CN115569502A

CN115569502A - 一种用于烟道中的促进脱硝剂及其脱硝工艺

Info

Publication number: CN115569502A
Application number: CN202110763652.0A
Authority: CN
Inventors: 张舒乐; 廉政; 刘苏苏
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2021-07-06
Filing date: 2021-07-06
Publication date: 2023-01-06

Abstract

本发明涉及一种用于烟道中的促进脱硝剂及其脱硝工艺，在烟道臭氧喷入点上游喷入脱硝剂，脱硝剂为水或强化剂的水溶液，强化剂为聚乙二醇、季铵盐、季磷盐、环糊精、叔胺等中的一种或几种。相比较于传统的O₃+CFB半干法吸收脱硝技术，烟道中喷入水实现吸收塔出口NO_x浓度下降；烟道中喷入强化剂实现吸收塔出口NO_x浓度明显下降。本发明在烟道内促进CFB吸收塔进口氮氧化物降低，即实现进口氮氧化物初始浓度降低，并在烟道内通过协同作用，提升后续CFB半干法整体吸收脱硝效果，更为重要的是，本发明使得吸收体系抗氧化能力增强，确保脱硝效果和系统稳定。

Description

一种用于烟道中的促进脱硝剂及其脱硝工艺

技术领域

本发明属于烟气污染物控制领域，涉及一种用于烟道中的脱硝剂及其脱硝工艺。

背景技术

化石能源燃烧排放出的氮氧化物(NO_x，主要包括二氧化氮(NO₂)和一氧化氮(NO))是造成光化学烟雾、臭氧污染以及酸雨等一系列问题，对环境造成巨大的破坏(原烟气NO_x中，NO占比≥90％)。国家对氮氧化物的排放要求日益严格，推出了氮氧化物超低排放政策(出口烟气中NO_x≤50mg/Nm³)。采用氨气选择性催化还原技术(NH₃-SCR)实现了大型燃煤电厂烟气NO_x的超低排放。但是，该技术只适合于温度在300～400℃条件下的烟气。针对烧结机、工业锅炉、玻璃窑等烟气温度在180℃以下的烟气，直接使用NH₃-SCR不可行，因此，采用烟气氧化联合CFB半干法同时脱硫脱硝技术在上述行业中取得了工业应用，即O₃等氧化剂将烟气中难吸收的NO其尽可能多地氧化为NO₂，NO₂和SO₂再通过半干法吸收完成同时脱硫脱硝。该技术目前已实现了一定规模的工业应用，且工艺简单、占地少、投资低、无废液、无湿烟雨，具有良好的发展前景。

但是，传统烟气氧化联合半干法同时脱硫脱硝工艺，SO₂得到了较好的吸收，而NO₂仍然很难吸收，大部分工程很难达到氮氧化物超低排放，且常伴随黄烟甚至红烟排放(NO₂显色)的现象；迫切需要利用现有的设备寻找新方法有效控制氮氧化物的排放。

在现有的O₃+循环流化床(CFB)半干法系统中，NO₂吸收反应发生的最主要位置在CFB半干法吸收塔中，主要依靠吸收塔内的氢氧化钙以及亚硫酸钙或其他还原物质将NO₂中和或还原成NO₂ ^-。需要注意的是，上述反应依靠NO₂进入到相界面液膜中才能完成反应。但是由于吸收塔内的加入的吸收剂(固体)，与烟气(气体)，以及塔内喷入的水(液体)在塔内形成了气液固三相混合区，因为反应器尺寸有限，且固体占据一定空间，使得NO₂进入液膜的程度降低，致使NO₂的脱除受到抑制，工程上甚至加入大大过量的氢氧化钙对NO₂进行吸收，也是收效甚微。因此，如何提升NO₂进入液膜的程度，进而提升脱除NO₂的效果，是确保氮氧化物超低排放且不冒黄烟的关键，是本领域急需解决的问题。另外，由于O₃氧化性较强，容易引起吸收NO₂的还原性物质被氧化，从而降低NO₂的吸收能力，如工程上加大O₃使用量，目的是为了降低出口NO，但是由于大量臭氧引起亚硫酸根(具有还原性，可吸收NO₂)氧化，使得其吸收NO₂能力降低，出口NO₂升高，最终出口总氮氧化物依然超标，因此，如何提高脱硝工艺的抗氧化性，也是本领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烟道中的脱硝剂及其脱硝工艺，相比于传统的O₃+CFB半干法同时脱硫脱硝技术，本发明在其基础上，可实现更高的NO₂吸收脱除效率，并且，本发明使得吸收体系抗氧化能力增强，进一步确保脱硝系统的稳定。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种用于烟道中的脱硝剂，该脱硝剂为100％的水。

