CN115706236A - 复合合金膜及其制备方法、电池阴极材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合合金膜及其制备方法、电池阴极材料。该制备方法包括：保持真空状态，对衬底进行活化处理，然后通过离子溅射金属靶材、在衬底表面生长合金催化薄膜，再对合金催化薄膜进行表面改性处理，得到所述复合合金膜；其中，所述合金催化薄膜中的元素包括铂、银和第四周期过渡金属，所述第四周期过渡金属包括铁、钴、镍、铬中的一种或两种以上的组合。本发明还提供了上述制备方法得到的复合合金膜以及包括该复合合金膜的电池电极。本发明提供的复合合金膜具有耐腐蚀、催化效果好、性价比高等特点。

Description

复合合金膜及其制备方法、电池阴极材料

技术领域

本发明涉及仿生新能源技术领域，尤其涉及一种复合合金膜及其制备方法、电池阴极材料。

背景技术

碳基材料通常是化学电池电极的常用材料，电极通常含有催化层、集流层等物理层粘结而成，其中催化层通常由活性碳载体、催化材料和粘结材料等涂覆而成，这种结构虽然具有高密度活性点供化学反应和电子转移，但由于采用有机物粘合剂和力学压制的工艺，造成电极电阻较大，活性碳等碳基材料性能易退化，放电一段时间后性能会急剧下降。铂、银也是化学电池电极常用材料，但是大规模采用铂、银等金属来制备电池阴极，成本高，催化作用发挥有限。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种复合合金膜及其制备方法与电池阴极材料，该复合合金膜中催化薄膜与基体的结合力强、不易脱落，具有耐腐蚀、催化效果好、性价比高等特点。

为了达到上述目的，本发明提供了一种复合合金膜的制备方法，该制备方法包括：保持真空状态，对衬底进行活化处理，然后通过离子溅射在所述衬底表面生长合金催化薄膜，再对合金催化薄膜进行表面改性处理，得到所述复合合金膜；其中，所述合金催化薄膜包括铂、银和第四周期过渡金属(即离子溅射过程中所用的金属靶材包括铂靶、银靶和第四周期过渡金属靶材)，所述第四周期过渡金属包括铁、钴、镍、铬中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，相比于纯铂薄膜，同时添加铂和银的复合合金膜成本低，形成合金薄膜的原子结构排列比纯铂薄膜复杂。

在上述制备方法中，将第四周期过渡金属掺杂在铂、银等重金属元素中，不仅可以降低合金的制作成本，提高合金催化薄膜与衬底的结合力，得到的复合合金膜不易剥离脱落，具有较长的使用寿命。此外银、铂、镍、铬等元素的添加也能够提高复合合金膜的耐腐蚀能力。

在本发明的具体实施方案中，以合金催化薄膜中所有元素的原子数量为100％计，铂在合金催化薄膜中的原子百分比为5-30at.％、例如20-30at.％，银在合金催化薄膜中的原子百分比为30-60at.％。合金催化薄膜中其他元素(例如铁钴镍铬等)的原子含量没有特殊限制。

在本发明的具体实施方案中，经过表面改性处理的合金催化薄膜的厚度一般控制为1μm-10μm。

在本发明的具体实施方案中，所述衬底一般选用泡沫金属网，例如泡沫镍、泡沫铜、泡沫不锈钢等。优选为泡沫不锈钢衬底。

在本发明的具体实施方案中，所述活化处理能够去除衬底表面的氧化层，提高后续生长的薄膜与衬底之间的结合力。在具体方案中，一般通过离子轰击的方式进行活化处理，离子轰击时的真空度一般控制为1×10^-2Pa至1×10^-3Pa，轰击离子能量为800eV-1000eV，温度为200℃-400℃，处理时间一般控制为6-10min。活化处理采用的轰击离子可以是Ar离子等。

在本发明的具体实施方案中，在对衬底进行活化处理后，可以直接在真空条件中进行离子溅射金属靶材、在衬底表面生长合金膜层。将活化处理与离子溅射连续操作能够保持衬底表面的活化状态，使金属骨架(即金属衬底)表面不接触空气，保持表面洁净，节省加工时间、简化工序。

在本发明的具体实施方案中，所述离子溅射过程中，真空度一般控制为6×10^-2Pa至5×10^-3Pa，轰击离子能量一般控制为600ev-1000eV、例如800eV-1000eV，温度一般控制为200℃-400℃。离子溅射采用的轰击离子可以是Ar离子等。

