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CN115551818A - 陶瓷烧结体的制造方法和陶瓷烧结体 - Google Patents

陶瓷烧结体的制造方法和陶瓷烧结体 Download PDF

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CN115551818A
CN115551818A CN202180032924.8A CN202180032924A CN115551818A CN 115551818 A CN115551818 A CN 115551818A CN 202180032924 A CN202180032924 A CN 202180032924A CN 115551818 A CN115551818 A CN 115551818A
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CN
China
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sintered body
ceramic
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ceramic sintered
heat treatment
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CN202180032924.8A
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大越雄斗
篠原伸广
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本发明适当地制造致密的陶瓷烧结体。陶瓷烧结体的制造方法包括如下步骤：将作为陶瓷粉末的成型体的陶瓷成型体在第1条件下进行热处理的步骤，将在第1条件下进行了热处理的陶瓷成型体在压力比第1条件高的第2条件下进行热处理的步骤，以及将在第2条件下进行了热处理的陶瓷成型体在压力比第2条件高的第3条件下进行热处理而制造陶瓷烧结体的步骤。

Description

陶瓷烧结体的制造方法和陶瓷烧结体
技术领域
本发明涉及陶瓷烧结体的制造方法和陶瓷烧结体。
背景技术
在制造陶瓷烧结体时，有时使用HIP(Hot Isostatic Pressing：热等静压)处理。利用HIP处理，通过将成型体在高压环境下进行热处理，能够得到缺陷少的致密的烧结体。
为了适当地进行HIP处理，需要在前工序中预先某种程度上提高成型体的密度。专利文献1～专利文献3中，记载了对成型体通过在水中施加等静压的CIP(Cold IsostaticPressing：冷等静压)法提高成型体的密度后进行HIP处理。
专利文献1：日本专利第4642956号公报
专利文献2：日本专利第6075811号公报
专利文献3：日本专利第6400478号公报
发明内容
在此，适当地制造致密的陶瓷烧结体存在改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供能够适当地制造致密的陶瓷烧结体的陶瓷烧结体的制造方法和陶瓷烧结体。
为了解决上述的课题，实现目的，本公开的陶瓷烧结体的制造方法包括如下步骤：将作为陶瓷粉末的成型体的陶瓷成型体在第1条件下进行热处理的步骤，将在上述第1条件下进行了热处理的上述陶瓷成型体在压力比上述第1条件高的第2条件下进行热处理的步骤，以及将在上述第2条件下进行了热处理的上述陶瓷成型体在压力比上述第2条件高的第3条件下进行热处理而制造陶瓷烧结体的步骤。