一种用于烟道中的脱硝剂，该脱硝剂为相转移剂的水溶液，以质量百分比计，包括如下组分中的一种或几种：

较佳的，聚乙二醇相对分子量≤8000g/mol。

较佳的，季铵盐为四丁基硫酸氢氨或四丁基氯化铵。

较佳的，环糊精为β型或γ型环糊精。

较佳的，季磷盐为季戊四醇。

较佳的，叔胺为十二烷基二甲基苄基氯化铵。

本发明还提供了一种脱硝工艺，采用O₃+CFB半干法系统，包括如下主要步骤：

将上述脱硝剂在待处理烟气的烟道中雾化喷入，确保脱硝剂与待处理烟气在臭氧喷入点前混合完全；

混合完全的待处理烟气和脱硝剂，经臭氧发生器产生的臭氧氧化处理后，进入CFB半干法系统中，控制脱硝剂喷入量为0.5～8t/h，当脱硝剂为水时，调整臭氧用量使得出口NO含量为15～40mg/Nm³，调节脱硝剂喷入量，使得出口NO₂含量为0～10mg/Nm³；当脱硝剂为强化剂的水溶液时，调整臭氧用量使得出口NO含量为0～15mg/Nm³，调节脱硝剂喷入量，使得出口NO₂含量为0～5mg/Nm³。

较佳的，脱硝剂在烟道中臭氧喷入点上游5m及以上的位置喷入，确保脱硝剂与待处理烟气在臭氧喷入点前混合完全。

较佳的，控制进入烟道中的待处理烟气的温度为110～180℃，更优选烟气温度为140±5℃。

较佳的，控制经臭氧氧化处理后的烟气进入CFB半干法系统后的温度为65～95℃。

较佳的，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO_x＝150～380mg/Nm³，SO₂＝600～2200mg/Nm³，更优选的，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO_x＝270mg/Nm³，SO₂＝1450mg/Nm³。

较佳的，采用的O₃+CFB半干法系统需满足不加脱硝剂工作时，出口烟气NO浓度不高于50mg/Nm³或出口烟气NO₂浓度不高于65mg/Nm³。

上述脱硝剂用于烟道中的烟气脱硫脱硝的用途。

与现有的O₃+CFB半干法脱硝技术相比，本发明的优点和有益效果为：

1、由于烟道中脱硝剂的促进作用，使得NO₂的脱除效果更好，脱硝率更高，且避免烟囱冒黄烟。

2、本发明在原有O₃+CFB的基础上，可通过脱硝剂的流量调节来控制吸收塔出口(净烟气)的NO₂浓度。

3、在实现NO₂减排过程中，使用本发明涉及的脱硝剂及脱硝工艺，可以避免因为刻意显著降低出口(净烟气)NO₂浓度，而大量使用固体吸收剂(CFB半干法喷入的氢氧化钙等物质)的现象，降低了运行成本。

4、由于喷入的脱硝剂为分散的雾状液滴，属于分散介质，使得O₃等氧化其中的还原性物质(这些物质可吸收NO₂)变弱(自由基链式氧化反应不能连续传递)，因此，系统的抗氧化能力增强，在提高臭氧提升NO向NO₂转化的同时，可以保护可吸收NO₂的还原性吸收物质被氧化。

5、本发明的脱硝剂及其脱硝工艺，使得系统的稳定性增强，操控性更易，只需控制消化器水率(代表氢氧化钙活性)，保持系统的碱性氛围即可。

6、由于未改变O₃+CFB半干法反应器及其附属设备的结构，仅增加脱硝剂的储罐以及喷射组件，因此，本发明的使用几乎无因设备改造而增加的投资成本。

附图说明

图1为本发明所述脱硝剂对应的脱硝工艺布置简图。

图2为本发明所述的脱硝剂实验室评价装置。

图1中，1为脱硝剂加药组件，2为臭氧发生器，3为CFB半干法吸收塔，4为脱硝剂喷入点，5为臭氧喷入点，6为消化器，7为消石灰仓，8为小斜槽，9为水箱，10为泵，11为回收组件，12为灰斗，13为排渣器，14为灰仓，15为引风机，16为烟囱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的原理和内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，即以下实施案例进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指出，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明涉及的NO氧化为NO₂的反应为：NO+O₃＝NO₂+O₂；涉及的主要吸收反应为2NO₂+SO₃ ^2-+2OH^-＝2NO₂ ^-+SO₄ ^2-+H₂O；涉及的链式自由基氧化副反应宏观体现为O₃氧化SO₃ ^2-生成SO₄ ^2-。

本发明具体的技术原理主要在于：

1、依照本发明所述，在臭氧喷入点前的烟道喷入雾状脱硝剂后，因烟道内仅有气体和液体两种相态，因此，气相中的SO₂进入液膜更快(与CFB半干法吸收塔内气液固三相相比。即气液固三相传质过程中，固相占据较大空间，气液相接触不均)。

