CN115703873B - 一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，包括以下步骤：甲醛水溶液从第一进样泵的进液口进入，胺类化合物溶液从第二进样泵的进液口进入，然后通过三通阀汇合，酚类化合物溶液通过第三进样泵的进液口进入，然后通过三通阀与上述汇合的溶液一起通过微通道反应管的进液口进入微通道反应管中，在微通道反应管中反应，反应完全后的反应液通过背压阀的进液口进入背压阀，从背压阀的出液口出来的液体去除溶剂，真空干燥，获得主链型苯并噁嗪类衍生物；本发明设备简单、操作方便、反应时间短、产品分子量高、可连续化生产，有利于工业应用。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法。
背景技术
苯并噁嗪是由酚类化合物、胺类化合物和甲醛经一步反应获得的一类含氧原子和氮原子的苯并六元杂环化合物，其受热自催化聚合为聚苯并噁嗪，该聚合物具有很多独特的优势，主要包括:(1)固化过程体积变化率几乎为零，(2)分子设计灵活，(3)固化过程无需催化剂且无副产物产生，(4)高玻璃化转变温度，(5)高耐热性，(6)低吸水率，(7)低介电常数，(8)低表面自由能等。基于以上特点，聚苯并噁嗪树脂已被广泛应用于耐高温电绝缘、无卤阻燃、航空航天耐烧蚀、电子封装等领域。但由于苯并噁嗪分子较强的刚性以及聚苯并噁嗪交联网络中氢键结构造成其聚合物交联密度低、柔韧性差等问题，进一步影响其各方面性能的发挥。因此，以二元胺和二元酚为原料合成的主链型苯并噁嗪成为了突破传统聚苯并噁嗪不足的最佳方案。
公开号为CN112142935A的专利申请报道了一种含季铵基团主链型苯并噁嗪的制备方法，并成功制备了柔韧性较好的聚苯并噁嗪薄膜，提出了其在阴离子交换膜的燃料电池中的应用。公开号为CN110818868A的专利申请采用一元胺封端的方法制备主链型苯并噁嗪共聚树脂，在保留主链苯并噁嗪树脂的高交联密度的基础上，获得了优异的热性能和韧性，在超高频(10GHz)下具有极低的介电常数(2.0～3.0)和介电损耗(0.003～0.013)。公开号为CN110894274A的专利申请公开了基于大豆苷元的生物基主链型苯并噁嗪，所得材料不但具有良好的抗腐蚀性能，还具有优异的本征抗菌杀藻能力。但是，目前的苯并噁嗪合成主要采用传统间歇釜式方法，存在反应时间长，优选反应时间在3-24h以上；需要分批加料，工序复杂，安全性不可控；设备体积大，工业放大困难，工业生产成本高等问题。
有鉴于此，方法简单、低成本、连续化的主链型苯并噁嗪衍生物的合成方法成为本领域急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，旨在解决现有制备技术工序复杂、反应时间长、存在安全隐患等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，包括以下步骤：
甲醛水溶液从第一进样泵的进液口进入，胺类化合物溶液从第二进样泵的进液口进入，然后通过三通阀汇合，酚类化合物溶液通过第三进样泵的进液口进入，然后通过三通阀与上述汇合的溶液一起通过微通道反应管的进液口进入微通道反应管中，第一进样泵、第二进样泵、第三进样泵的流速均控制为0.05～20mL/min，在微通道反应管中反应，反应温度为60～140℃，停留时间为1～180分钟，反应体系压力为常压至5.0MPa，反应体系中酚类化合物、胺类化合物、甲醛的摩尔比为1:(1～1.2):(4～5.0)(化学计量计算后配成溶液，根据溶液浓度和流速控制最终回合时比例)，反应完全后的反应液通过背压阀的进液口进入背压阀，从背压阀的出液口出来的液体去除溶剂，真空干燥，获得主链型苯并噁嗪类衍生物；
所述连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法所使用的装置，包括第一进样泵、第二进样泵、第三进样泵、微通道反应管、背压阀，所述第一进样泵上设有进液口和出液口，所述第二进样泵上设有进液口和出液口，所述第三进样泵上设有进液口和出液口，所述第一进样泵的出液口通过三通阀与所述第二进样泵的出液口连通，然后通过三通阀分别与所述第三进样泵的出液口及微通道反应管的进液口连接，所述微通道反应管的出液口与用于控制压力的背压阀的进液口连接，所述背压阀上设有出液口。
所述酚类化合物选自双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、双酚AF、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮中的至少一种。
