CN115703952B - 马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂及其制备方法，它包括下列质量份数的原料：玉米淀粉15～40份，氢氧化钠溶液30～60份，无水乙醇120～300份，丙酮350‑500份，甲基异丁基甲酮150‑350份，马来酸酐20～40份，丁腈橡胶80～100份，氧化锌0.5～2份，硫黄0.5～2份，炭黑1～2份，石油树脂1～4份，防老剂0.1～1份，偶联剂0.1～1份。本发明通过将制备的马来酸单玉米淀粉对丁腈橡胶进行改性，制备出粘合力强、机械强度大、耐水性和耐火性优良的胶黏剂，对丁腈橡胶胶黏剂的发展起到了积极的推动作用。

Description

马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂领域技术，尤其是指一种马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂及其制备方法。

背景技术

伴随着科学技术的不断发展和人民生活水平的不断提高，传统分子结构的胶黏剂(如无机胶黏剂)现如今不足以满足人们在生产生活中的应用，高分子类聚合物材料成为胶黏剂重要的研究方向。由高分子化合物组成的胶黏剂一般可分为天然胶黏剂和合成胶黏剂两大类。天然胶黏剂是指能够从天然动、植物中提取，并可以直接利用的粘结性物质。合成胶黏剂大部分是由合成高分子所组成，例如合成树脂、合成橡胶胶黏剂和特种胶黏剂等。相较于天然胶黏剂的限制性应用，合成胶黏剂在航空航天、汽车、机械和电子等领域的应用越来越广泛。其中，丁腈橡胶胶黏剂由于其良好的耐老化、气密性及优良的黏结性能，在机械、汽车、建筑、航空、船舶工业以及军事工业中均得到了广泛的应用。丁腈橡胶胶黏剂以丁腈橡胶为主体，配以其它组分原料加工而成。丁腈橡胶胶黏剂在老化过程中不会像氯丁橡胶胶黏剂那样因降解而产生有损于金属﹑塑料和织物的挥发物质。然而目前商业化的丁腈橡胶胶黏剂，普遍存在初始粘接力不高、机械强度弱、耐火性和耐水性差等的隐患。因此，需要对丁腈橡胶进行一定的改性才能获得理想的胶黏剂体系。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂及其制备方法，其具有粘合力强、机械强度高、耐火性好、耐水性优良、且制备工艺简单、使用方便的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂，按质量份数计，该马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂的制备原料包括：玉米淀粉15～40份、氢氧化钠溶液30～60份、无水乙醇120～300份、丙酮350-500份、甲基异丁基甲酮150-350份、马来酸酐20～40份、丁腈橡胶80～100份、氧化锌0.5～2份、硫黄0.5～2份、炭黑1～2份、石油树脂1～4份、防老剂0.1～1份和偶联剂0.1～1份。

优选的，所述玉米淀粉为20、25或30份、氢氧化钠溶液50份、无水乙醇200份、丙酮400份、甲基异丁基甲酮200份、马来酸酐27.5份、丁腈橡胶100份、氧化锌1份、石油树脂3份、硫黄1份、炭黑1.5份、防老剂0.5份和偶联剂0.5份。

优选的，所述氢氧化钠溶液的质量份数为20%。

优选的，所述防老剂为对苯二酚、对苯二酚二甲醚或没食子酸丙酯，优先地，所述防老剂为对苯二酚。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

优选的，所述溶剂为无水乙醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯、醋酸、乙酯和甲基异丁基甲酮中的一种或多种。

一种马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂的制备方法，包括有以下步骤：

（1）室温下将玉米淀粉、氢氧化钠溶液以及无水乙醇加入100 mL三颈烧瓶中回流反应1.5-3 h，待冷却之后用丙酮溶液溶剂洗涤，然后抽滤；接着将样品放置50 ℃干燥箱中干燥2-5 h，即制得活化玉米淀粉；

（2）将步骤（1）中所得活化玉米淀粉倒入100 mL三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶缓慢地倒入丙酮溶液，在室温下磁力搅拌，搅拌时间为10-20 min，然后再升温搅拌，升温温度为40-70 ℃，搅拌时间为20-40 min；

