CN115566170B - 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法，包括：配置有机锡盐的聚合物溶液，并添加石墨，分散均匀，作为反应液A；配置还原剂的有机醇溶液B；在负压加热的条件下，将还原剂B滴加到反应液A中进行化学反应得到锡基材料掺杂石墨复合材料；采用气体雾化法，用浓酸液对其复合材料表面刻蚀、洗涤，干燥得到。本发明能提升石墨材料的能量密度及快充性能，首次效率高，且制备过程简单、过程可控、材料来源广泛，成本低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，要求锂离子电池负极材料具有高的能量密度，目前市场化的负极材料主要以人造石墨为主，制备方法主要采用固相或液相法在石墨表面包覆软碳或硬碳提升材料的首次效率及其低温性能，但是存在包覆后降低了材料的比容量和压实密度。而如果与硅基材料混合则会造成材料膨胀较大，影响其循环及高温存储性能。现有的方法是通过材料表面包覆，在不降低材料能量密度的同时，改善材料的内核与外壳的界面阻抗，提升倍率性能。但目前的固相材料包覆由于内核与外壳掺杂物质是两种不同类型的材料，存在包覆均匀性差，致密化度低等缺陷，为解决此缺陷现采用化学沉积法通过化学反应并在其表面进行化学沉积材料，具有沉积均匀性好、过程可控、掺杂均匀等优点，并根据要求，可以沉积不同厚度、不同种类物质以提升材料的功率、循环、高温及其能量密度，灵活性强，制备过程简单等优点。比如专利申请号201110374264.X公开了一种锂离子电池锡基复合负极材料的制备方法，其步骤为：(1)将金属锡粉、石墨、分散剂与水混合形成浆料；(2)喷雾造粒得颗粒；(3)将导电聚合物溶液与所述的颗粒混合，得到锡掺杂石墨复合材料，其复合材料具有400mAh/g以上的放电比容量，首次库伦效率在85％以上，虽然能量密度得到提升，但是存在首次效率低，动力学性能差及其一致性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升石墨材料的能量密度及快充性能，首次效率高，且制备过程简单、过程可控、材料来源广泛，成本低的高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机锡盐添加到聚合物溶液中配制成1-10wt％的溶液，分散均匀后，添加石墨，超声分散，作为反应液A；将还原剂添加到有机溶剂中配制成1-10wt％的溶液B；其中有机锡盐：还原剂：石墨质量比＝1-10:1-10：100；
(2)将反应液A转移到不锈钢反应釜中，升温到50-100℃，抽真空到真空度为-0.1Mpa后加入溶液B，在搅拌状态下反应1-6h，过滤，滤渣真空干燥，得到锡基材料掺杂石墨材料；
(3)将锡基材料掺杂石墨材料转移到反应釜中，并通过气体雾化法，采用浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种，在温度30-100℃，压力为1-10MPa对锡基材料掺杂石墨材料进行刻蚀30-300min，去离子水洗涤到Ph＝7、80℃真空干燥24h，800℃碳化3h，得到多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料即得。
所述步骤(1)中有机锡盐为甲磺酸锡、2-羟基乙磺酸锡、2-羟基丙磺酸锡，二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡或草酸亚锡中的一种；聚合物为丁二醇、乙二醇、2-丙二醇、丙三醇或季戊四醇中的一种。
所述步骤(2)中还原剂为水合肼，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或苯甲醇中的一种。
所述步骤(3)中硫酸蒸汽中硫酸浓度为20-80wt％，硝酸蒸汽中硝酸浓度为50-80wt％，盐酸蒸汽中盐酸浓度为20-37wt％。
本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过氧化还原化学沉积法在石墨表面沉积得到锡基材料掺杂石墨材料，依靠其锡的电子导电率的特性，降低阻抗，由于该氧化还原化学沉积法具有沉积均匀、致密度高、过程可控等优点，且锡基化合物通过聚合物的混合，可以使锡基化合物均匀分散。聚合物碳化后留下的孔洞提升了材料的吸液保液性能，且锡与锂形成的合金比碳与锂形成的LiC6消耗较少的锂离子，使其形成SEI膜消耗较少的锂离子，从而提升了首次效率。本发明通过气体雾化法对石墨表面包覆的锡基化合物进行刻蚀得到多孔锡基化合物包覆石墨材料，可以实现材料表面刻蚀，增加了充放电过程中材料的锂离子嵌脱通道，从而提升材料的动力学性能。同时，多孔锡基化合物含有锡化合物和无定形碳，产生协同作用，利用多孔锡化合物的电子导电性和多孔结构提升保液，并提升材料的离子导电性。无定形碳具有加工性能好，且锡化合物是通过氧化还原反应，使锡化合物掺杂包覆在石墨表面具有结构稳定，掺杂均匀性好等特性。同时，制备过程简单、过程可控、材料来源广泛，成本低，适合产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备出的多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料。