所述胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的至少一种。
所述微通道反应管为两端开口呈盘旋状的不锈钢空心管，管内径为0.5～5mm，管长度为0.5～40m。
所述胺类化合物溶液的制备方法包括以下步骤：将胺类化合物溶于溶剂中，获得浓度为0.1mol/ml至饱和浓度的胺类化合物溶液。
所述酚类化合物溶液的制备方法包括以下步骤：将酚类化合物溶于溶剂中，获得浓度为0.1mol/ml至饱和浓度的酚类化合物溶液。
所述甲醛溶液为市售甲醛水溶液。
所述溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、氯仿、二恶烷、四氢呋喃中的至少一种。
所述主链型苯并噁嗪类衍生物的重均分子量Mw为9000～40000。
所述主链型苯并噁嗪类衍生物的分子量分布(PDI)为1～9。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
传统苯并噁嗪合成中，不同的反应物配比对产物的结构影响较大，产物可在Bz、Mannich碱、酚Mannich桥二聚体等多种化合物之间相互转化，造成目标产物选择性低，一般需反应5h以上待体系中苯并噁嗪含量最高时停止反应，再通过酸洗、碱洗等后处理方式提纯产物，这一问题在二元胺和二元酚的复杂反应体系中更加突出。同时，传统间歇釜式反应器存在明显的局部配比失配和过热问题，造成反应时间长、副反应多等问题。相比于现有间歇制备工艺而言，本发明通过微通道反应管制备主链型苯并噁嗪类衍生物，设备更简单、操作方便、安全性高，利用微通道加热效率高、反应物受热均匀且无返混的特点，能进行连续化产出以及不间断放大生产，可显著缩短反应时间、提高主链型苯并噁嗪类衍生物分子量的均一性，通量高，后续应用产品性能的稳定性更好。
本发明反应器尺寸小、换热效率高、温度控制精确；反应物混合和反应效率高、反应时间短；操作方便、反应物停留时间可精准控制，产品分子量高且分子量分布可调；装置可连续化生产，有利于工业应用。
附图说明
图1是本发明实施例中连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法的工艺流程图。
其中，1为第一进样泵，2为第二进样泵，3为第三进样泵，4为微通道反应管，5为背压阀。
图2是本发明实施例1中的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的反应方程式。
图3是本发明实施例1中基于4,4'-二氨基二苯甲烷和双酚A制备主链型苯并噁嗪衍生物的1H NMR核磁谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法的工艺流程图如图1所示，图1是本发明实施例中连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法的工艺流程图。本发明实施例中连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法所使用的装置，包括第一进样泵1、第二进样泵2、第三进样泵3、微通道反应管4、背压阀5，所述第一进样泵1上设有进液口和出液口，所述第二进样泵2上设有进液口和出液口，所述第三进样泵3上设有进液口和出液口，所述第一进样泵1的出液口通过三通阀与所述第二进样泵2的出液口连通，然后通过三通阀分别与所述第三进样泵3的出液口及微通道反应管4的进液口连接，所述微通道反应管4的出液口与用于控制压力的背压阀5的进液口连接，所述背压阀5上设有出液口。
实施例1
一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，包括以下步骤：
将4,4'-二氨基二苯甲烷溶于甲苯乙醇混合溶剂(甲苯与乙醇体积比为8:3)中，获得浓度为0.75mol/L的胺类化合物溶液。
将双酚A溶于甲苯乙醇混合溶剂(甲苯与乙醇体积比为12:7)中，获得浓度为0.48mol/L的酚类化合物溶液。
将市售甲醛水溶液(浓度为35％-40％)从第一进样泵1的进液口进入，胺类化合物溶液从第二进样泵2的进液口进入，然后通过三通阀汇合，酚类化合物溶液通过第三进样泵3的进液口进入，然后通过三通阀与上述汇合的溶液一起通过微通道反应管4的进液口进入微通道反应管4中，所述微通道反应管为两端开口呈盘旋状的不锈钢空心管，管内径为2mm，管长度为8m；第一进样泵1的流速控制为2mL/min，第二进样泵2的流速控制为7mL/min，第三进样泵3的流速控制为11mL/min，在微通道反应管4中反应，反应温度为100℃，停留时间为5分钟，反应体系压力为3MPa，反应体系中酚类化合物、胺类化合物、甲醛的摩尔比为1:1:4.5，反应完全后的反应液通过背压阀5的进液口进入背压阀5，从背压阀5的出液口出来的液体去除溶剂，产品80℃真空干燥24h，获得主链型苯并噁嗪类衍生物，产物收率为85％。