（3）将马来酸酐加入丙酮溶液中搅拌，直至马来酸酐完全溶解；然后将所得马来酸酐的丙酮溶液缓慢地滴加入步骤（2）中的三颈烧瓶中，滴加完毕后恒温反应，恒温温度为40-70 ℃，反应时间4-6 h；反应结束后，待混合溶液冷却，然后用丙酮溶液洗涤，之后并进行抽滤；将抽滤后的样品放置40-60 ℃干燥箱中干燥至恒重，即获得马来酸单玉米淀粉酯；

（4）将丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3 mm进行塑炼，塑炼时间为1-5 min，然后将氧化锌、炭黑、硫磺、石油树脂、防老剂和偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作；

（5）采用切碎机对步骤（4）中所述丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，机械搅拌溶解后制得均一的胶浆，机械搅拌转速为800-1000 r/min；

（6）在机械搅拌下将步骤（3）中所得马来酸单玉米淀粉酯缓慢地加入步骤（5）中的丁腈橡胶胶浆中，机械搅拌转速为800-1000 r/min，搅拌时间为30-50 min，得到胶黏剂胶浆；

（7）将步骤（6）中的胶黏剂胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24 h成胶黏膜，获得马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

本发明提供的马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈胶黏剂的制备方法以马来酸酐为酯化剂，玉米淀粉、丁腈橡胶为原料，加入胶黏剂的配合组份：氧化锌、硫黄、炭黑、石油树脂、防老剂、偶联剂通过不同比例机械共混交联。在上述配方中，首先通过马来酸酐酯化玉米淀粉制备马来酸单玉米淀粉酯，筛选其他胶黏剂配合组分再制备马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈胶黏剂。该胶黏剂得益于马来酸单玉米淀粉酯、丁腈橡胶的个性和互补的特性。马来酸酐属于二元羧酸的淀粉酯，使玉米淀粉分子链上的羟基转化为酯基，能够提高玉米淀粉与丁腈橡胶的界面相容性。比起普通玉米淀粉改性丁腈橡胶的初粘性、干燥性和耐水性等综合性能弱的问题，马来酸单玉米淀粉酯大分子结构上具有大量的极性基团和反应活性基团，如羟基、羧基、碳碳双键、和酯基等。这些基团的强极性、高活性是促进马来酸单玉米淀粉酯对材料的浸润、扩散、黏附即形成物理键合、化学键合的有利因素。羟基和羧基能与金属氧化物反应形成络合物，与金属表面能形成强的化学键合作用；与此同时，羟基和羧基还能够与丁腈橡胶分子中的氰基反应，使马来酸单玉米淀粉酯网络与丁腈橡胶网络形成整体，构成双重网状结构。从而使马来酸单玉米淀粉酯对于丁腈橡胶的增强作用大大提高。因此，制备得得胶黏剂粘合力强、机械强度高、耐水性和耐火性优良。

所制得的胶黏剂材料黏度为2010～2270 mPa•s，吸水率7.23%-12.59%，剥离强度为3.31-3.84kN/mm，拉伸强度7.67-8.76 MPa，韧性687-708%，导热系数0.019-0.027W/(m•K)。

本发明获得的有益效果：

1、本发明通过马来酸单玉米淀粉酯、丁腈橡胶二元体系的交联，可以较大程度提高了整个胶黏剂的粘结力、机械强度、耐水性和耐火性。

2.本发明制备的胶黏剂比传统胶黏剂材料合成工艺简便、制备方法环保、安全便捷、成本低，可以在电子工业、航空航天、化工等行业得到广泛应用。

具体实施方式

本发明揭示了一种马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂，按质量份数计，该马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂的制备原料包括：玉米淀粉15～40份、氢氧化钠溶液30～60份、无水乙醇120～300份、丙酮350-500份、甲基异丁基甲酮150-350份、马来酸酐20～40份、丁腈橡胶80～100份、氧化锌0.5～2份、硫黄0.5～2份、炭黑1～2份、石油树脂1～4份、防老剂0.1～1份和偶联剂0.1～1份。

