CN115746167A - 一种室温磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种室温磷光材料及其制备方法和应用，涉及材料领域，以解决室温磷光材料环境不友好，磷光寿命短，加工性能差的技术问题。所述制备方法包括：有机酸溶液中加入活化剂，有机酸为4,4'4”‑三甲酸三苯胺、1‑萘甲酸、联苯‑4‑羧酸、1，8‑萘二甲酸酐、1‑芘丁酸中的一种，活化剂为N‑(3‑二甲氨基丙基)‑N'‑乙基碳二亚胺盐酸盐/N‑羟基琥珀酰亚胺；将活化羧基后的有机酸溶液与壳聚糖水溶液反应完全，壳聚糖与有机酸的摩尔比为(8:1)～(3:100)；去除活化剂得到壳聚糖衍生物。

Description

一种室温磷光材料及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及材料领域，尤其涉及一种室温磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机发光材料在照明显示、光电子器件、信息存储、光学防伪、生物成像以及化学传感等众多领域都有所应用。相较于荧光发射，磷光发射波长较长，斯托克斯位移较大，发光寿命更长。

现有技术中，室温磷光材料多为有机小分子，主要是通过晶体工程、氢键作用、自组装、重原子效应、主客体掺杂等策略来实现长寿命室温磷光。然而，有机小分子材料在制备过程中条件苛刻，引入的重原子对人体危害性大，材料的加工性能差、柔性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温磷光材料及其制备方法和应用，以解决室温磷光材料环境不友好，磷光寿命短，加工性能差的技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例提供一种室温磷光材料的制备方法，包括：

有机酸溶液中加入活化剂，所述有机酸为4,4'4”-三甲酸三苯胺、1-萘甲酸、联苯-4-羧酸、1，8-萘二甲酸酐、1-芘丁酸中的一种，所述活化剂为N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺；

将活化羧基后的有机酸溶液与壳聚糖水溶液反应完全，所述壳聚糖与所述有机酸的摩尔比为(8:1)～(3:100)；

去除活化剂得到壳聚糖衍生物。

根据本公开的至少一个实施方式，所述活化剂中，N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为(20:1)～(1:1)。

根据本公开的至少一个实施方式，所述将活化羧基后的有机酸溶液与壳聚糖水溶液反应完全的步骤中，在惰性气体的保护下进行。

根据本公开的至少一个实施方式，所述制备方法还包括将所述壳聚糖衍生物溶于醋酸水溶液中，加入环糊精得到壳聚糖衍生物-环糊精，所述环糊精与所述壳聚糖衍生物所含有的有机酸的摩尔比为(1:5)～(20:1)。

根据本公开的至少一个实施方式，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。

根据本公开的至少一个实施方式，所述醋酸水溶液的浓度为不大于50％。

相对于现有技术，本发明的室温磷光材料的制备方法通过有机酸与壳聚糖之间的简单的酰胺化反应，将富含羰基的芳香族化合物修饰到壳聚糖链上。壳聚糖链独特的半刚性结构以及壳聚糖分子间的大量氢键提供了刚性微环境，限制了三重态激子的非辐射跃迁，隔绝了空气中氧气，限制了磷光被氧气淬灭，从而能够得到一系列具有多色彩的长寿命室温磷光发射的壳聚糖衍生物。具体地，在室温条件下，一系列含有羧酸或酸酐基团的分子，包括4,4'4”-三甲酸三苯胺(缩写为NTBA)、1-萘甲酸(缩写为1-NA)、联苯-4-羧酸(缩写为BPA)、1，8-萘二甲酸酐(1,8-NA)、1-芘丁酸(缩写为1-PyBA)，被N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(缩写为EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(缩写为NHS)活化后，通过羧酸盐和氨基团之间的酰胺化反应，成功将有机磷光分子接枝到壳聚糖链上。从而制备出在紫外灯照射停止后，具有蓝色、青色、绿色、黄色以及红色的彩色余晖的壳聚糖衍生物。