2、随后，在臭氧氧化NO转变为NO₂后，在到CFB半干法脱硫塔加料位置前，由于体系中依然是气体和液体两种相态，因此，NO₂会在脱硝剂的作用下加快进入液膜。此时，发生两种对脱硝有利的情况：(1)促进脱硝过程，即NO₂从气相中进入液膜，与SO₂进入液膜的方向为同向，浓度推动力更大(相比于CFB半干法反应器内的气液固三相，其液膜中固相反应物向液膜传质与气相向液膜传质方向相反，浓度推动力较小，致使其传质效果不好，影响液膜中的NO₂吸收反应。)，会加快液膜中溶解的NO₂与溶解的SO₂之间的反应，降低进入CFB半干法反应器的NO₂浓度。(2)抗氧化过程：由于喷入的脱硝剂为分散的雾状液滴，属于分散介质，使得O₃等氧化其中的还原性物质(如溶解的SO₂，SO₃ ^2-等这些物质可吸收NO₂)变弱(自由基链式氧化反应不能连续传递)，因此，系统的抗氧化能力增强，保护了可吸收NO₂的还原性物质，使其不容易被氧化。(3)协同脱硝过程，由于在CFB气液两相状态下，NO₂和SO₂进入液膜更快，且该过程发生在CFB半干法吸收塔之前，因此，NO₂和SO₂快速且提前进入了液膜，在碰撞到CFB半干法吸收塔中的固体吸收剂后，脱硝反应更快，与CFB半干法吸收塔协同提升脱硝。

3、脱硝剂为水或强化剂的水溶液，其中强化剂实质为相转移剂，即提升NO₂和SO₂进入液膜的速率。

脱硝剂为水时：烟道喷入水后，由于烟道中烟气温度(101～180℃)高于水的汽化温度，使得水在烟道中不断蒸发，在此过程中雾化水滴粒径逐渐减小。根据双模理论，雾滴的液膜厚度也在逐渐减小。因此，SO₂与NO₂从气相穿过液膜传递至液相的过程受到的阻力随之降低，气液传质速率加快。部分SO₂与NO₂在烟道中被喷入的雾化水吸收；另外，由于部分SO₂在烟道中被雾化水吸收，溶解转化为易溶于水的SO₃ ^2-离子，SO₃ ^2-离子随烟气进入FCB半干法反应器中，进而提高了吸收塔中可与NO₂反应的还原性物质的浓度，结合CFB半干法脱硝，实现更高的脱硝效率。

脱硝剂为强化剂的水溶液时：其核心组分包括聚乙二醇，季铵盐，季磷盐，环糊精和叔胺。这五种物质的水溶液在本发明所述的含量范围内对脱除NO₂具有进一步强化作用。吸收脱硝过程，气体穿过液膜到达溶液之前的传质过程是整个吸收过程中的决速步骤，NO₂的气液传质速率太低是限制脱硝效率的主要原因。因此提升脱硝效率的手段是提高NO₂的传质速率。强化剂实质为相转移剂，可以帮助SO₂和NO₂反应物从气相转移到液相中，从而加快气液两相间反应和溶解速率。相比较于烟道中喷入水，在烟道中喷入强化剂后，由于强化剂核心组分相转移剂能够进一步降低气液传质阻力，有利于气体组分转移到液体溶液中，从而促进更多SO₂与NO₂的从烟气转移到雾化水中，即更多SO₂与NO₂的被相转移剂溶解吸收；另外由于更多的SO₂在烟道中被吸收转化为SO₃ ^2-离子，进一步提高了吸收塔中可与NO₂反应的还原性物质的浓度。结合CFB半干法反应器脱硝，脱硝效率进一步提高。

在此基础上，需要对应的脱硝剂喷入调节和CFB工艺控制来保持脱硝的作用，从而实现氮氧化物的高效吸收。需要说明的是，原有的O₃+CFB半干法脱硫脱硝需要具有一定的脱硝效果，即本发明采用的O₃+CFB半干法系统需满足不加任何脱硝剂工作时，出口烟气NO浓度不高于50mg/Nm³或出口烟气NO₂浓度不高于65mg/Nm³，O₃+CFB半干法系统满足以上条件，使用本发明的脱硝剂才能实现氮氧化物的超低排放。如超出上述值，说明原有系统本身脱硝效果太低，本发明也难以完成氮氧化物的超低排放。

基于本发明所述脱硝剂的脱硝工艺，其工艺流程见图1。整个处理工艺所需脱硝剂加药组件、脱硝剂雾化喷入，原有脱硝系统中的O₃喷入，CFB系统中的CFB半干法吸收塔、消化器、消石灰仓、小斜槽、回收组件等。本发明的脱硝剂加药组件用于盛放和定期添加脱硝剂，在保证添加的脱硝剂能够经过雾化喷嘴喷入到烟道中即可，无其他特殊要求。本发明具体包括如下步骤：