所述玉米淀粉为20、25或30份、氢氧化钠溶液50份、无水乙醇200份、丙酮400份、甲基异丁基甲酮200份、马来酸酐27.5份、丁腈橡胶100份、氧化锌1份、石油树脂3份、硫黄1份、炭黑1.5份、防老剂0.5份和偶联剂0.5份。所述氢氧化钠溶液的质量份数为20%。所述防老剂为对苯二酚、对苯二酚二甲醚或没食子酸丙酯，优先地，所述防老剂为对苯二酚。所述偶联剂为硅烷偶联剂。所述溶剂为无水乙醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯、醋酸、乙酯和甲基异丁基甲酮中的一种或多种。

本发明还公开一种前述马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂的制备方法，包括有以下步骤：

（1）室温下将玉米淀粉、氢氧化钠溶液以及无水乙醇加入100 mL三颈烧瓶中回流反应1.5-3 h，待冷却之后用丙酮溶液溶剂洗涤，然后抽滤；接着将样品放置50 ℃干燥箱中干燥2-5 h，即制得活化玉米淀粉。

（2）将步骤（1）中所得活化玉米淀粉倒入100 mL三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶缓慢地倒入丙酮溶液，在室温下磁力搅拌，搅拌时间为10-20 min，然后再升温搅拌，升温温度为40-70 ℃，搅拌时间为20-40 min。

（3）将马来酸酐加入丙酮溶液中搅拌，直至马来酸酐完全溶解；然后将所得马来酸酐的丙酮溶液缓慢地滴加入步骤（2）中的三颈烧瓶中，滴加完毕后恒温反应，恒温温度为40-70 ℃，反应时间4-6 h；反应结束后，待混合溶液冷却，然后用丙酮溶液洗涤，之后并进行抽滤；将抽滤后的样品放置40-60 ℃干燥箱中干燥至恒重，即获得马来酸单玉米淀粉酯。

（4）将丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3 mm进行塑炼，塑炼时间为1-5 min，然后将氧化锌、炭黑、硫磺、石油树脂、防老剂和偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作。

（5）采用切碎机对步骤（4）中所述丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，机械搅拌溶解后制得均一的胶浆，机械搅拌转速为800-1000 r/min。

（6）在机械搅拌下将步骤（3）中所得马来酸单玉米淀粉酯缓慢地加入步骤（5）中的丁腈橡胶胶浆中，机械搅拌转速为800-1000 r/min，搅拌时间为30-50 min，得到胶黏剂胶浆。

（7）将步骤（6）中的胶黏剂胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24 h成胶黏膜，获得马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂。

下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

室温下将4g玉米淀粉、10g质量份数为20%的氢氧化钠溶液以及40g无水乙醇加入100 mL三颈烧瓶中回流反应3 h，待冷却之后分别用无水乙醇和丙酮洗涤，然后抽滤。接着将样品放置50 ℃的干燥箱中干燥3 h，即制得活化玉米淀粉。将制得的活化玉米淀粉倒入100mL三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶缓慢地倒入20 mL丙酮，在室温下磁力搅拌15 min，然后将温度升至60 ℃。室温下将5.5g马来酸酐与20mL丙酮混合，然后磁力搅拌直至将马来酸酐完全溶解，获得马来酸酐的丙酮溶液。然后将马来酸酐的丙酮溶液在60℃的温度下缓慢地滴加入三颈烧瓶中，滴加完毕后恒温反应6小时。反应结束后，待混合溶液冷却，然后用丙酮洗涤，之后并进行抽滤。将抽滤后的样品放置50 ℃的干燥箱中干燥3小时，获得马来酸单玉米淀粉酯。

将20g丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3 mm进行塑炼5 min，然后将0.2g氧化锌、0.25g炭黑、0.2g硫磺、0.6g石油树脂、0.1g防老剂和0.1g偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2 mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作。采用切碎机对丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，然后在1000 r/min的机械搅拌溶解后制得均一的胶浆。接着在转速1000 r/min的机械搅拌下将马来酸单玉米淀粉酯缓慢地倒入丁腈橡胶胶浆中，搅拌时间为45min。然后胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24 h成膜，获得马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂。

