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CN1157465C - 一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备 - Google Patents

一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备 Download PDF

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CN1157465C CNB99123717XA CN99123717A CN1157465C CN 1157465 C CN1157465 C CN 1157465C CN B99123717X A CNB99123717X A CN B99123717XA CN 99123717 A CN99123717 A CN 99123717A CN 1157465 C CN1157465 C CN 1157465C
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Abstract

一种催化裂化催化剂是由占催化剂重量50-95%的载体和5-50%的含碱土金属的分子筛组成。该催化剂是在水存在下使含碱土金属化合物与分子筛混合均匀，加或不加氨水，经干燥、焙烧制得含碱土金属分子筛，然后将该分子筛分散在载体浆液中经干燥成型制得。该催化剂具有高轻质油收率、高柴汽比及较低的气体和焦炭生成率，适用于包括重油在内的烃类的催化裂化或加氢裂化。

Description

一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备
本发明是关于一种石油烃催化裂化催化剂及其制备方法。更具体地说，本发明是关于一种含有分子筛的、用于石油烃催化裂化的催化剂及其制备方法。
随着市场对轻质油需求量的增加，以及催化裂化原料油日益地重质、劣质化，人们要求裂化催化剂同时具备抗重金属污染、能裂化重油大分子、减少二次反应的功能，以达到多产轻质油(汽油及柴油)、减少焦炭与干气的目的。
EP256,771中公开了一种用于石油裂化的催化剂，其组成为40-90重％的用共胶法制得的SiO2-MgO基质，5-40重％的沸石，0-40重％的Al2O3和0-50重％的粘土。该催化剂具有比SiO2-Al2O3为基质的裂化催化剂为高的汽油和柴油收率以及高抗磨性能，为具有此性能，文中强调镁不能够以可检测到的氧化镁的状态存在。
USP4,784,750所公开的催化裂化过程涉及到一种催化剂，该催化剂由5-50重％经水热和酸处理得到的具有特定物化参数的Y型分子筛和50-95重％的选自SiO2·Al2O3、SiO-MgO和粘土的基质构成。该催化剂具有较好的裂化活性和汽油选择性。
USP3,781,199中报导了采用稳定化了的抗氨Y型分子筛用于含氮烃原料加氢精制后的加氢裂化催化剂。该催化剂的制备方法是：先将NaY分子筛经铵盐交换-焙烧-再交换-再焙烧制成稳定化了的Y型分子筛，然后与Al2O3、MgO、SiO2等无机氧化物或其混合物混合。
EP40276公开了一种低酸性的含碱金属沸石的制备方法，是将沸石或沸石与基质材料的成型物用过量的碱金属阳离子介质(例如盐溶液)在pH7-12、室温至盐溶液沸点的温度范围内处理，用该方法制得的含碱金属的ZSM类沸石催化剂用于环烷烃的异构化反应时得到了预期的酸性活性。
综上所述，现有技术中未见有将碱土金属引入分子筛制得催化剂用以提高中间馏份油收率的报导。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种新型的裂化催化剂以提高产物中轻质油特别是柴油的收率，同时减少焦炭与干气的生成量。
我们发现，将碱土金属直接引入分子筛可以大大减少分子筛的强酸中心，而保留绝大部分的弱酸中心。用含有碱土金属的分子筛制成的裂化催化剂可减弱油品分子的二次裂化反应，从而提高产品的中间馏份油收率，同时降低气体与焦炭的生成量。
本发明提供的催化剂是由以催化剂重量为基准的5-50％的含碱土金属的分子筛和50-95％的载体组成。
其中所说的分子筛为催化裂化催化剂中常用的多种分子筛，包括X型、Y型、ZSM型分子筛，以及它们经离子交换或各种物化方法处理得到的改性产物，如USY、REY、REHY、HZSM-5、RE-ZSM-5等。
所说的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba，优选Mg和Ca。
碱土金属在分子筛中的含量，以碱土金属氧化物计，以占分子筛重量的0.1-25％为宜。
其中所说的载体为催化裂化催化剂中常用的各种载体，如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土等。
本发明提供的催化剂的制备步骤如下：
1.按照下述方法之一制成含碱土金属分子筛：
方法一，将溶解或经充分湿磨后的含碱土金属化合物均匀分散于分子筛浆液中，加或不加氨水，混合均匀后干燥，焙烧；
方法二，将经充分湿磨后的分子筛均匀分散于含碱土金属化合物的溶液中，加入氨水混合均匀后过滤，洗涤，干燥，焙烧。
2.将含碱土金属的分子筛按照分子筛∶载体＝5-50∶50-95的重量比均匀分散在载体浆液中，干燥成型。
本发明提供的制备方法中，所说碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba，优选Mg和Ca。所说含碱土金属化合物选自上述碱土金属的氧化物、氯化物、硫酸盐或硝酸盐。碱土金属化合物的用量以含碱土金属分子筛中的碱土金属(以氧化物计)占分子筛重量的0.1-25％为宜。
所说分子筛为催化裂化催化剂中常用的各种分子筛，包括X型、Y型、ZSM型分子筛，以及它们经离子交换或各种物化方法处理得到的改性产物，如USY、REY、REHY、HZSM-5、RE-ZSM-5等。
所说含碱土金属分子筛的焙烧是在500-650℃下进行2-5小时完成的。
所说载体为催化裂化催化剂中常用的各种载体，如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土等。
本发明中由于将碱土金属引入了分子筛，使分子筛中的强酸中心受到抑制，因而以其作为活性组分的催化剂能够有效地减弱油品分子的二次裂化反应，进而提高了轻质油尤其是柴油的收率，提高了产物中的柴汽比，降低了气体与焦炭的产率。该催化剂适用于包括重油在内的烃类的催化裂化或加氢裂化。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明所保护的范围。
                             实例1
本实例说明用氯化镁制备含碱土金属超稳Y型分子筛。
取MgCl2·6H2O 33克(北京双环化学试剂厂，含量不小于97.0％)，加去离子水30克，得到MgCl2溶液。
取超稳Y型分子筛(USY，晶胞常数为24.47A，结晶度为77％，RE2O3含量0.67％，Na2O含量1.4％)100克(800℃/1hr灼烧基)，加入去离子水180克湿磨，得分子筛浆液。
将上述MgCl2溶液均匀分散于分子筛浆液中，将所得混合浆液置于120℃的烘箱内干燥，再于500℃的高温炉内焙烧5hr，即得含镁的超稳Y型分子筛样品。简记为样品a。
分析结果表明该样品中镁含量(以氧化镁计)为6.1重％。
                           实例2
本实例说明用硫酸镁制备含碱土金属稀土氢Y型分子筛。
取MgSO4·7H2O64克(北京红星化工厂，含量不小于98.0％)，加去离子水400克，得到MgSO4溶液。