反应方程式如图2所示，图2是本发明实施例1中的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的反应方程式。产物的核磁图谱如图3所示，图3是本发明实施例1中基于4,4'-二氨基二苯甲烷和双酚A制备主链型苯并噁嗪衍生物的1H NMR核磁谱图。1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm)δ6.8-7.3(ArH),5.24(O-CH2-N),4.49(C-CH2-N),3.77(Ar-CH2-Ar),1.54(Ar-C-(CH3)2)。
实施例2
一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，包括以下步骤：
将4,4'-二氨基二苯醚溶于乙醇中，获得浓度为0.83mol/L的胺类化合物溶液。
将双酚S溶于乙醇中，获得浓度为0.47mol/L的酚类化合物溶液。
将市售甲醛水溶液(浓度为35％-40％)从第一进样泵1的进液口进入，胺类化合物溶液从第二进样泵2的进液口进入，然后通过三通阀汇合，酚类化合物溶液通过第三进样泵3的进液口进入，然后通过三通阀与上述汇合的溶液一起通过微通道反应管4的进液口进入微通道反应管4中，所述微通道反应管为两端开口呈盘旋状的不锈钢空心管，管内径为1mm，管长度为32m；第一进样泵1的流速控制为0.3mL/min，第二进样泵2的流速控制为1.2mL/min，第三进样泵3的流速控制为1.9mL/min，在微通道反应管4中反应，反应温度为130℃，停留时间为30分钟，反应体系压力为5MPa，反应体系中酚类化合物、胺类化合物、甲醛的摩尔比为1:1.1:4，反应完全后的反应液通过背压阀5的进液口进入背压阀5，从背压阀5的出液口出来的液体去除溶剂，60℃真空干燥24h，获得主链型苯并噁嗪类衍生物，产物收率为90％。1H NMR(400MHz,DMSO-d,ppm)δ6.8-7.8(ArH),4.86(O-CH2-N),3.98(C-CH2-N)。
实施例3
一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，包括以下步骤：
将4,4'-二氨基二苯砜溶于氯仿中，获得浓度为3.75mol/L的胺类化合物溶液。
将双酚F溶于氯仿中，获得浓度为2.27mol/L的酚类化合物溶液。
将市售甲醛水溶液(浓度为35％-40％)从第一进样泵1的进液口进入，胺类化合物溶液从第二进样泵2的进液口进入，然后通过三通阀汇合，酚类化合物溶液通过第三进样泵3的进液口进入，然后通过三通阀与上述汇合的溶液一起通过微通道反应管4的进液口进入微通道反应管4中，所述微通道反应管为两端开口呈盘旋状的不锈钢空心管，管内径为3.5mm，管长度为15m；第一进样泵1的流速控制为3.6mL/min，第二进样泵2的流速控制为2.3mL/min，第三进样泵3的流速控制为3.8mL/min，在微通道反应管4中反应，反应温度为60℃，停留时间为60分钟，反应体系压力为5MPa，反应体系中酚类化合物、胺类化合物、甲醛的摩尔比为1:1:5，反应完全后的反应液通过背压阀5的进液口进入背压阀5，从背压阀5的出液口出来的液体去除溶剂，40℃真空干燥24h，获得主链型苯并噁嗪类衍生物，产物收率为80％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm)δ6.8-7.3(ArH),5.53(O-CH2-N),4.62(C-CH2-N),3.78(Ar-CH2-Ar)。
实施例1～3制备的主链型苯并噁嗪类衍生物的分子量采用凝胶渗透色谱AgilentPL-GPC50，使用四氢呋喃作流动相溶剂，流速1.0mL/min，测试主链型苯并噁嗪类衍生物的重均分子量Mw和分子量分布(PDI)，如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 重均分子量Mw | 10339 | 9591 | 33880 |
| PDI | 3.34 | 4.38 | 8.04 |
从表1中数据可以看出，说明本发明成功制备了高分子量的主链型苯并噁嗪类衍生物。