实施例2：

室温下将5 g玉米淀粉、10 g质量份数为20%的氢氧化钠溶液以及40 g无水乙醇加入100 mL三颈烧瓶中回流反应3 h，待冷却之后分别用无水乙醇和丙酮洗涤，然后抽滤。接着将样品放置50 ℃的干燥箱中干燥3 h，即制得活化玉米淀粉。将制得的活化玉米淀粉倒入100 mL三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶缓慢地倒入20 mL丙酮，在室温下磁力搅拌15 min，然后将温度升至60 ℃。室温下将5.5 g马来酸酐与20 mL丙酮混合，然后磁力搅拌直至将马来酸酐完全溶解，获得马来酸酐的丙酮溶液。然后将马来酸酐的丙酮溶液在60 ℃的温度下缓慢地滴加入三颈烧瓶中，滴加完毕后恒温反应6小时。反应结束后，待混合溶液冷却，然后用丙酮洗涤，之后并进行抽滤。将抽滤后的样品放置50 ℃的干燥箱中干燥3小时，获得马来酸单玉米淀粉酯。

将20 g丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3 mm进行塑炼5 min，然后将0.2 g氧化锌、0.25 g炭黑、0.2 g硫磺、0.6 g石油树脂、0.1 g防老剂和0.1 g偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2 mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作。采用切碎机对丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，然后在1000 r/min的机械搅拌溶解后制得均一的胶浆。接着在转速1000 r/min的机械搅拌下将马来酸单玉米淀粉酯缓慢地倒入丁腈橡胶胶浆中，搅拌时间为45 min。然后胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24 h成膜，获得马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂。

实施例3：

室温下将4 g玉米淀粉、10 g质量份数为20%的氢氧化钠溶液以及40 g无水乙醇加入100 mL三颈烧瓶中回流反应3 h，待冷却之后分别用无水乙醇和丙酮洗涤，然后抽滤。接着将样品放置50 ℃的干燥箱中干燥3 h，即制得活化玉米淀粉。将制得的活化玉米淀粉倒入100 mL三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶缓慢地倒入20 mL丙酮，在室温下磁力搅拌15 min，然后将温度升至60 ℃。室温下将5.5 g马来酸酐与20 mL丙酮混合，然后磁力搅拌直至将马来酸酐完全溶解，获得马来酸酐的丙酮溶液。然后将马来酸酐的丙酮溶液在60 ℃的温度下缓慢地滴加入三颈烧瓶中，滴加完毕后恒温反应6小时。反应结束后，待混合溶液冷却，然后用丙酮洗涤，之后并进行抽滤。将抽滤后的样品放置50 ℃的干燥箱中干燥3小时，获得马来酸单玉米淀粉酯。

将20 g丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3 mm进行塑炼5 min，然后将0.2 g氧化锌、0.25 g炭黑、0.2 g硫磺、0.6 g石油树脂、0.1 g防老剂和0.1 g偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2 mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作。采用切碎机对丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，然后在1000 r/min的机械搅拌溶解后制得均一的胶浆。接着在转速1000 r/min的机械搅拌下将马来酸单玉米淀粉酯缓慢地倒入丁腈橡胶胶浆中，搅拌时间为45 min。然后胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24 h成膜，获得马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂。

对比例1：

将20 g丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3 mm进行塑炼5 min，然后将0.2 g氧化锌、0.25 g炭黑、0.2 g硫磺、0.6 g石油树脂、0.1 g防老剂和0.1 g偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2 mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作。采用切碎机对丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，然后在1000 r/min的机械搅拌溶解后制得均一的胶浆。然后胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24 h成膜，获得丁腈橡胶胶黏剂。

对比例2：

室温下将5 g玉米淀粉、10 g质量份数为20%的氢氧化钠溶液、以及40 g无水乙醇加入100 mL三颈烧瓶中回流反应3 h，待冷却之后分别用无水乙醇和丙酮洗涤，然后抽滤。接着将样品放置50 ℃的干燥箱中干燥3 h，即制得活化玉米淀粉。

将20 g丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3 mm进行塑炼5 min，然后将0.2 g氧化锌、0.25 g炭黑、0.2 g硫磺、0.6 g石油树脂、0.1 g防老剂和0.1 g偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2 mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作。采用切碎机对丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，然后在1000 r/min的机械搅拌溶解后制得均一的胶浆。接着在转速1000 r/min的机械搅拌下将活化玉米淀粉缓慢地倒入丁腈橡胶胶浆中，搅拌时间为45 min。然后胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24 h成膜，获得玉米淀粉改性丁腈橡胶胶黏剂。