同时，本发明实施例制备方法制备的壳聚糖衍生物，在水/热的刺激下还展示出的磷光响应性，重复加热/水蒸气熏蒸过程五次，每次即使薄膜被水蒸气熏蒸后磷光信号基本消失，但只要在80℃加热5mim后,磷光信号能恢复并基本稳定不变，具备循环可逆的特点。

进一步地，本发明实施例所制备壳聚糖衍生物方法，简单且环境友好，所制备出的壳聚糖衍生物具备良好的可加工性，例如具有优异的成膜性能。

本发明的另一目的在于还提供上述的制备方法制得的壳聚糖衍生物在防伪油墨中的应用。

本发明的另一目的在于还提供一种室温磷光材料，采用上述的制备方法制得的壳聚糖衍生物溶于醋酸水溶液中，干燥后得到壳聚糖衍生物膜，所述壳聚糖衍生物膜的磷光对水/热具有刺激响应性，且循环可逆，或，采用上述的制备方法制得的壳聚糖衍生物-环糊精干燥后得到壳聚糖衍生物-环糊精膜。

本发明的另一目的在于还提供上述的室温磷光材料在制备具有室温磷光性能的产品中的应用。

相对于现有技术，本发明所述的室温磷光材料及应用相对于现有技术所具有的优势与本发明室温磷光材料的制备方法相同，在此不再赘述。

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是根据本公开实施方式的室温磷光材料制备的流程示意图。

图2是根据本公开实施例的室温磷光材料刺激响应性示意图，其中(a)为CS-1-A水热循环磷光强度、(b)为对热的刺激响应性、(c)为对水的刺激响应性。

图3是根据本公开实施例中BPA不同配比的环糊精强化前后性能，其中，(a)不同配比磷光强度、(b)不同配比磷光寿命、(c)不同配比的XRD图、(d)不使用环糊精强化的TEM图、(e)环糊精与BPA配比为2:1的TEM图，(f)环糊精与BPA配比为8:1的TEM图。

图4是根据实施例的CS-NTBA环糊精强化前后的磷光寿命测试图。

图5是根据实施例的CS-BPA环糊精强化前后的磷光寿命测试图。

图6是根据实施例的CS-1-NA环糊精强化前后的磷光寿命测试图。

图7是根据实施例的CS-1,8-NA环糊精强化前后的磷光寿命测试图。

图8是根据实施例的CS-PyBA环糊精强化前后的磷光寿命测试图。

图9是根据实施例的CS-Pyr环糊精强化前后的磷光寿命测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供的有机酸，包括4,4'4”-三甲酸三苯胺(NTBA)、联苯-4-羧酸(BPA)、1-萘甲酸(1-NA)、1-芘丁酸(1-PyBA)购于上海毕得医药科技股份有限公司；1,8-萘二甲酸酐(1,8-NA)、α-环糊精(缩写为α-CD)、β-环糊精、γ-环糊精购于上海麦克林生化有限公司；短链壳聚糖(缩写为CS)购于金湖甲壳制品有限公司；N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(缩写为EDC)购于北京百灵威科技有限公司。N-羟基琥珀酰亚胺(缩写为NHS)购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。

示例性地，活化剂使用两种EDC与NHS，将含有羧酸或酸酐基团的分子活化，在室温条件下，羧酸盐和氨基团之间的酰胺化反应，成功将有机磷光分子接枝到壳聚糖链上。对聚合物进行IR分析，目标化合物已成功制备。1548cm^-1处的吸收可归因于酯基的C＝O伸缩，而1647cm^-1和1548cm^-1处的吸收分别归属于CONH和COO-中C＝O的伸缩，从而证明了发光体的成功接枝。同时，在1255cm^-1处观察到与C-N伸缩相关的特征带，进一步证实了目标化合物的成功制备。在310nm紫外灯的照射下，所有加工的薄膜都发出明亮的蓝色或青色的光。光谱测量显示它们的最大发射值从351nm到498nm，这与观察到的发射颜色是一致的。而在停止紫外灯的照射以后，可以看到固体薄膜立即分别展示出了蓝色(CS-NTBA)、青色(CS-BPA)、绿色(CS-1-NA)、黄色(CS-1,8-NA)以及红色(CS-1-PyBA)的彩色余晖。