将100克(灼烧基)稀土氢Y型分子筛(REHY，晶胞常数为24.69A，结晶度为61％，RE2O3含量12.3％，Na2O含量4.4％)加水湿磨，然后在充分搅拌下将其加入上述MgSO4溶液中，并加氨水(北京益利精细化学品有限公司，NH3含量为25-28重％)87毫升。
将所得混合浆液过滤，并用1500毫升去离子水洗涤。将所得湿滤饼置于120℃的烘箱内干燥，再于500℃的高温炉内焙烧5hr，即得含镁的稀土氢Y型分子筛样品。简记为样品b。
分析结果表明该样品中镁含量(以氧化镁计)为7.9重％。
                          实例3
本实例说明用氯化镁制备含碱土金属ZSM型分子筛。
取MgCl2·6H2O 81克，加去离子水73克，得到MgCl2溶液。
取ZSM-5分子筛(硅铝比为61，Na2O含量0.035％)100克(灼基)，加去离子水150克湿磨，得分子筛浆液。
将上述MgCl2溶液均匀分散于分子筛浆液中，将所得混合浆液置于120℃的烘箱内干燥，再于500℃的高温炉内焙烧5hr，即得含镁的ZSM-5型分子筛样品。简记为样品c。
分析结果表明该样品中镁含量(以氧化镁计)为13.8重％。
                            实例4
本实例说明用氧化镁制备含碱土金属超稳Y型分子筛。
取氧化镁(上海敦煌化工厂，最低含量不低于98.0％)33克(灼基)，加去离子水50克湿磨成浆液。
取超稳Y型分子筛(规格同实例1)100克，加入去离子水180克湿磨，得分子筛浆液。
将上述氧化镁浆液均匀分散于分子筛浆液中，将所得混合浆液置于120℃的烘箱内干燥，再于650℃的高温炉内焙烧2hr，即得含镁的超稳Y型分子筛样品。简记为样品d。
分析结果表明该样品中镁含量(以氧化镁计)为24.8重％。
                             实例5
本实例说明用氯化镁制备含碱土金属超稳Y型分子筛。
取MgCl2·6H2O(规格同实例1)2.6克，加去离子水120克，得到MgCl2溶液。
取超稳Y型分子筛(规格同实例1)100克，加入去离子水180克湿磨，得分子筛浆液。
将上述MgCl2溶液均匀分散于分子筛浆液中，并加氨水(规格同实例2)1毫升。将所得混合浆液置于120℃的烘箱内干燥，再于500℃的高温炉内焙烧5hr，即得含镁的超稳Y型分子筛样品。简记为样品e。
分析结果表明该样品中镁含量(以氧化镁计)为0.5重％。
                             实例6
本实例说明，将镁引入分子筛后，分子筛的强酸中心得到了抑制，而保留了大量的弱酸中心。
用氨吸附-脱附法，在SORPTOMATIC-1900吸附-脱附仪上测试分子筛的酸性。测试过程为：样品先经焙烧和真空脱气，再于175℃下吸附，然后于同一温度下脱附，并由质谱记录氨的吸附与脱附量。
本试验中定义没有脱附氨的酸中心为强酸中心，脱附了氨的酸中心为弱酸中心。测试结果如表1所示。
表1
实例编号   分子筛编号         酸性mmol/g            酸性变化％
    强酸     弱酸     强酸     弱酸
  原料145   USYade     0.740.400.230.60     2.602.412.012.56     基准-45.9-68.9-18.9     基准-7.3-22.7-1.54
  原料2   REHYb     1.100.40     3.102.53     基准-63.6     基准-18.4
  原料3   ZSM-5c     0.600.25     1.300.99     基准-58.3     基准-23.8
                             实例7
本实例说明用硝酸钙制备含碱土金属超稳Y型分子筛。
取Ca(NO3)2·4H2O(北京红星化工厂，含量不小于99.0％)45克，加去离子水600克，得到Ca(NO3)2溶液。
将100克(灼烧基)超稳Y型分子筛(规格同实例1)湿磨，然后在充分搅拌下将其加入上述Ca(NO3)2溶液中，并加入氨水54毫升。将所得混合浆液过滤，并用1500毫升去离子水洗涤。将所得湿滤饼置于120℃的烘箱内干燥，再于500℃的高温炉内焙烧5hr，即得含钙的超稳Y型分子筛样品。简记为样品f。
分析结果表明该样品中钙含量(以氧化钙计)为6.7重％。
                             实例8
本实例说明含钙分子筛与含镁分子筛有相似的性能，即钙的引入抑制了分子筛的强酸中心，而保留了大量的弱酸中心。
酸性测试方法同实例6。
测试结果见表2。
表2
实例编号   分子筛编号         酸性mmol/g             酸性变化％
    强酸     弱酸     强酸     弱酸
  原料7   USYf     0.740.32     2.602.31     基准-56.8     基准-11.2
                             实例9-11
本实例说明本发明提供的以含碱土金属分子筛为活性组分的催化剂的制备。
取分子筛a，b和f各30克(灼基)，湿磨后分别加入233克，固含量为30％的、以拟薄水铝石为粘结剂的半合成载体(Al2O3/白土＝23/47)中，充分搅拌均匀，然后干燥成型，分别得到催化剂样品A，B和F。
                             对比例1-2
以超稳Y型分子筛(规格同实例1)、稀土氢Y型分子筛(规格同实例2)作为活性组分按照实例9-11的方法和载体用量制备催化剂，得到比较催化剂样品A’和B’
                             实例12
本实例说明，本发明提供的以含碱土金属超稳Y型分子筛为活性组分的催化剂具有较高的轻质油(汽油+柴油)收率；较高的柴汽比和较低的气体与焦炭生成率。
将本发明提供的催化剂样品A，F与对比催化剂样品A’在800℃，100％水蒸汽条件下老化4小时，在MAT-11型重油微反装置上评价。原料油为923胜利蜡油，反应温度483℃，剂油比4。评价结果列于表3。
表3
  实例编号   样品编号                             产品分布，重％   汽油+柴油，重％ 柴汽比
    气体     焦炭     汽油     柴油     重油
  9   A     12.4     2.7     56.6     19.4     8.9   76.0   0.34
  11   F     11.8     2.6     54.7     20.0     10.9   74.7   0.37
对比1 A’ 14.7 2.7 54.0 18.0 10.6 72.0 0.33
                         实例13
本实例说明，本发明提供的以含碱土金属稀土氢Y型分子筛为活性组分的催化剂具有较高的轻质油(汽油+柴油)收率；较高的柴汽比；较低的气体与焦炭生成率。
除剂油比为3之外，在预处理及反应条件与实例12相同的条件下，对催化剂样品B和B’进行评价，结果列于表4。
表4
  实例编号   样品编号                          产品分布，重％     汽油+柴油，重％   柴汽比
  气体     焦炭     汽油     柴油     重油
  10   B   10.3     2.4     48.7     22.6     16.0     71.3   0.46
  对比2   B’   13.3     3.2     51.5     18.6     13.4     70.1   0.36