实验性能测试：

黏度的测试方法如下：

分别准确称取5g实施例1-3、对比例1-2的胶黏剂置于快速黏度分析仪样品盒中，设置测定程序如下：启动转速900 r/min，测定过程中转速维持在150 r/min，测定温度25.0℃，测定时间10 min。测定完成后读取黏度值。为了减小误差，每个样品测试三次，然后取其平均值。

表1. 对实施例1-3与对比例1-2的黏度进行检测，结果如下表所示：

样品	温度(℃）	黏度(mPa·s）
			实施例1	25.0	2010
实施例2	25.0	2140
			实施例3	25.0	2270
对比例1	25.0	600
			对比例2	25.0	800

从表1能够看出实施例1-3的黏度值分别为2010 mPa•s、2140 mPa•s和2270 mPa•s；对比例1-2的黏度值分别为600 mPa•s和800 mPa•s；相较于对比例1-2，从实施例1-3中可以看出随着马来酸酐酯化的玉米淀粉含量由20 wt%增加到30 wt%，胶黏剂的黏度值由2010mPa•s提高到2270 mPa•s，表明酯化后的玉米淀粉能够显著提高丁腈橡胶的黏度值，同时，随着马来酸酐酯化的玉米淀粉含量的增加，胶黏剂的黏度值也进一步提高。

耐水性测试：

将胶黏剂膜剪成2cm ×1 cm小方块，在60℃烘箱恒温干燥24 h后放入干燥器中，待冷却30 min时称质量(m1)，然后在室温下浸泡在水中24 h，随后，从水中取出膨胀的样品，并且用滤纸吸干样品表面的水分后立即称质量(m2)，计算吸水率(%) = (m2 - m1)/m1× 100%。

表2对实施例1-3与对比例1-2的吸水率进行检测，结果如下表所示：

从表2可以看出实施例1-3的吸水率在7.23%-12.59%范围内；对比例1-2的吸水率在20.52%-32.30%之间；可见，胶黏剂材料的吸水率随着马来酸酐酯化的玉米淀粉含量由20wt%增加到30 wt%，传感橡胶材料的导热系数由12.59%降低到7.23%，并且实施例3的吸水率远低于对比例1-2，证明马来酸酐单玉米淀粉酯能够有效地降低胶黏剂的吸水率，提高胶黏剂的耐水性。

剥离强度、拉伸强度、断裂伸长率、导热系数的测定：

按照国家标准GB/T 7760-2003规定的方法进行测定。标准尺寸是由厚度为5.0 mm± 0.1 mm，总长度约为75 mm胶黏剂条与金属片粘合所组成。用2000目的砂纸对金属片表面进行打磨处理后放入浓度80%的乙醇溶液中进行超声清洗，除去金属片表面的灰尘、油脂等杂质，取出并自然晾干。将实施例1-3、对比例1-2的胶黏剂黏接已经表面处理的金属片，然后将黏结试样在60℃烘箱加热10 min。之后取出试样，待样品完全冷却后，用20 kg砝码压2 min，1 0min内用万能拉力测定剥离强度(kN/mm)。

按照国家标准GB 528-1998和GB 528-1992规定的方法，制备75 mm × 4 mm ×1mm哑铃型胶膜，以500 mm/min的拉伸速率在室温下用万能拉力试验机对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。为确保准确度，应对每个样品进行至少三次平行测量，并取平均值。