示例性地，壳聚糖与有机酸的摩尔比为(8:1)～(3:100)，可选地为(8:1)～(3:50)，还可选地为(5:1)～(3:50)，还可选地为(3:1)～(3:40)。

示例性地，上述EDC与NHS的摩尔比为(20:1)～(1:1)，可选地为(15:1)～(1:1)，还可选地为(10:1)～(1:1)，还可选地为(5:1)～(1:1)。

壳聚糖衍生物的制备方法多种多样，本发明实施例示例性地制备方法包括，请参阅图1所示：

步骤S10：有机酸溶液中加入活化剂，有机酸为4,4'4”-三甲酸三苯胺、1-萘甲酸、联苯-4-羧酸、1，8-萘二甲酸酐、1-芘丁酸中的一种，活化剂为N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺；

步骤S20：将活化羧基后的有机酸溶液与壳聚糖水溶液反应完全，壳聚糖与所述有机酸的摩尔比为(8:1)～(3:100)；

步骤S30：去除活化剂得到壳聚糖衍生物，即室温磷光材料。

具体地操作步骤中，室温磷光材料的制备方法如下：

步骤S100：壳聚糖的纯化：壳聚糖溶解在纯水中，室温条件下磁力搅拌过夜,使其完全溶解，然后将完全溶解后的溶液转移至离心管中离心，收集上清液，重复高速离心3次之后将离心后的溶液收集于烧杯中，然后在不断搅拌的情况下缓慢加入无水乙醇，观察到壳聚糖慢慢析出，再将溶液置于室温环境中静置，使壳聚糖完全析出，然后进行抽滤，用无水乙醇洗涤，最后将抽滤之后的固体30°真空干燥48h。

步骤S200：壳聚糖衍生物的合成：

步骤S210：壳聚糖溶于纯水中，搅拌至充分溶解，将有机酸溶于DMF中；

步骤S220：EDC和NHS溶解在纯水中，并加入到有机酸的DMF溶液中,用来活化有机酸的羧基；

步骤S230：氮气保护条件下，将活化好的有机酸的DMF溶液缓慢滴加到壳聚糖水溶液中，反应完成。

步骤S300：去除EDC和NHS：将步骤S230反应完成溶液装进透析袋在纯水中透析,每4h换一次水，以除去EDC和NHS，透析结束冷冻干燥得到壳聚糖有机酸衍生物。

步骤S400：环糊精强化：壳聚糖有机酸衍生物溶于醋酸水溶液，加入环糊精，超声后，倒入模具当中，烘干成膜，即室温磷光材料。

上述步骤S210中，将壳聚糖溶于水中，0～90℃搅拌1～24h，得到壳聚糖水溶液；

上述步骤S230中，反应时间示例性地为6～96h。

步骤S400中，为了壳聚糖衍生物的磷光寿命突破秒级，本发明实施例通过一种简单的自组装策略，壳聚糖衍生物与环糊精构建超分子组装系统，非常便捷地制备了寿命长达秒级的室温磷光材料。一部分环糊精形成的疏水性空腔在水相中可以有效地包含磷光小分子而形成分子间的超分子体系。另一部分环糊精分子提供的分子间氢键相互作用可以作为一种驱动力形成壳聚糖/环糊精的复合缔合结构。在两种超分子作用力下，固定磷光团抑制其的非辐射弛豫，将磷光团与外界淬灭物质相隔离，从而确保分子能实现更高寿命的室温磷光发射。