为了解决上述的课题，实现目的，本公开的陶瓷烧结体为球状的氮化硅的陶瓷烧结体，将上述陶瓷烧结体的半径设为r时，上述陶瓷烧结体的从表面起1/10r的区域的断裂韧性值(KIC)为6.5MPa·m1/2以上，上述陶瓷烧结体的从表面起1/10r的区域的断裂韧性值的最大值与最小值的差ΔKA为2.0MPa·m1/2以下，上述陶瓷烧结体的1/10r～2/10r的区域的断裂韧性值的最大值与最小值的差ΔKB为1.5MPa·m1/2以下。
根据本发明，能够适当地制造致密的陶瓷烧结体。
附图说明
图1是对本实施方式的陶瓷烧结体的制造方法进行说明的流程图。
图2是对陶瓷成型体的生成工序的详细内容进行说明的流程图。
图3是表示本实施方式的热处理炉的构成例的图。
图4是表示实施例2的断裂韧性值的图表。
图5是表示实施例2的断裂韧性值的图表。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不受该实施方式限定，另外，存在多个实施方式时，也包括将各实施方式组合而构成的实施方式。另外，数值包括四舍五入的范围。
(陶瓷烧结体)
本实施方式的制造方法中，将陶瓷粉末进行成型而生成陶瓷成型体，将陶瓷成型体进行煅烧而制造陶瓷烧结体。本实施方式中，陶瓷烧结体为氮化硅(Si3N4)的烧结体，陶瓷粉末为氮化硅的粉末。应予说明，陶瓷烧结体将氮化硅作为主成分，也可以包含除氮化硅以外的材料，还可以包含不可避免的杂质。例如，陶瓷烧结体中，相对于整体的氮化硅的含有率以重量比计可以为80％以上，也可以为83％以上，还可以为85％以上。通过本制造方法制造的陶瓷烧结体可用于例如滚珠轴承的滚珠(轴承滚珠等)，但用途并不限定于此，可以是任意的。
如此，本实施方式的制造方法制造氮化硅的烧结体，但不限于氮化硅，可以用于制造任意的陶瓷的烧结体。即，陶瓷烧结体不限于氮化硅，可以为任意的陶瓷制的烧结体，陶瓷粉末不限于氮化硅，可以为任意的陶瓷制的粉末。
(陶瓷成型体的生成)
图1是对本实施方式的陶瓷烧结体的制造方法进行说明的流程图，图2是对陶瓷成型体的生成工序的详细内容进行说明的流程图。如图1所示，本制造方法中，首先将陶瓷粉末进行成型而生成陶瓷成型体(步骤S10)。本实施方式中，利用凝胶浇铸法生成陶瓷成型体。
图2示出了图1的步骤S10中的利用凝胶浇铸法生成陶瓷成型体的工序的一个例子的详细内容。如图2所示，在利用凝胶浇铸法生成陶瓷成型体时，生成陶瓷浆料(步骤S10b)。陶瓷浆料是陶瓷粉末分散在溶剂中的浆料。陶瓷浆料的生成方法没有特别限定，只要在包含陶瓷粉末和溶剂的浆料中根据溶剂等的种类适当地添加分散剂、烧结助剂、树脂和树脂固化剂即可。例如，陶瓷浆料首先将陶瓷粉末、溶剂、分散剂和烧结助剂混合而得到浆料(以下也称为原料陶瓷浆料)后，在原料陶瓷浆料中添加树脂和树脂固化剂而生成陶瓷浆料。
在进行凝胶浇铸法时，陶瓷粉末为必需成分。陶瓷粉末例如为氮化硅、氮化铝、氮化钛或碳化硅的粉末。
在进行凝胶浇铸法时，溶剂为必需成分，是用于将陶瓷粉末、烧结助剂、树脂和树脂固化剂均匀混合并成型的液体。溶剂例如为水、有机溶剂、醇类，只要在烧结后不残留在陶瓷烧结体中即可。作为醇类，例如，可以使用甲醇、乙醇。另外，作为有机溶剂，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用，也可以适当地混合。
分散剂是辅助陶瓷粉末在溶剂中的分散的添加剂，是任意的成分。分散剂例如为四甲基氢氧化铵等pH调节剂、聚羧酸型高分子等高分子型分散剂、六偏磷酸钠等磷酸盐等无机型分散剂、阴离子系、阳离子系、非离子系的有机型表面活性剂型分散剂。
烧结助剂是辅助陶瓷粉末的烧结的添加剂，是任意的成分。例如陶瓷粉末为氮化硅时，烧结助剂只要使用氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、尖晶石(镁铝尖晶石；MgO·Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O3)等稀土氧化物的粉末即可。