表3对实施例1-3与对比例1-2的剥离强度、拉伸强度、断裂伸长率、导热系数进行检测，结果如下表所示：

从表3可以看出实施例1-3的剥离强度在3.31-3.84kN/mm之间，拉伸强度在7.67-8.76(MPa)范围内,断裂伸长率在687-708%之间，导热系数在0.019-0.027W/(m•K)范围内；对比例1-2的剥离强度在0.63-0.86kN/mm之间，拉伸强度在2.12-2.83(MPa)，断裂伸长率在654-688%之间，导热系数在0.052-0.061W/(m•K)范围内；所以本发明马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈胶黏剂材料制备过程中马来酸单玉米淀粉酯大分子结构上强极性、高活性的基团能与金属氧化物反应形成络合物，促进胶黏剂与金属表面能形成强的相互作用，进一步提高了胶黏剂的强度和黏剂性能，并且胶黏剂的剥离强度随着马来酸单玉米淀粉酯含量的增加而增大。与此同时，马来酸单玉米淀粉酯的羟基和羧基还能够与丁腈橡胶分子中的氰基反应，使马来酸单玉米淀粉酯网络与丁腈橡胶网络形成整体，构成双重网状结构，从而使马来酸单玉米淀粉酯对于丁腈橡胶的增强作用大大提高；因此，进一步提高胶黏剂的机械强度和耐火性。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂，其特征在于：按质量份数计，该马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂的制备原料包括：玉米淀粉15～40份、氢氧化钠溶液30～60份、无水乙醇120～300份、丙酮350-500份、甲基异丁基甲酮150-350份、马来酸酐20～40份、丁腈橡胶80～100份、氧化锌0.5～2份、硫黄0.5～2份、炭黑1～2份、石油树脂1～4份、防老剂0.1～1份和偶联剂0.1～1份；所述马来酸单玉米淀粉酯的制备方法包括有以下步骤：

(1)室温下将玉米淀粉、氢氧化钠溶液以及无水乙醇加入100mL三颈烧瓶中回流反应1.5-3h，待冷却之后用丙酮溶液溶剂洗涤，然后抽滤；接着将样品放置50℃干燥箱中干燥2-5h，即制得活化玉米淀粉；

(2)将步骤(1)中所得活化玉米淀粉倒入100mL三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶缓慢地倒入丙酮溶液，在室温下磁力搅拌，搅拌时间为10-20min，然后再升温搅拌，升温温度为40-70℃，搅拌时间为20-40min；

(3)将马来酸酐加入丙酮溶液中搅拌，直至马来酸酐完全溶解；然后将所得马来酸酐的丙酮溶液缓慢地滴加入步骤(2)中的三颈烧瓶中，滴加完毕后恒温反应，恒温温度为40-70℃，反应时间4-6h；反应结束后，待混合溶液冷却，然后用丙酮溶液洗涤，之后并进行抽滤；将抽滤后的样品放置40-60℃干燥箱中干燥至恒重，即获得马来酸单玉米淀粉酯。

2.如权利要求1所述的马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂，其特征在于：所述玉米淀粉为20、25或30份、氢氧化钠溶液50份、无水乙醇200份、丙酮400份、甲基异丁基甲酮200份、马来酸酐27.5份、丁腈橡胶100份、氧化锌1份、石油树脂3份、硫黄1份、炭黑1.5份、防老剂0.5份和偶联剂0.5份。

3.如权利要求1所述的马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的质量份数为20％。

4.如权利要求1所述的马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂，其特征在于：所述防老剂为对苯二酚、对苯二酚二甲醚或没食子酸丙酯。

5.如权利要求1所述的马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：

(1)将丁腈橡胶在开炼机上辊距设为2-3mm进行塑炼，塑炼时间为1-5min，然后将氧化锌、炭黑、硫磺、石油树脂、防老剂和偶联剂依次加入进行混炼，辊距设为0.5-2mm，待混合均匀后，调整辊距将丁腈橡胶进行出片操作；

(2)采用切碎机对步骤(1)中所述丁腈橡胶胶片进行切碎处理，将切碎后的丁腈橡胶胶片倒入甲基异丁基甲酮溶液中，机械搅拌溶解后制得均一的胶浆，机械搅拌转速为800-1000r/min；

(3)在机械搅拌下将马来酸单玉米淀粉酯缓慢地加入步骤(2)中的丁腈橡胶胶浆中，机械搅拌转速为800-1000r/min，搅拌时间为30-50min，得到胶黏剂胶浆；

(4)将步骤(3)中的胶黏剂胶浆倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃下干燥24h成胶黏膜，获得马来酸单玉米淀粉酯改性丁腈橡胶胶黏剂。