以实施例3中结构为例，一个重复单元分子量为500左右，则分子量为500的可称为单体，2倍为二聚体，3倍为三聚体，4倍以上，即2000以上可称为高分子量。PDI越小分子量分布越窄，理论上不会低于1，无限接近于1，为1时则所有分子量一致，本发明PDI差别较大，则说明可通过反应条件控制分子量分布，根据实际需求制备具有不同分子量及分布的产品。
对比例1
公开号为CN112142935A专利申请采用间歇法合成主链型苯并噁嗪，反应时间需3-24h，后处理需多种溶剂多次洗涤，不能连续化生产。
对比例2
公开号为CN110818868A专利申请采用间歇法合成主链型苯并噁嗪，反应需6-48h，后处理需要甲醇溶液沉淀产物并静置24h分液，不能连续化生产。
对比例3
公开号为CN110894274A的专利申请采用间歇法合成主链型苯并噁嗪，反应原料需在25～60℃下搅拌0.5～4h，再进行反应3～30h，不能连续化生产。
经过比对可知，本发明方法可实现主链型苯并噁嗪的连续化生产、反应时间短、后处理工艺简单效率高、产品分子量高(达18个重复单元以上)、且可通过调控工艺条件控制产品分子量及分布。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (7)
1.一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
甲醛水溶液从第一进样泵的进液口进入，胺类化合物溶液从第二进样泵的进液口进入，然后通过三通阀汇合，酚类化合物溶液通过第三进样泵的进液口进入，然后通过三通阀与上述汇合的溶液一起通过微通道反应管的进液口进入微通道反应管中，第一进样泵、第二进样泵、第三进样泵的流速均控制为0.05～20mL/min，在微通道反应管中反应，反应温度为60～140℃，停留时间为1～180分钟，反应体系压力为常压至5.0MPa，反应体系中酚类化合物、胺类化合物、甲醛的摩尔比为1:(1～1.2):(4～5.0)，反应完全后的反应液通过背压阀的进液口进入背压阀，从背压阀的出液口出来的液体去除溶剂，真空干燥，获得主链型苯并噁嗪类衍生物；
所述连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法所使用的装置，包括第一进样泵、第二进样泵、第三进样泵、微通道反应管、背压阀，所述第一进样泵上设有进液口和出液口，所述第二进样泵上设有进液口和出液口，所述第三进样泵上设有进液口和出液口，所述第一进样泵的出液口通过三通阀与所述第二进样泵的出液口连通，然后通过三通阀分别与所述第三进样泵的出液口及微通道反应管的进液口连接，所述微通道反应管的出液口与用于控制压力的背压阀的进液口连接，所述背压阀上设有出液口；
所述酚类化合物选自双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、双酚AF、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮中的至少一种；
所述胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述微通道反应管为两端开口呈盘旋状的不锈钢空心管，管内径为0.5～5mm，管长度为0.5～40m。
3.根据权利要求1所述的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述胺类化合物溶液的制备方法包括以下步骤：将胺类化合物溶于溶剂中，获得浓度为0.1mol/ml至饱和浓度的胺类化合物溶液。
4.根据权利要求1所述的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述酚类化合物溶液的制备方法包括以下步骤：将酚类化合物溶于溶剂中，获得浓度为0.1mol/ml至饱和浓度的酚类化合物溶液。
5.根据权利要求1所述的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、氯仿、二恶烷、四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述主链型苯并噁嗪类衍生物的重均分子量Mw为9000～40000。
7.根据权利要求1所述的连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述主链型苯并噁嗪类衍生物的分子量分布为1～9。
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