陶瓷粉末在生成浆料(原料陶瓷浆料)之前，将预先准备的陶瓷粉末一边粉碎一边混合，使陶瓷粉末的粒径接近均匀。粉碎混合例如可使用球磨机，但粉碎混合的方法可以是任意的。
在生成陶瓷浆料时，优选使相对于溶剂的陶瓷粉末的添加量为35体积％～65体积％，更优选为40体积％～60体积％，进一步优选为45体积％～55体积％。通过为这样的配合比，能够适当地生成陶瓷成型体。另外，在生成陶瓷浆料时，优选使相对于陶瓷粉末的分散剂的添加量为0.3重量％～3重量％，更优选为0.4重量％～2重量％，进一步优选为0.5重量％～1重量％。通过为这样的配合比，能够适当地生成陶瓷成型体。另外，在生成陶瓷浆料时，优选使相对于陶瓷粉末的烧结助剂的添加量为1重量％～15重量％，更优选为2重量％～12重量％，进一步优选为3重量％～9重量％。通过为这样的配合比，能够适当地制造陶瓷烧结体。
接下来，向混合的原料陶瓷浆料中添加树脂和树脂固化剂(聚合引发剂)，生成陶瓷浆料(以下，也称为铸型陶瓷浆料)(步骤S10b)。更详细而言，在原料陶瓷浆料中添加树脂和树脂固化剂(聚合引发剂)。树脂是通过添加树脂固化剂进行聚合而固化的树脂，在本实施方式中，优选为溶解于陶瓷浆料的溶剂的树脂(此处为水溶性的树脂)。此处的树脂例如为水溶性的环氧树脂，但不限于环氧树脂，可以是通过添加树脂固化剂进行聚合而固化的任意的树脂。树脂固化剂是通过添加到树脂中使树脂聚合而固化的添加材料。此处的树脂固化剂例如为三乙烯四胺与二甲基氨基甲基的混合剂，但不限定于此，可以为添加到树脂中使树脂聚合而固化的任意的添加材料。
在本实施方式中，准备在原料陶瓷浆料中添加树脂而成的树脂添加陶瓷浆料(以下，也称为第1陶瓷浆料)以及在原料陶瓷浆料中添加树脂固化剂而成的固化剂添加陶瓷浆料(以下，也称为第2陶瓷浆料)。然后，将第1陶瓷浆料和第2陶瓷浆料混合，制成混合的铸型陶瓷浆料。
应予说明，在本实施方式中，优选使陶瓷浆料中的树脂相对于陶瓷粉末的添加量为1重量％～10重量％，更优选为1.5重量％～8重量％，进一步优选为2重量％～5重量％。通过为这样的配合比，能够适当地生成陶瓷成型体。另外，树脂固化剂相对于树脂的添加量优选添加所添加的树脂的化学计量上适当的量。通过为这样的配合比，能够适当地生成陶瓷成型体。
接下来，将铸型陶瓷浆料注入成型模(步骤S10c)。在本实施方式中，在原料陶瓷浆料中分开添加树脂和树脂固化剂后，分别进行混合，即分开生成第1陶瓷浆料和第2陶瓷浆料而混合，但不限定于此，可以在原料陶瓷浆料中添加树脂和树脂固化剂这两者，将添加有两者的铸型陶瓷浆料注入成型模。
在本实施方式中，在将陶瓷浆料供给到成型模的状态下，在规定的保持温度保持规定的保持时间。此处的保持温度优选为25℃～100℃，更优选为30℃～80℃，进一步优选为40℃～60℃。另外，此处的保持时间优选为1小时～48小时，更优选为2小时～24小时，进一步优选为3小时～12小时。通过为这样的保持温度和保持时间，能够使树脂适当地固化。应予说明，在本实施方式中，对供给了陶瓷浆料的成型模不进行压制处理。即，对供给了陶瓷浆料的成型模不施加比大气压高的压力。
应予说明，在将陶瓷浆料向成型模供给时，可以对陶瓷浆料施加比大气压高的压力。
经过保持时间后，将陶瓷浆料固化而成的固化体从成型模中脱模(取出)，将固化体适当地干燥、脱脂，由此得到陶瓷成型体(步骤S10d)。具体而言，使脱模的固化体干燥而制成干燥成型体，将干燥成型体脱脂而制成陶瓷成型体。此处的干燥条件为任意的，例如，执行加湿干燥处理和热风干燥处理。加湿干燥处理中，在湿度为30％～98％、温度为25℃～50℃的环境下，将固化体保持24小时～120小时。然后，加湿干燥处理结束后，在热风干燥处理中，在温度为40℃～100℃的环境下，一边向固化体吹风，一边保持3小时～48小时而得到干燥成型体。另外，脱脂方法也是任意的，例如，将干燥成型体在温度为550℃～750℃的环境下保持2小时～12小时，进行脱脂，得到陶瓷成型体。