在一可选的实施方式中，步骤S300得到的壳聚糖有机酸衍生物，将壳聚糖衍生物溶于0％～50％醋酸水溶液中，滴入模具中，30～100℃干燥1～48h,得到壳聚糖衍生物薄膜。对上述薄膜刺激响应性、磷光颜色、磷光寿命等进行测试。

在另一可选的实施方式中，步骤S400后得到的壳聚糖衍生物-环糊精薄膜进行磷光寿命的测试。

示例性地，步骤S400中的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种，环糊精与壳聚糖衍生物所含有的有机酸的摩尔比为(1:5)～(20:1)，示例性地摩尔比为(1:1)～(20:1)，还可选地摩尔比为(3:1)～(20:1)，可选地摩尔比为(5:1)～(17:1)，可选地摩尔比为(7:1)～(12:1)。

示例性地，醋酸水溶液的浓度为不大于50％，可选地为0.1％～25％，还可选地0.15％～10％，0.5％～5％。

具体地，壳聚糖的纯化包括：称取7g壳聚糖将它溶解在200ml纯水中，室温条件下磁力搅拌过夜,使其完全溶解，然后将完全溶解后的溶液转移至离心管中，10000rmp转速离心10分钟，收集上清液，重复高速离心3次之后将离心后的溶液收集于烧杯中，然后在不断搅拌的情况下缓慢加入无水乙醇，观察到壳聚糖慢慢析出，再将溶液置于室温环境中静置12h后，使壳聚糖完全析出，然后进行抽滤，用无水乙醇洗涤9次，最后将抽滤之后的固体30℃真空干燥48h。

下面给出几种室温磷光材料的示例，并选择有代表性的室温磷光材料对其进行材料性能分析。

实施例1

本实施例提供的室温磷光材料的制备方法具体包括：

S1、取0.5g壳聚糖(0.045mmol)溶于50ml纯水中，搅拌2h,至充分溶解；

S2、将0.026g 1-萘甲酸(1-NA,0.15mmol)溶于50ml DMF中；

S3、分别取0.291g(1.5mmol)EDC和0.174g(1.5mmol)NHS溶解在1ml纯水中，并加入到1-萘甲酸溶液中；

S4、在氮气保护条件下，将活化好的1-萘甲酸溶液缓慢滴加到壳聚糖水溶液中，在30℃下反应24h；

S5、反应结束后，将反应液装进3000Da的透析袋在纯水中透析3d,每4h换一次水，除去EDC和NHS，透析结束冷冻干燥得到壳聚糖-1-萘甲酸产物(缩写为CS-1-NA)；

S6、取CS-1-NA(1-NA含量1μmol)溶于4ml 1％醋酸水溶液，加入2μmol的α-环糊精,超声1h,倒入模具当中，40℃烘18h，成膜。

实施例2

本实施例提供的室温磷光材料的制备方法具体包括：

S1、取0.5g壳聚糖(0.045mmol)溶于50ml纯水中，搅拌2h,至充分溶解；

S2、将0.057g 4,4'4”-三甲酸三苯胺(NTBA,0.15mmol)溶于50ml DMF中；

S3、分别取0.291g(1.5mmol)EDC和0.174g(1.5mmol)NHS溶解在1ml纯水中，并加入到NTBA溶液中；

S4、在氮气保护条件下，将活化好的NTBA溶液缓慢滴加到壳聚糖水溶液中，在30℃下反应24h；

S5、反应结束后，将反应液装进3000Da的透析袋在纯水中透析3d,每4h换一次水，除去EDC和NHS，透析结束冷冻干燥得到壳聚糖-4,4'4”-三甲酸三苯胺(缩写为CS-NTBA)；