在本发明的具体实施方案中，通过控制离子溅射过程中的沉积时间(30min-6h)、溅射电流值(10mA-150mA)等，可以控制生长的合金膜层厚度；通过控制不同靶材的溅射电流值，可以调节合金膜层中各金属元素的原子含量。

在本发明的具体实施方案中，所述表面改性处理能够调整合金催化薄膜表面的微纳结构，进而形成仿生活性表面。该仿生活性表面能够增加所述复合合金膜的真实表面积、并增加膜层的氧催化还原反应活性点。

在本发明的具体实施方案中，所述表面改性处理一般通过离子轰击的方式实现。在一些具体实施方案中，真空度为2×10^-2Pa至1×10^-3Pa、例如1×10^-2Pa至1×10^-3Pa，轰击离子能量为300eV-500eV，温度为200℃-400℃,处理时间一般控制为3min-10min。

在本发明的具体实施方案中，所述表面改性处理采用的轰击离子可以是Ar离子等。

本发明提供了一种复合合金膜，其是由上述制备方法得到的。所述复合合金膜的表面一般具有微纳结构，该结构的表面高度差一般为10nm-300nm(如图1中表面微纳结构的最高处与最低处的高度差为10nm-300nm)。

本发明进一步提供了一种电池阴极材料，包括上述复合合金膜，其中，所述电池包括镁燃料电池、铝燃料电池、锌燃料电池等中的一种。所述复合合金膜导电性好、耐腐蚀，且表面具有微纳结构，作为电池电极时具有较高的催化性能、电流密度能够达到25mA/cm²，并能够在300h内保持稳定的放电性能。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的制备方法无需利用碳基材料和粘结剂，仅通过在将银、铂和掺杂金属元素在衬底表面沉积即可得到用于制作薄膜电极的复合合金膜。该复合合金膜的制作成本低、电极电阻小，且真实表面积大，活性反应位点多，催化活性高。

附图说明

图1为实施例1至实施例3复合合金膜的结构示意图。

图2为实施例2复合合金膜的原子力显微镜照片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种复合合金膜的制备方法，包括：

1、以泡沫镍网为衬底，首先用电压为800eV的氩离子轰击进行活化，离子轰击条件为：真空度1×10^-2Pa，温度260℃，时间为10min。

2、对活化后的衬底进行离子溅射，利用氩离子同时溅射铂靶、银靶和钴靶，条件为：氩离子能量为600eV，时真空度6×10^-2Pa，温度350℃，铂靶、银靶、钴靶的溅射电流分别为20mA、140mA、80mA，经过1h的沉积时间在泡沫镍网表面生长2μm的铂银钴合金催化薄膜。合金催化薄膜中铂和银的原子含量分别为5at.％，60at.％，余量为钴。

3、对合金催化薄膜进行表面改性，利用氩离子对合金催化薄膜离子轰击，条件为：真空度1×10^-2Pa，氩离子轰击能量为350eV，温度200℃，时间为3min，得到复合合金膜。

将上述复合合金膜在0.1mol/L的氯化钾溶液中浸泡30天后表面薄膜没有脱落，证明本实施例制备的复合合金膜耐腐蚀性好。

实施例2

本实施例提供了一种复合合金膜的制备方法，包括：

1、以泡沫镍网为衬底，首先用电压为900eV的氩离子轰击进行活化，离子轰击条件为：真空度1×10^-2Pa，温度300℃，时间为10min。

2、对活化后的衬底进行离子溅射，利用氩离子同时溅射铂靶、银靶和镍靶，条件为：氩离子能量为600eV，时真空度8×10^-2Pa，温度400℃，铂靶、银靶、镍靶的溅射电流分别为25mA、130mA、90mA，经过4h的沉积时间在泡沫镍网表面生长8μm的铂银镍合金催化薄膜。合金催化薄膜中铂和银的原子含量分别为8at.％，50at.％，余量为镍。

3、对合金催化薄膜进行表面改性，利用氩离子对合金催化薄膜离子轰击，条件为：真空度2×10^-2Pa，氩离子轰击能量为400eV，温度300℃，时间为5min，得到复合合金膜。