Claims (9)

1.一种催化裂化催化剂，其特征是由占催化剂重量50-95％的载体和5-50％的含碱土金属的分子筛组成，所说分子筛选自X型、Y型或ZSM型之一。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中所说载体选自SiO2·Al2O3或Al2O3-粘土。
3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中所说碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba之一。
4.按照权利要求3所述催化剂，其特征在于其中所说碱土金属选自Mg或Ca。
5.按照权利要求1，3或4之一所述的催化剂，其特征在于其中所说碱土金属的含量占分子筛重量的0.1-25％。
6.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中所说分子筛选自USY、REY、REHY、H-ZSM-5或RE-ZSM-5之一。
7.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照下述方法之一制成含碱土金属分子筛：
方法一、将溶解或经充分湿磨后的含碱土金属化合物均匀分散于分子筛浆液中，加或不加氨水，混合均匀后干燥，焙烧；
方法二、将经充分湿磨后的分子筛均匀分散于含碱土金属化合物的溶液中，加入氨水混合均匀后过滤，洗涤，干燥，焙烧；
(2)将含碱土金属的分子筛按照分子筛∶载体＝5-50∶50-95的重量比均匀分散在载体浆液中，干燥成型。
8.按照权利要求7所述制备方法，其特征在于其中所说碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
9.按照权利要求7所述制备方法，其特征在于其中所说含碱土金属分子筛的焙烧是在500-650℃下进行2-5小时。
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