S6、取CS-NTBA(NTBA含量1μmol)溶于4ml 1％醋酸水溶液，加入4μmol的α-环糊精,超声1h,倒入模具当中，40℃烘18h，成膜。

实施例3

本实施例提供的室温磷光材料的制备方法具体包括：

S1、取0.5g壳聚糖(0.045mmol)溶于50ml纯水中，搅拌2h,至充分溶解；

S2、将0.030g联苯-4-羧酸(BPA,0.15mmol)溶于50ml DMF中；

S3、分别取0.291g(1.5mmol)EDC和0.174g(1.5mmol)NHS溶解在1ml纯水中，并加入到BPA溶液中；

S4、在氮气保护条件下，将活化好的BPA溶液缓慢滴加到壳聚糖水溶液中，在30℃下反应24h；

S5、反应结束后，将反应液装进3000Da的透析袋在纯水中透析3d,每4h换一次水，除去EDC和NHS，透析结束冷冻干燥得到壳聚糖-BPA产物(缩写为CS-BPA)；

S6、取CS-BPA(BPA含量1μmol)溶于4ml 1％醋酸水溶液，加入8μmol的α-环糊精,超声1h,倒入模具当中，40℃烘18h，成膜。

实施例4

本实施例提供的室温磷光材料的制备方法具体包括：

S1、取0.5g壳聚糖(0.045mmol)溶于50ml纯水中，搅拌2h,至充分溶解；

S2、将0.030g 1,8-萘二甲酸酐(1，8-NA,0.15mmol)溶于50ml DMF中；

S3、分别取0.291g(1.5mmol)EDC和0.174g(1.5mmol)NHS溶解在1ml纯水中，并加入到1-萘甲酸溶液中；

S4、在氮气保护条件下，将活化好的1，8-NA溶液缓慢滴加到壳聚糖水溶液中，在30℃下反应24h；

S5、反应结束后，将反应液装进3000Da的透析袋在纯水中透析3d,每4h换一次水，除去EDC和NHS，透析结束冷冻干燥得到壳聚糖-1，8-NA(缩写为CS-1，8-NA)；

S6、取CS-1，8-NA(1，8-NA含量1μmol)溶于4ml 1％醋酸水溶液，加入5μmol的α-环糊精,超声1h,倒入模具当中，40℃烘18h，成膜。

实施例5

本实施例提供的室温磷光材料的制备方法具体包括：

S1、取0.5g壳聚糖(0.045mmol)溶于50ml纯水中，搅拌2h,至充分溶解；

S2、将0.043g的1-芘丁酸(1-PyBA，0.15mmol)溶于50ml DMF中；

S3、分别取0.291g(1.5mmol)EDC和0.174g(1.5mmol)NHS溶解在1ml纯水中，并加入到1-PyBA溶液中；

S4、在氮气保护条件下，将活化好的1-PyBA溶液缓慢滴加到壳聚糖水溶液中，在30℃下反应24h；

S5、反应结束后，将反应液装进3000Da的透析袋在纯水中透析3d,每4h换一次水，除去EDC和NHS，透析结束冷冻干燥得到壳聚糖-1-PyBA(缩写为CS-PyBA)；

