优选2～24小时、更优选2～8小时。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其中，所制备的吸附催化剂中，相对于复合载体的表观体积，所述贵金属成分A和贵金属成分B的总含量以单质计，为0.01～10g/L，优选为0.1～1 g/L，更优选为0.4～0.6 g/L，其中，所述贵金属成分A和所述贵金属成分B以各自的单质计，重量比为0.1～10:1，优选为1～10:1，更优选为2～5:1；

11.含VOCs的废气处理方法，其中，使用权利要求1-4中任一项所述的吸附催化剂或者通过权利要求5-10中任一项所述的吸附催化剂的制备方法制备的催化剂，处理含VOCs的废气，优选的是所述废气的气体体积空速为4000~25000h^-1，处理温度为150~500℃，废气中的VOCs浓度为500mg/m³以下，优选为300 mg/m³以下，更优选为200 mg/m³以下。

12.权利要求1-4中任一项所述的吸附催化剂或者通过权利要求5-10中任一项所述的吸附催化剂的制备方法制备的催化剂，在用于处理含有挥发性有机物(VOCs)的废气的用途，废气中的VOCs浓度为500mg/m³以下，优选为300 mg/m³以下，更优选为200 mg/m³以下。