S1，通过雾化喷嘴，脱硝剂在烟道中雾化喷入；脱硝剂的喷入位置：臭氧喷入点上游5m及以上位置处，尽可能保持脱硝剂与烟气在臭氧喷射点前混合完全，优选的，脱硝剂的喷入位置在臭氧喷入点上游20m处；

S2，混合完全的待处理烟气和脱硝剂，经臭氧发生器产生的臭氧氧化处理后，进入CFB半干法系统中，该系统的主要操作工艺参数为：CFB半干法吸收塔3床层压降为0.6～1.5kPa，优选的，床层压降为1.0kPa；水箱9中的水通过泵10经由喷枪喷入到CFB半干法吸收塔3中，通过控制泵的喷水量或喷脱硝剂量来调节进入CFB半干法吸收塔中的烟气温度，保证烟气温度为65～95℃，优选的，当烟气流量为120万Nm³/h时，脱硝剂的喷入量为3.0t/h，控制CFB系统中泵的喷水量，控制进入CFB半干法吸收塔中的烟气温度为80.5℃；与现有技术类似，消化器水率必须控制在至少300L/t以上，水率越高，脱硝效果越稳定；小斜槽下料量为1.5t～10t/h(即氢氧化钙使用量，且操作时该使用量随水率增加而降低)。

S3，脱硫脱硝反应后的烟气由CFB半干法吸收塔2的塔顶排出进入到回收组件11中，经收尘组件11回收粉尘(粉尘含未反应的吸收剂以及反应产物等)，回收组件内的布袋压降0.8～1.8kPa，优选的，布袋压降为1.0kPa；净化后的烟气(出口烟气)通过风机15输送到烟囱16排向大气；回收组件下的灰斗12料位压差5～15kpa，优选的，压差为9kpa；未反应的吸收剂以及反应产物等沉降在灰斗12底部，部分捕获的物料通过排渣器13进入渣仓14中，控制排渣器13开度，部分捕获的物料，通过排渣器进入渣仓中，控制排渣器开度，控制排出物料的量，防止压差过大引起吸收剂生成的大量亚硝酸根反向生成NO。

S4，在原有的O₃+CFB半干法脱硝效果的基础上，即原有(未使用本发明的脱硝剂)吸收塔出口NO浓度不高于50mg/Nm³或吸收塔出口NO₂浓度不高于65mg/Nm³；脱硝剂喷入量为0.5～8t/h；在使用水作为脱硝剂时：可通过调整臭氧用量使得出口烟气NO含量为15～40mg/Nm³，调节脱硝剂用量，使得出口烟气NO₂含量为0～10mg/Nm³；在使用强化剂水溶液作为脱硝剂时：通过调整臭氧用量使得出口烟气NO含量为0～15mg/Nm³，调节脱硝剂用量，使得出口烟气NO₂含量为0～5mg/Nm³。优选的，当烟气流量为120万Nm3/h时，脱硝剂的喷入量为3.0t/h。

本发明需要说明的是，本发明中涉及的待处理烟气的温度为101～180℃。实际工程中几乎没有低于101℃以及高于180℃的烟气条件，同时，采用实验室检测方法(附图2)评价本发明所述的脱硝剂的脱硝性能时发现，在烟气温度低于101℃时，出口烟气NO₂可调节到10mg/Nm³以下，且总氮氧化物低于50mg/Nm³，但是，由于烟气温度较低，本发明的脱硝剂形成明显的液珠，如在实际工程中，形成的液珠会吸收SO₂后呈酸性，腐蚀烟道，因此，待处理烟气的温度不能低于101℃；在烟气温度高于180℃时，使用的臭氧用量明显升高，比140℃时的用量大约为2.6倍左右(在NO转化为NO₂相同的情况下)，说明O₃在该温度下分解比较明显，因此，在实际工程上会造成O₃的浪费，部分工程由于没有安装多余的臭氧发生器，而无法保证高烟温下的NO足量转化为NO₂。因此，采用本发明脱硝剂的脱硝工艺处理的烟气温度为101～180℃。

下面各实施例1-43中采用原料为工业级，含杂质，杂质不与NO₂、NO和SO₂反应或相互作用。另外，下面各实施例如不做实验室条件下实验的特殊说明，均为O₃+CFB半干法系统上取得的数据，如采用实验室条件下进行脱硝试验，实验室条件下是指烟气量为0.06～0.3Nm³/h，其他条件如表1与表2所示，操作系统如图2。实施例1-43和对比例中采用的脱硝剂如不做特殊说明，采用的均为本发明所保护的脱硝剂。

实施例1

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂(水)，喷入量为3.0t/h，进口烟气条件如表1，操作条件如表2。

实施例2

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂，即5wt％聚乙二醇水溶液作为脱硝剂，其中聚乙二醇为聚乙二醇4000，喷入量为3.0t/h，进口烟气条件如表1，操作条件如表2。