S6、取CS-PyBA(1-PyBA含量1μmol)溶于4ml 1％醋酸水溶液，加入1μmol的γ-环糊精,超声1h,倒入模具当中，40℃烘18h，成膜。

实施例6

本实施例与实施例3的区别仅在于：不使用步骤S6中α-环糊精进行强化。

实施例7

本实施例与实施例3的区别仅在于：步骤S6中α-环糊精的用量为1μmol。

实施例8

本实施例与实施例3的区别仅在于：步骤S6中α-环糊精的用量为2μmol。

实施例9

本实施例与实施例3的区别仅在于：步骤S6中α-环糊精的用量为4μmol。

实施例10

本实施例与实施例3的区别仅在于：步骤S6中α-环糊精的用量为12μmol。

实施例11

本实施例与实施例1的区别仅在于：无步骤S6，将步骤S5中得到的CS-1-NA溶解在1％的醋酸水溶液当中，滴入到聚四氟乙烯模具中制成薄膜。

实施例12

本实施例与实施例2的区别仅在于：无步骤S6，将步骤S5中得到的CS-NTBA溶解在1％的醋酸水溶液当中，滴入到聚四氟乙烯模具中制成薄膜。

实施例13

本实施例与实施例3的区别仅在于：无步骤S6，将步骤S5中得到的CS-BPA溶解在1％的醋酸水溶液当中，滴入到聚四氟乙烯模具中制成薄膜。

实施例14

本实施例与实施例4的区别仅在于：无步骤S6，将步骤S5中得到的CS-1，8-NA溶解在1％的醋酸水溶液当中，滴入到聚四氟乙烯模具中制成薄膜。

实施例15

本实施例与实施例5的区别仅在于：无步骤S6，将步骤S5中得到的CS-PyBA溶解在1％的醋酸水溶液当中，滴入到聚四氟乙烯模具中制成薄膜。

实施例16

本实施例与实施例5的区别仅在于：无步骤S6，将1-芘丁酸替换为1-芘甲酸(缩写为1-Pyr)，将步骤S5得到的CS-Pyr溶解在1％的醋酸水溶液当中，滴入到聚四氟乙烯模具中制成薄膜。

实施例17

本实施例与实施例5的区别仅在于：将1-芘丁酸替换为1-芘甲酸。

实施例3以及实施例6-10中，请参阅图3a、图3b所示，随着α-CD添加量增多，室温磷光寿命逐渐增大，当α-CD添加比例是BPA含量的8倍时，磷光发射(缩写为RTP)发射和寿命最强。而当α-CD添加比例是BPA含量的12倍时,发射和寿命相较于8倍又有所减弱。CS主链为环状大分子，分子链横截面直径尺寸在0.85nm左右，而α-CD的内环直径在0.47nm左右，CD无法将CS主链套在其中。从透射图中看出，α-CD添加量为0的膜(图3d)中分散着直径在50-100nm左右的球形CS-BPA疏水缔合体，而α-CD添加量为2倍(图3e)时中部分缔合体的尺寸与α-CD添加量为0的保持一致，但还是出现了直径在200nm左右的球形缔合体和大尺寸的不规则形状的椭球型缔合体。这是因为α-CD除了与CS-BPA上的BPA形成包合物以外，由于CS-BPA表面含有大量-OH、-NH2基团，而α-CD分子表面也含有大量的-OH，α-CD可以作为一种交联剂将更多的CS-BPA缔合体连接起来，形成CS-BPA-CD-CS-BPA的复合缔合体，此时原本致密的CS-BPA缔合体也变得松散，缔合体的尺寸也随之变大，而α-CD很容易与CS-BPA发生分子间相互作用从而使得部分的α-CD附着在CS-BPA-CD-CS-BPA表面，使得球形缔合体改变为不规则形状的椭球型缔合体。α-CD/CS-BPA所形成的管道装结晶域的晶体峰大约在13°和20°处。从XRD曲线中(图3c)，α-CD添加量为8倍时，在13°和20°处显示出明显的特征峰，说明α-CD在CS-BPA中形成了管道状结晶域。结晶域的形成大大限制了非辐射弛豫，增强了室温磷光发射，室温磷光寿命大幅度提高。