此处，干燥是除去固化体中的溶剂的过程，脱脂是除去固化体(干燥成型体)中的树脂的过程。如果这些除去不充分，则成为煅烧工序中的裂纹等的原因，因此在凝胶浇铸法中为必需的过程。
本制造方法中成型的陶瓷成型体的相对密度优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。相对密度越高越优选，可以为65％以下，也可以为60％以下，还可以为55％以下。应予说明，此处的相对密度是指成型体密度除以物质密度而得的值。成型体密度是通过由陶瓷成型体的尺寸求出的体积除以陶瓷成型体的重量而求得的值。物质密度由陶瓷粉末与烧结助剂的组成比以及各物质的理论密度算出。
例如将陶瓷粉末(摩尔质量ag/mol，理论密度Ag/cm3)与烧结助剂(摩尔质量bg/mol，理论密度Bg/cm3)分别以X摩尔％和Y摩尔％的组成比混合时，物质密度可以由下式(1)计算。
(a×X+b×Y)/((a×X/A)+(b×Y/B))···(1)
在本实施方式中，如上利用凝胶浇铸法，准备陶瓷成型体。但是，陶瓷成型体的生成方法不限于凝胶浇铸法，可以为任意的方法。例如，可以使用将填充到成型模中的陶瓷粉末进行加压而将陶瓷成型体成型的粉末压制法。
(热处理)
本制造方法中，对陶瓷成型体执行第1条件下的热处理、第2条件下的热处理和第3条件下的热处理这至少3个阶段的热处理，制造陶瓷烧结体。此处的热处理是指以陶瓷粉末的至少一部分开始烧结的温度以上的温度加热对象物的处理，不包括例如CIP处理这样的常温下的处理。另外，在以下的说明中，进行了第1条件下的热处理、第2条件下的热处理和第3条件下的热处理这3个阶段的热处理，但不限定于此，也可以实施4个阶段以上的热处理。另外，在热处理前，可以对陶瓷成型体(干燥成型体)实施CIP处理。通过CIP处理，能够对陶瓷成型体各向同性地施加压力，能够提高成型体的相对密度。
(第1条件下的热处理)
首先，对第1条件下的热处理进行说明。如图1所示，生成陶瓷成型体后，对陶瓷成型体执行第1条件下的热处理(步骤S12)。此处，第1条件中，将对陶瓷成型体进行加热的温度设为第1加热温度，将施加于陶瓷成型体的压力设为第1压力，将加热时间设为第1加热时间。第1条件、即第1加热温度、第1压力和第1加热时间可以根据陶瓷粉末的性质、烧结助剂的添加量、种类、陶瓷成型体的相对密度、形状、尺寸等而适当地设定。例如，如果为氮化硅，则第1加热温度优选为1600℃～1800℃，更优选为1620℃～1780℃，进一步优选为1650℃～1750℃。通过使加热温度为该范围，能够使烧结体的相对密度为适当的范围。另外，第1压力优选为0.01MPa～5MPa，更优选为0.05MPa～3MPa，进一步优选为0.1MPa～1MPa。通过使第1压力为该范围，能够使烧结体的相对密度为适当的范围。进一步而言，从量产性和操作容易性的观点考虑，第1条件下的热处理最优选在常压(大气压)，即0.1MPa下进行。另外，第1加热时间优选为1小时～20小时，更优选为2小时～18小时，进一步优选为5小时～15小时。通过使第1加热时间为该范围，能够使烧结体的相对密度为适当的范围。
本实施方式中，第1条件下的热处理在氮气氛下执行。通过在氮气氛下执行第1条件下的热处理，能够适当地执行氮化硅的陶瓷粉末的烧结。
通过如此实施第1条件下的热处理，从而对陶瓷成型体进行第一次的烧结，即一次烧结。通过首先进行低压的第1条件下的热处理，能够减少烧结体的气孔，能够有效地执行后段的第2条件和第3条件下的热处理。
此处，如果将实施了第1条件下的热处理的陶瓷成型体设为第1烧结体，则第1烧结体的相对密度优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。此处的相对密度是依据JIS R 1634测定的第1烧结体的密度除以由陶瓷粉末与烧结助剂的组成比以及各物质的理论密度算出的物质密度而求得的值。通过使相对密度为该范围，能够有效地执行后段的第2条件和第3条件下的热处理。