对比例1

烟道中未喷入脱硝剂。

表1进口烟气条件

废气种类	烟气量(Nm<sup>3</sup>/h)	SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>)	NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>)	烟气温度(℃)
					烧结烟气	1000000～1250000	1450左右	270左右	140±5

注：运行时间按24小时/天计算；进口NO_x中体积含量95％以上为NO。

表2主要操作条件

注：调整O₃使用量为：调节臭氧发生器功率，进而调节O₃使用量(喷入烟道的量)。此表中出口NO浓度存在波动，正负偏差为2mg/Nm³，操作条件所列数值为平均值。

表3使用和未使用脱硝剂的效果对比

注：此表的进口条件为表1，主要操作条件为表2。NO_x包括NO和NO₂。脱硝率：(进口NO_x-(出口NO₂+出口NO×46/30))÷进口NO_x。

使用和未使用脱硝剂的效果对比如表3所列。调节O₃使用量，控制CFB吸收塔出口NO在35mg/Nm³左右。使用脱硝剂后(实施例1、2)，出口烟气NO₂明显低于未使用脱硝剂的数值(对比例1)，说明脱硝剂对NO₂的吸收脱除起到了促进作用。另外，表3的三组数据显示，出口烟气的NO数据与进口NO相当，说明NO几乎不吸收。因此，在实际工程中，应通过增加O₃使用量，不断提升NO(难吸收)向可吸收的NO₂转化，之后，对NO₂进行高效吸收，方可达到出口总氮氧化物NO_x超低排放的目标。

表4抗氧化效果

注：此表的进口条件为表1，操作条件为反应器顶部温度为80.5℃，吸收塔床层压降为1.0kPa。调整O₃使用量为：调节臭氧发生器功率，进而调节O₃使用量(喷入烟道的量)。O₃使用量增加时，出口NO浓度降低，即NO被氧化为NO₂(NO+O₃＝NO₂+O₂)。

本发明的抗氧化效果如表4所列。实施例1、2和对比例1在O₃使用量不断增加的情况下，出口NO浓度不断降低，说明O₃将NO转化为NO₂，使得NO降低。但是，随着实施例1、2和对比例1出口烟气NO分别保持在35、15、9mg/Nm³左右时，在没有使用脱硝剂(对比例1)的情况下，出口烟气NO₂浓度最后上升至61mg/Nm³，出口NO₂上升十分明显，此条件下检测脱硫脱硝产物(系统排除的灰)，其可吸收NO₂的还原性物质仅剩余质量含量的3％以下；而实施例1和2的还原性物质剩余＞10％。经证实与分析：由于喷入的脱硝剂为分散的雾状液滴，属于分散介质，使得O₃等氧化其中的还原性物质(这些物质可吸收NO₂)变弱(自由基链式氧化反应不能连续传递)，因此，系统的抗氧化能力增强，在提高臭氧提升NO向NO₂转化的同时，可以保护可吸收NO₂的还原性吸收物质，使其不被氧化。

另外，在O₃使用量不断增加的情况下，实施例2出口烟气的NO₂浓度比实施例1相对更低。该现象与两种可能的原因有关：(1)强化剂聚乙二醇具有还原性，其水溶液本身可以与O₃反应，消耗了过量的O₃，使得吸收体系抗氧化能力增强，进而提升NO₂吸收；(2)O₃增加后，系统中生成的NO₂量增加，强化剂聚乙二醇水溶液本身具有更好的能力，使系统具有更高的NO₂吸收能力。

实施例3

在实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游5m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水。

实施例4

在实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游10m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水。

实施例5

在实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水。

实施例6

在实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游30m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水。

实施例7

在实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游40m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水。

表5脱硝剂喷入点与O₃喷入点距离的影响

注：因工程上很难在准确的距离上开孔并加入雾化喷嘴，所以此表实验数据由实验室装置测得，实验室装置流程如图2所示。其中进口烟气温度为140℃，进口烟气NO浓度为270mg/Nm³(不额外添加NO₂)，SO₂浓度为1450mg/Nm³，其中通过实施例5调节O₃用量和脱硝剂的用量，使其出口烟气NO₂和NO达到工程上相等的数据(实施例1)。其他实验室下的实施例的O₃使用量与实施例5相同。

脱硝剂喷入点与O₃喷入点距离的影响如表5所列。随着脱硝剂喷入点与O₃喷入点距离增加到20m时，出口烟气的NO₂含量逐渐降低，这与脱硝剂在O₃喷入点前的混合状态有关，即随着距离的延长，混合效果越好，且SO₂进入液膜的停留时间得到保证，为后续的协同作用提供条件；烟气到达O₃喷入点后，随着O₃与NO反应生成NO₂，混合好的脱硝剂将进一步与NO₂作用，起到促进脱硝的作用。当脱硝剂喷入点与O₃喷入点距离增加到30m时(实施例6)，出口烟气的NO₂和NO含量与实施例5(脱硝剂喷入点与O₃喷入点距离增加为20m)的数据基本一致。因此，脱硝剂喷入点与O₃喷入点距离在一定的范围内可保持脱硝效果的稳定。当脱硝剂喷入点与O₃喷入点距离增加为40m(实施例7)，出口烟气的NO₂和NO含量与实施例5和6相比，NO₂有所提升，NO不变。此现象可归结于，随着距离的延长，喷入的脱硝剂在高温烟气的作用下，部分发生气化，使得原有液膜中溶解获得的SO₂离子态最终又回到气相中，这部分气化产物无法起到吸收NO₂的效果。