将上述复合合金膜在0.2mol/L的氯化钾溶液中浸泡50天后表面薄膜没有脱落，证明本实施例制备的复合合金膜耐腐蚀性好。

实施例3

本实施例提供了一种复合合金膜的制备方法，包括：

1、以泡沫镍网为衬底，首先用电压为1000eV的氩离子轰击进行活化，离子轰击条件为：真空度1×10^-3Pa，温度400℃，时间为6min。

2、对活化后的衬底进行离子溅射，利用氩离子同时溅射铂靶、银靶和铁靶，条件为：氩离子能量为800eV，时真空度5×10^-3Pa，温度350℃，铂靶、银靶、铁靶的溅射电流分别为70mA、110mA、100mA，经过5h的沉积时间在泡沫镍网表面生长10μm的铂银铁合金催化薄膜。合金催化薄膜中铂和银的原子含量分别为20at.％，40at.％，余量为铁。

3、对合金催化薄膜进行表面改性，利用氩离子对合金催化薄膜离子轰击，条件为：真空度1×10^-3Pa，氩离子轰击能量为300eV，温度300℃，时间为10min，得到复合合金膜。

将上述复合合金膜在0.3mol/L的氯化钾溶液中浸泡40天后表面薄膜没有脱落，证明本实施例制备的复合合金膜耐腐蚀性好。

图1为实施例1至实施例3制备的复合合金催化薄膜的结构示意图。从图1中可以看出，该复合合金膜是以具有多孔镍骨架的泡沫镍网作为衬底，其上沉积了合金催化薄膜，该合金催化薄膜表面具有表面微纳结构，该结构能够提高合金催化薄膜的比表面积。

图2为实施例2合金膜的原子力显微镜AFM照片。从图2中可以看出，合金膜的表面具有明显的微纳结构。

测试例1

对实施例1-3制备的复合合金膜的导电性进行测试，测试方法为采用双电桥法对薄膜导电性进行测试，测试结果总结在表1中。从表1可以看出，覆膜泡沫镍的电阻率与未覆膜泡沫镍的电阻率无明显差异，电导性能良好。上述结果证明本发明提供的制备方法得到的复合合金膜具有良好的导电性。

表1

样品	电阻率(nΩ·m)
		实施例1	1768.9
实施例2	1765.4
		实施例3	1743.5
未覆膜泡沫镍	1733.2

测试例2

本测试例将实施例3的复合合金膜制备为电极，测试该电极的性能。

测试方法为：将实施例3的复合合金膜制备为电极，作为测试系统阴极，选用镁合金板作为测试系统阳极，选用氯化钠盐水作为电解质，组成镁燃料电池系统进行测试。测试得到电流密度能够达到25mA/cm²，经过300h测试，电流密度无明显下降，放电性能稳定，测试结果表明该电极具有良好的电化学反应动力学特性和反应稳定性。上述结果证明本发明提供的制备方法得到的复合合金膜电极具有良好的电极特性。

Claims (11)

1.一种复合合金膜的制备方法，其包括：

保持真空状态，对衬底进行活化处理，然后通过离子溅射金属靶材、在衬底表面生长合金催化薄膜，再对合金催化薄膜进行表面改性处理，得到所述复合合金膜；

其中，所述合金催化薄膜中的元素包括铂、银和第四周期过渡金属，所述第四周期过渡金属包括铁、钴、镍、铬中的一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以合金催化薄膜中所有元素的原子数量为100％计，在所述合金催化薄膜中，铂的原子百分比为5-30at.％、优选为20-30at.％，银的原子百分比为30-60at.％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，经过表面改性处理的合金催化薄膜的厚度为1μm-10μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活化处理通过离子轰击进行；

优选地，在利用离子轰击进行活化处理的过程中，真空度为1×10^-2Pa至1×10^-3Pa，轰击离子能量为800eV-1000eV，温度为200℃-400℃，处理时间为6min-10min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述活化处理采用的轰击离子包括Ar离子。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在离子溅射的过程中，真空度为6×10^-2Pa至5×10^-3Pa，轰击离子能量为600ev-1000eV，温度为200℃-400℃，离子溅射过程中的沉积时间为30min-6h、离子溅射的电流值为10mA-150mA。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述离子溅射采用的轰击离子包括Ar离子。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述表面改性处理的过程中，真空度为2×10^-2Pa至1×10^-3Pa、优选为1×10^-2Pa至1×10^-3Pa，轰击离子能量为300eV-500eV，温度为200℃-400℃，处理时间为3min-10min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述表面改性处理采用的轰击离子包括Ar离子。

10.一种复合合金膜，其是由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的；

优选地，所述复合合金膜表面具有高度差为10nm-300nm的微纳结构。

11.一种电池阴极材料，其包括权利要求10所述复合合金膜，所述电池包括镁燃料电池、铝燃料电池、锌燃料电池中的一种。

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