(第2条件下的热处理)
接下来，对第2条件下的热处理进行说明。如图1所示，在进行第1条件下的热处理后，对在第1条件下进行了热处理的陶瓷成型体、即第1烧结体执行第2条件下的热处理(步骤S14)。第2条件下的热处理是在压力比第1条件下的热处理高的环境下的热处理，也可以说是GPS(Gas Pressure Sintering：气压烧结)处理。此处，第2条件中，将对第1烧结体进行加热的温度设为第2加热温度，将施加于第1烧结体的压力设为第2压力，将加热时间设为第2加热时间。第2加热温度优选比第1条件中的第1加热温度高，但也可以为第1加热温度以下的温度。第2加热温度优选为1650℃～1900℃，更优选为1680℃～1850℃，进一步优选为1700℃～1800℃。通过使第2加热温度为该范围，能够有效地进行后段的第3条件下的热处理。另外，第2压力比第1条件的热处理中的第1压力高。第2压力与第1压力的差优选为0.3MPa～20MPa，更优选为1MPa～18MPa，进一步优选为2MPa～15MPa。另外，第2压力优选为0.5MPa～20MPa，更优选为3MPa～18MPa，进一步优选为5MPa～15MPa。通过使第2压力为该范围，能够有效地进行后段的第3条件下的热处理。更详细而言，通过使第2压力为0.5MPa以上，能够适当地保持加压热处理的效果，通过为20MPa以下，能够抑制高压气体渗透到第1烧结体的气孔，使烧结后的相对密度为适当的值。另外，第2加热时间优选比第1加热时间短。第2加热时间优选为0.1小时～10小时，更优选为0.15小时～8小时，进一步优选为0.2小时～6小时。通过使第2加热时间为该范围，能够有效地进行后段的第3条件下的热处理。
本实施方式中，第2条件下的热处理在氮气氛下执行。通过在氮气氛下执行第2条件下的热处理，能够适当地执行氮化硅的陶瓷粉末的烧结。
应予说明，第2条件下的热处理可以在第1条件下的热处理结束后，将第1烧结体取出并冷却后进行，也可以从第1条件下的热处理起，不将第1烧结体冷却而连续执行。
通过如此实施第2条件下的热处理，从而对第1烧结体进行第二次的烧结、即二次烧结。认为通过在压力比第1条件高的第2条件下进行热处理，从而减少烧结体的表面的微细的开气孔而使表面致密化，在后段的第3条件下的热处理中，能够抑制高压气体渗透到烧结体内部，有效地执行第3条件下的热处理。
此处，如果将实施了第2条件下的热处理的陶瓷成型体、即实施了第2条件下的热处理的第1烧结体设为第2烧结体，则第2烧结体的相对密度优选为95％以上，更优选为97％以上。第2烧结体的相对密度越高越优选，但也可以为99％以下。通过使相对密度为该范围，能够有效地执行后段的第3条件下的热处理。
(第3条件下的热处理)
接下来，对第3条件下的热处理进行说明。如图1所示，在进行第2条件下的热处理后，对在第2条件下进行了热处理的陶瓷成型体、即第2烧结体执行第3条件下的热处理(步骤S16)，生成陶瓷烧结体。第3条件下的热处理是在压力比第2条件下的热处理高的环境下的热处理，也可以说是HIP处理。此处，第3条件中，将对第2烧结体进行加热的温度设为第3加热温度，将施加于第2烧结体的压力设为第3压力，将加热时间设为第3加热时间。第3加热温度优选比第1条件中的第1加热温度高，但也可以为第1加热温度以下的温度。另外，第3加热温度可以比第2条件中的第2加热温度高，也可以为第2加热温度以下的温度。第3加热温度优选为1650℃～1900℃，更优选为1680℃～1850℃，进一步优选为1700℃～1800℃。通过使第3加热温度为该范围，能够使陶瓷烧结体的相对密度为适当的值。另外，第3压力比第2条件的热处理中的第2压力高。第3压力与第2压力的差优选为30MPa～180MPa，更优选为40MPa～160MPa，进一步优选为50MPa～130MPa。另外，第3压力优选为50MPa～200MPa，更优选为60MPa～180MPa，进一步优选为70MPa～150MPa。通过使第3压力为该范围，能够使陶瓷烧结体的相对密度为适当的值。第3加热时间优选为0.1小时～10小时，更优选为0.15小时～8小时，进一步优选为0.2小时～6小时。通过使第3加热时间为该范围，能够使陶瓷烧结体的相对密度为适当的值。