实施例8

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，喷入量为0.5t/h。

实施例9

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，喷入量为1.5t/h。

实施例10

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，喷入量为3.0t/h。

实施例11

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，喷入量为5.0t/h。

实施例12

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，喷入量为8.0t/h。

表6脱硝剂喷入量的影响

注：此表的进口条件为表1，操作条件为表2，脱硝剂为水。NO_x包括NO和NO₂。

表6为脱硝剂喷入量的影响。从表6中可以看出，当喷入量为0.5t/h时，出口烟气的NO₂含量相比于其他喷入量时较高；随着喷入量增加到1.5t/h时，出口烟气的NO₂含量开始降低；进一步增加喷入量后(实施例10、11、12)，出口烟气的NO₂基本不变。因此，脱硝剂的量存在最优值，且进一步增加喷入量脱硝效果不变。但是，实际应用中，喷入量较大会明显降低烟温的现象发生，进而引起腐蚀和烟道积水的现象，对生产和设备不利。

实施例13

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂即5wt％聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇为聚乙二醇2000，喷入量为3t/h。

实施例14

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇为聚乙二醇6000，聚乙二醇水溶液浓度为5％，喷入量为3t/h。

实施例15

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇为聚乙二醇8000，聚乙二醇水溶液浓度为5％，喷入量为3t/h。

实施例16

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂季铵盐水溶液，其中季铵盐是指四丁基硫酸氢氨或四丁基氯化铵，季铵盐水溶液浓度为3％，喷入量为3t/h。

实施例17

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂季磷盐水溶液，其中季铵盐是指季戊四醇，季磷盐水溶液浓度为3％，喷入量为3t/h。

实施例18

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂β型环糊精水溶液，其中β型环糊精水溶液浓度为5％，喷入量为3t/h。

实施例19

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂γ型环糊精水溶液，其中γ型环糊精水溶液浓度为5％，喷入量为3t/h。

实施例20

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂叔胺水溶液，其中叔胺是指十二烷基二甲基苄基氯化铵，叔胺水溶液浓度为3％，喷入量为3t/h。

表7脱硝剂中不同强化剂种类的影响

注：此表的进口条件为表1，操作条件为表2。NO_x包括NO和NO₂。脱硝率：(进口NO_x-(出口NO₂+出口NO×46/30))÷进口NO_x。

表7为脱硝剂中不同强化剂种类的影响。从表7中可以看出，当强化剂的种类发生变化时，也就是使用不同的聚乙二醇，以及季铵盐、季磷盐、环糊精、叔胺水溶液作为强化剂时，脱硝效果几乎一致，说明上述物质均可起到脱硝的目的。

实施例21

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇为聚乙二醇4000，聚乙二醇水溶液浓度为3％，喷入量为3.5吨/h。

实施例22

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇为聚乙二醇4000，聚乙二醇水溶液浓度为10％，喷入量为1.5吨/h。

实施例23

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂季铵盐水溶液，其中季铵盐水溶液浓度为2％，喷入量为3.5吨/h。

实施例24

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂季铵盐水溶液，其中季铵盐水溶液浓度为5％，喷入量为1.5吨/h。

实施例25

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂季磷盐水溶液，其中季磷盐水溶液浓度为2％，喷入量为3.5吨/h。

实施例26

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂季磷盐水溶液，其中季磷盐水溶液浓度为5％，喷入量为1.5吨/h。

实施例27

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂γ型环糊精水溶液，其中γ型环糊精水溶液浓度为3％，喷入量为3.5吨/h。

实施例28

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂γ型环糊精水溶液，其中γ型环糊精水溶液浓度为10％，喷入量为1.5吨/h。

实施例29

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂叔胺水溶液，其中叔胺水溶液浓度为2％，喷入量为3.5吨/h。

实施例30

在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂叔胺水溶液，其中叔胺水溶液浓度为5％，喷入量为1.5吨/h。

表8脱硝剂中强化剂浓度的影响

表8为脱硝剂中强化剂浓度的影响。通过增加(降低)浓度而降低(提高)喷入量来明确脱硝剂中强化剂浓度对脱硝的影响。与其相关的实施例1以及实施例21～30的脱硝效果表明，采用强化剂浓度增加(降低)浓度而降低(提高)喷入量的操作。脱硝剂中强化剂浓度对脱硝效果影响不大。因此，在确保喷入量的情况下，强化剂浓度在实施例1以及实施例21～30涉及的范围内不会影响脱硝效果