具体实施方式
实施例1
一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g甲磺酸锡添加到100g丁二醇溶液中配制成5wt％的浓度，分散均匀后，添加100g人造石墨，超声分散，作为反应液A；将5g水合肼添加到100g乙醇溶剂中配制成质量浓度5wt％的溶液B；
(2)将反应液A转移到不锈钢反应釜中，升温到80℃，抽真空到真空度为-0.1Mpa后加入溶液B，在搅拌状态下反应3h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h，得到锡基材料掺杂石墨材料；
(3)将锡基材料掺杂石墨材料转移到反应釜中，并通过气体雾化法，采用浓盐酸(质量浓度30％)，在温度50℃，压力为5MPa对锡基材料掺杂石墨材料进行刻蚀300min，洗涤、80℃真空干燥24h，800℃碳化3h，得到多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料即得。
实施例2
一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g 2-羟基乙磺酸锡添加到100g 2-丙二醇溶液中配制成1wt％的溶液，分散均匀后，添加100g人造石墨，超声分散，作为反应液A；将10g水合肼添加到100g甲醇有机溶剂中配制成质量浓度10wt％的溶液B；
(2)将反应液A转移到不锈钢反应釜中，升温到50℃，抽真空到真空度为-0.1Mpa后加入溶液B，在搅拌状态下反应6h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h，得到锡基材料掺杂石墨材料；
(3)将锡基材料掺杂石墨材料转移到反应釜中，并通过气体雾化法，采用浓硝酸(质量浓度60％)，在温度30℃，压力为10MPa对锡基材料掺杂石墨材料进行刻蚀300min，洗涤、80℃真空干燥24h，800℃碳化3h，得到多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料即得。
实施例3
一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g草酸亚锡添加到100g丙三醇溶液中配制成10wt％的浓度的溶液，分散均匀后，添加100g人造石墨，超声分散，作为反应液A；将1g水合肼添加到100g正丁醇有机溶剂中配制成质量浓度1wt％的溶液B；
(2)将反应液A转移到不锈钢反应釜中，升温到100℃，抽真空到真空度为-0.1Mpa后加入溶液B，在搅拌状态下反应1h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h，得到锡基材料掺杂石墨材料；
(3)将锡基材料掺杂石墨材料转移到反应釜中，并通过气体雾化法，采用浓硫酸(质量浓度60％)，在温度100℃，压力为1MPa对锡基材料掺杂石墨材料进行刻蚀30min，洗涤、80℃真空干燥24h，800℃碳化3h，得到多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料即得。
对比例1：
一种多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将1g锡粉、5g沥青与100g人造石墨添加到球磨机中分散均匀后，之后在氩气惰性气氛下加热到900℃碳化3h，粉碎得到锡掺杂石墨材料；之后将锡基材料掺杂石墨材料转移到反应釜中，并通过气体雾化法，采用浓盐酸(质量浓度30％)，在温度50℃，压力为5MPa对锡基材料掺杂石墨材料进行刻蚀300min，去离子水洗涤、滤渣80℃真空干燥24h，800℃碳化3h，得到多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料。
对比例2：
一种多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
采用实施例1步骤(2)中制备出的锡基材料掺杂石墨材料作为负极，不进行表面刻蚀。
试验例：
1.SEM测试
对实施例1得到的多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于10-15μm之间,其材料表面有多孔结构。
2.扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1-2中得到的多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为到导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，100周)测试结果如表1所示。
表1