实施例11中CS-1-NA得到的薄膜，请参阅图2所示，在80℃干燥薄膜。测量了CS-1-NA在干燥状态下的延迟发射光谱，在524nm处显示出最大磷光发射峰。用水蒸气熏蒸薄膜，随着熏蒸薄膜的时间逐渐增加，CS-1-NA的磷光发射峰逐渐降低(图2c)。当水蒸气熏蒸30s后，薄膜的磷光发射峰明显大幅度下降，之后逐渐下降，直到水蒸气熏蒸薄膜4min后，磷光发射峰几乎完全消失。这证明了水的存在对薄膜的室温磷光性能有所影响。为了进一步验证水对薄膜室温磷光的影响，将薄膜在水蒸气中熏蒸4min,在524nm处几乎检测不到磷光发射信号。固定加热的时间为5min，改变加热薄膜的温度，随着加热温度的提高，检测到薄膜在524nm处的磷光发射峰逐渐增强，在加热到70℃时，CS-1-NA薄膜的室温磷光发射基本恢复，继续以80℃加热薄膜室温磷光发射也基本没有变化(图2b)。这个时候，CS-1-NA薄膜中的水分被认为基本去除了，而去除了水分的CS-1-NA薄膜的磷光发射强度又恢复到干燥状态下的磷光发射强度。为了确定CS-1-NA薄膜在水/热刺激下RTP响应是否具有循环可逆性，测得了CS-1-NA薄膜在80℃干燥状态下524nm处的磷光信号，以及水蒸气熏蒸薄膜4min后524nm处的磷光信号，重复加热/熏蒸过程五次，发现每次即使薄膜被水蒸气熏蒸后磷光信号基本消失，但只要在80℃加热5min后,磷光信号能恢复并基本稳定不变(图2a)。

除了CS-1-NA薄膜外，实施例12-15得到的CS-NTBA、CS-BPA、CS-1,8-NA以及CS-PyBA薄膜在水/热的刺激下也展示出的RTP响应性，同样具备循环可逆的特点。因此，薄膜的室温磷光变化还可以用来作为监测环境湿度的一种手段。

下面给出各个取代酸环糊精强化前后的磷光寿命。

表1环糊精强化前后的磷光寿命

取代酸名称	壳聚糖衍生物寿命(ms)	环糊精强化后寿命(ms)
			NTBA	46	70
BPA	500	1443
			1-NA	825	934
1,8-NA	257	331
			1-PyBA	232	285
1-Pyr	180	186

请参阅图4-9，以及表1为本发明实施例1-5及实施例11-17的环糊精强化前后的磷光寿命对比，可以看出环糊精对于各个膜的磷光寿命均有强化，尤其对于CS-BPA，其环糊精强化后的寿命提高至强化前的近3倍，达到了寿命超过秒级，同时CS-1-NA的环糊精强化后的寿命也提高至934ms接近秒级。除了CS-1-Pyr环糊精强化前后的磷光寿命提高较少外，其它实施例的环糊精强化前后的寿命均有较大幅度的提高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括：

有机酸溶液中加入活化剂，所述有机酸为4,4'4”-三甲酸三苯胺、1-萘甲酸、联苯-4-羧酸、1，8-萘二甲酸酐、1-芘丁酸中的一种，所述活化剂为N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺；

将活化羧基后的有机酸溶液与壳聚糖水溶液反应完全，所述壳聚糖与所述有机酸的摩尔比为(8:1)～(3:100)；

去除活化剂得到壳聚糖衍生物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂中，N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为(20:1)～(1:1)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将活化羧基后的有机酸溶液与壳聚糖水溶液反应完全的步骤中，在惰性气体的保护下进行。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述壳聚糖衍生物溶于醋酸水溶液中，加入环糊精得到壳聚糖衍生物-环糊精，所述环糊精与所述壳聚糖衍生物所含有的有机酸的摩尔比为(1:5)～(20:1)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的浓度为不大于50％。

7.权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的壳聚糖衍生物在防伪油墨中的应用。

8.权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的壳聚糖衍生物在水/热具有刺激响应性产品的应用。

9.一种室温磷光材料，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的壳聚糖衍生物溶于醋酸水溶液中，干燥后得到壳聚糖衍生物膜，所述壳聚糖衍生物膜的磷光对水/热具有刺激响应性，且循环可逆，或，采用权利要求4-6任一项所述的制备方法制得的壳聚糖衍生物-环糊精干燥后得到壳聚糖衍生物-环糊精膜。

10.权利要求9所述的室温磷光材料在制备具有室温磷光性能的产品中的应用。

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