实施例31

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO为150mg/Nm³，SO₂浓度为600mg/Nm³。

实施例32

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO为150mg/Nm³，SO₂浓度为2200mg/Nm³。

实施例33

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO为380mg/Nm³，SO₂浓度为600mg/Nm³。

实施例34

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂水，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO为380mg/Nm³，SO₂浓度为2200mg/Nm³。

对比例2

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，不使用脱硝剂，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO为380mg/Nm³，SO₂浓度为600mg/Nm³。

对比例3

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，不使用脱硝剂，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO为150mg/Nm³，SO₂浓度为2200mg/Nm³。

表9进口烟气NO浓度以及SO₂浓度对脱硝剂脱硝效果的影响

注：因工程上很难在测定进口烟气高浓度和低浓度NO和SO₂条件的实验，因此，该表实验数据由实验室装置(图2)测得，实验室装置流程如图2所示，通过调节O₃喷入量将出口烟气NO含量调整到35mg/Nm³。

表9为进口烟气NO浓度以及SO₂浓度对脱硝剂脱硝效果的影响。实施例31显示，当进口烟气NO浓度较低时，即便进口烟气SO₂浓度较低，出口烟气NO₂含量依然可以做到10mg/Nm³以下。实施例32显示，当进口烟气SO₂升高后，相比于实施例31，其出口烟气的NO₂可以做到更低。实施例33显示，当进口烟气NO浓度升高到380mg/Nm³时，进口烟气的SO₂浓度较低时，出口烟气的NO₂明显升高，达到了41mg/Nm³。而实施例34显示，同样在进口烟气NO浓度为380mg/Nm³下，进口烟气的SO₂浓度升高到2200mg/Nm³时，其出口的NO₂浓度依然可以控制的较低。上述结果说明，进口烟气SO₂浓度对脱硝效果起到一定的作用。具体原因可以归结为，当进口烟气SO₂浓度在合理的数值时，其被吸收生成的具有还原性的亚硫酸根较多，其可以和NO₂反应实现脱除NO₂。因此，当进口烟气NO浓度升高时，SO₂也需要进一步升高，以满足NO转化为NO₂后，还原性物质可以进一步吸收脱除NO₂。对比例2显示，当进口烟气NO较高、SO₂较低以及不使用脱硝剂时，出口烟气的NO₂达到了较高的79mg/Nm³，相比于实施例33上升十分明显，说明脱硝剂在脱硝过程中起到作用。对实施例31～34以及对比例2的脱硫脱硝固态产物检测显示，出口烟气NO₂浓度较高的实施例或者对比例，其固态产物中亚硫酸根含量偏低，而NO₂浓度较低的实施例的固态产物中的亚硫酸根浓度较高。因此，该结论也佐证了进口烟气SO₂浓度以及脱硝剂对脱硝起到作用。对比例3显示，在不使用脱硝剂时，当进口烟气NO浓度低至150mg/Nm³，SO₂高至2200mg/Nm³时，也可以实现较好的NO₂吸收，说明当烟气进口条件满足较低NO和较高SO₂时，系统自身具备良好的脱硝效果。

对比例4

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，不使用脱硝剂，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO(不额外添加NO₂)为270mg/Nm³，SO₂浓度为1450mg/Nm³。调节O₃使用量，使得出口NO浓度为50mg/Nm³。

对比例5

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，不使用脱硝剂，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO(不额外添加NO₂)为270mg/Nm³，SO₂浓度为1450mg/Nm³。调节O₃使用量，使得出口NO₂浓度为65mg/Nm³。

对比例6

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，不使用脱硝剂，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO(不额外添加NO₂)为270mg/Nm³，SO₂浓度为1450mg/Nm³。调节O₃使用量，使得出口NO₂浓度为66mg/Nm³。

实施例35

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂聚乙二醇水溶液，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO(不额外添加NO₂)为270mg/Nm³，SO₂浓度为1450mg/Nm³。O₃使用量与对比例4相同。

实施例36

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂聚乙二醇水溶液，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO(不额外添加NO₂)为270mg/Nm³，SO₂浓度为1450mg/Nm³。O₃使用量与对比例5相同。

实施例37

实验室条件下，在烟道臭氧喷入点的上游20m处，通过雾化喷嘴喷入脱硝剂聚乙二醇水溶液，待处理烟气(原烟气)中的氮氧化物NO(不额外添加NO₂)为270mg/Nm³，SO₂浓度为1450mg/Nm³。O₃使用量与对比例6相同。

表10脱硝剂适用性与进口烟气NO和NO₂浓度上限关系

注：因工程上很难在规定出口NO和NO₂的具体量，尤其是超过50mg/Nm³，会带来达不到超低排放标准的问题，因此，需要在实验室条件下测定该实验，此表实验数据由实验室装置(图2)测得，实验室装置流程如图2所示。