由表1中的数据可以看出，本发明实施例1-3制备出多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料的首次放电比容量及其首次效率优于对比例。其原因为实施例采用化学沉积法在其石墨表面均匀包覆网状结构锡基化合物，碳化后得到多孔结构的多孔锡，具有均匀性好、致密度高、阻抗低等优点，降低极化，提升材料的放电比容量发挥和首次效率的提高。
3.软包电池测试
将实施例1-3及对比例1-2中的多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料作为负极材料制得负极片，以三元材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3和D1，D2。
3.1吸液能力、保液率测试
3.1.1吸液能力
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
3.1.2保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
3.2极片电阻率、反弹率测试
3.2.1极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
3.2.2极片反弹率测试
首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表3所示。
3.3循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。
3.5高温存储
将电池充电到100％SOC，并测试其电池的容量为M1；之后放置到温度为55℃的烘箱中7天，之后测试其电池的容量为M2；之后对其电池充电到100％SOC，测试其电池的容量为M3；最后计算出电池的荷电保持＝M2/M1*100％，容量恢复＝M3/M1*100％。测试结果详见表4。
表2
从表2可以看出，实施例1-3所得多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明提供的石墨复合负极材料具有较高的吸液保液能力。这主要是因为本发明提供的石墨复合负极材料的具有高的比表面积，提升材料的吸液保液能力。
表3
从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料制备的负极片反弹率明显低于对比例，即采用本发明的多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料制得的负极片具有较低的反弹率。这是因为本发明化学沉淀法和气体雾化法具有致密度高，多孔结构的包覆层束缚材料的膨胀；同时依靠包覆电子导电率高的锡降低阻抗，并降低极片电阻率。
表4
由表4可以看出，本发明提供的多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例。这是因为本发明提供的石墨复合负极材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能。同时多孔结构虽然降低高温存储性能，但是由于实施例材料内核与外壳之间的界面阻抗低及其膨胀低，提升其高温存储性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将有机锡盐添加到有机物溶液中配制成1-10wt%的溶液，分散均匀后，添加石墨，超声分散，作为反应液A；将还原剂添加到有机溶剂中配制成1-10wt%的溶液B；其中有机锡盐：还原剂：石墨质量比=1-10:1-10：100；其中：所述有机物为丁二醇、乙二醇、2-丙二醇、丙三醇或季戊四醇中的一种；所述还原剂为水合肼；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或苯甲醇中的一种；所述有机锡盐为甲磺酸锡、2-羟基乙磺酸锡、2-羟基丙磺酸锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡或草酸亚锡中的一种；
（2）将反应液A转移到不锈钢反应釜中，升温到50-100℃，抽真空到真空度为-0.1Mpa后加入溶液B，在搅拌状态下反应1-6h，过滤，滤渣真空干燥，得到锡基材料掺杂石墨材料；
（3）将锡基材料掺杂石墨材料转移到反应釜中，并通过气体雾化法，采用浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种，在温度30-100℃，压力为1-10MPa对锡基材料掺杂石墨材料进行刻蚀30-300min，去离子水洗涤到pH=7、80℃真空干燥24h，800℃碳化3h，得到。
2.如权利要求1所述的一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法，其中：步骤（3）中所述浓硫酸中硫酸浓度为20-80wt%，浓硝酸中硝酸浓度为50-80wt%，浓盐酸中盐酸浓度为20-37wt%。
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