表10为脱硝剂适用性与进口烟气NO和NO₂浓度上限关系。在不使用脱硝剂的情况下，调整O₃使用量，至出口NO为50mg/Nm³，此时(对比例4)，O₃使用量相对较少，NO没有以较高的转化率向NO₂转化。使用该O₃量，其他条件不变，在使用脱硝剂后(实施例35)，NO₂相比于对比例3有了明显的脱除作用，但是NO没有被脱除，该现象与NO溶解度较低不能被吸收脱除有关。同时，该现象也说明，当进口烟气NO浓度超过50mg/Nm³时，使用脱硝剂也不能实现氮氧化物的超低排放(NO_x排放低于50mg/Nm³)。

对比例5显示，在对比例4的基础上，进一步加大O₃使用量，使出口烟气NO₂含量提升到65mg/Nm³，此时出口烟气NO含量下降到了3mg/Nm³。使用该O₃量，其他条件不变，在使用脱硝剂后(实施例36)，出口烟气NO₂含量为10mg/Nm³。

对比例6显示，在对比例5的基础上，进一步加大O₃使用量，使出口烟气NO₂含量提升到66mg/Nm³，此时出口烟气NO含量下降到了2mg/Nm³。使用该O₃量，其他条件不变，在使用脱硝剂后(实施例37)，出口烟气NO₂含量为11mg/Nm³。虽然总氮氧化物满足超低排放限制，但是，本专利在使用脱硝剂后需要保证出口NO₂含量在10mg/Nm³以下，因此，出口烟气NO₂含量在没有使用脱硝剂下超过65mg/Nm³，即便使用脱硝剂，也不能确保出口烟气NO₂含量低于10mg/Nm³。该现象与脱硝剂对NO₂起到的上限量有关。

实施例38～43的脱硝剂配方如表11所列。实施例38～43采用了不同强化剂的比例组成了组合强化剂。表12为所述组合强化剂对应实施例的脱硝效果。

表11实施例38～43的脱硝剂配方

注：百分含量均为质量份。以实施例37为例进行说明：其组成为质量份60％的聚乙二醇水溶液(浓度为5％)+质量份40％的季铵盐水溶液(浓度为3％)。

表12实施例38～43的脱硝效果

从表12可以看出，各实施例的脱硝效果几乎一致，因此，将不同强化剂混合组成强化剂后，依然具有脱硝的能力。

总之，本发明在烟道内促进CFB吸收塔进口氮氧化物降低，即实现进口氮氧化物初始浓度降低，并在烟道内通过协同作用，提升后续CFB半干法整体吸收脱硝效果，更为重要的是，本发明使得吸收体系抗氧化能力增强，确保脱硝效果和系统稳定。

Claims

1.一种用于烟道中的脱硝剂，其特征在于，该脱硝剂为100%的水。

2.一种用于烟道中的脱硝剂，其特征在于，该脱硝剂为相转移剂的水溶液，以质量浓度计，选自如下组分中的一种或几种：

聚乙二醇 3~10%

季铵盐 2~5%

季磷盐 2~5%

环糊精 3~10%

叔胺 2~5%。

3.如权利要求2所述的脱硝剂，其特征在于，聚乙二醇相对分子量≤8000g/mol。

4.如权利要求2所述的脱硝剂，其特征在于，季铵盐为四丁基硫酸氢氨或四丁基氯化铵。

5.如权利要求2所述的脱硝剂，其特征在于，环糊精为β型或γ型环糊精。

6.如权利要求2所述的脱硝剂，其特征在于，季磷盐为季戊四醇。

7.如权利要求2所述的脱硝剂，其特征在于，叔胺为十二烷基二甲基苄基氯化铵。

8.一种脱硝方法，其特征在于，采用O₃+CFB半干法系统，包括如下主要步骤：

将如权利要求1-7所述的脱硝剂在待处理烟气的烟道中雾化喷入，确保脱硝剂与待处理烟气在臭氧喷入点前混合完全；

混合完全的待处理烟气和脱硝剂，经臭氧发生器产生的臭氧的氧化处理后，进入CFB半干法系统中，控制脱硝剂喷入量为0.5~8t/h，当脱硝剂为水时，调整臭氧用量使得出口NO含量为15~40 mg/Nm³，调节脱硝剂喷入量，使得出口NO₂含量为0~10mg/Nm³；当脱硝剂为强化剂的水溶液时，调整臭氧用量使得出口NO含量为0~15 mg/Nm³，调节脱硝剂喷入量，使得出口NO₂含量为0~5mg/Nm³。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，脱硝剂在烟道中臭氧喷入点上游5m及以上的位置喷入，确保脱硝剂与待处理烟气在臭氧喷入点前混合完全。

10. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，控制进入烟道中的待处理烟气的温度为110~180˚C，更优选烟气温度为140±5 ℃。