本实施方式中，第3条件下的热处理在氮气氛下执行。通过在氮气氛下执行第3条件下的热处理，能够适当地执行氮化硅的陶瓷粉末的烧结。
应予说明，第3条件下的热处理可以在第2条件下的热处理结束后，将第2烧结体取出并冷却后进行，也可以从第2条件下的热处理起，不将第2烧结体冷却而连续执行。
通过如此实施第3条件下的热处理，从而对第2烧结体进行第三次的烧结、即三次烧结。通过经过第1条件和第2条件下的煅烧并进行第3条件下的HIP处理，即通过一边提高压力一边阶段性地进行煅烧，从而即便不进行例如CIP处理，也能够适当地实施HIP处理而制造致密的陶瓷烧结体。
(陶瓷烧结体的特性)
实施了第3条件下的热处理后的陶瓷烧结体的相对密度优选为99％以上。通过使相对密度为该范围，能够确保陶瓷烧结体的性能。
另外，陶瓷烧结体通过JIS R 1669中规定的方法测定的跨距30mm时的三点弯曲强度优选为900MPa以上，更优选为910MPa以上，进一步优选为915MPa以上。通过三点弯曲强度为该范围，能够适当地维持陶瓷烧结体的强度。另外，陶瓷烧结体用JIS R 1669中规定的方法测定的断裂韧性值优选为5.0MPa·m1/2以上，更优选为5.5MPa·m1/2以上，进一步优选为6.0MPa·m1/2以上。通过使断裂韧性值为该范围，能够适当地维持陶瓷烧结体的强度。另外，陶瓷烧结体的使用光学显微镜对将任意的截面进行研磨而得的面中1mm2以上的面积观察到的5μm以上的气孔的数量是每1mm2的面积优选为20个以下，更优选为15个以下，进一步优选为10个以下。另外，陶瓷烧结体的气孔的最大直径优选为25μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。通过气孔的数量、最大直径为该范围，能够确保陶瓷烧结体的性能。
(直径)
陶瓷烧结体为氮化硅的烧结体，优选为球状。此处的球状不限于正球，例如可以是相对于直径优选为3％以内、更优选为2.5％以内、进一步优选为2％以内的球形度。例如，如果为直径50mm的烧结体，则球形度优选为1.5mm以下，更优选为1.25mm以下，进一步优选为1.0mm以下。例如，如果为直径10mm的烧结体，则球形度优选为0.3mm以下，更优选为0.25mm以下，进一步优选为0.2mm以下。陶瓷烧结体的直径优选为0.5mm～80mm，更优选为30mm～55mm，进一步优选为49mm～51mm。通过直径为该范围，能够适用于例如轴承滚珠等。应予说明，此处的直径可以指平均直径(直径的最大值和最小值的算术平均值)。另外，以下将陶瓷烧结体的半径设为r。半径r可以为陶瓷烧结体的直径的一半的值。
(断裂韧性值)
陶瓷烧结体的从表面到深度r/10为止的区域(范围)的断裂韧性值(KIC)优选为6.5MPa·m1/2以上。
陶瓷烧结体的从表面到深度r/10为止的范围的断裂韧性值的最大值与最小值的差ΔKA优选为2.0MPa·m1/2以下，更优选为1.5MPa·m1/2以下，进一步优选为1.2MPa·m1/2以下。
陶瓷烧结体的从与表面相比深度为r/10的位置到与表面相比深度为2r/10为止的范围的断裂韧性值的最大值与最小值的差ΔKB优选为1.5MPa·m1/2以下，更优选为1.0MPa·m1/2以下，进一步优选为0.7MPa·m1/2以下。
通过从表面到深度r/10为止的范围的断裂韧性值为该范围，能够抑制微观的断裂引起的粒子的脱落等而抑制陶瓷烧结体的磨损。另外，通过ΔKA和ΔKB为该范围，断裂韧性值的偏差小，陶瓷烧结体变得致密，粒子的不均匀性得到抑制，能够更适当地抑制陶瓷烧结体的磨损。换言之，本实施方式的陶瓷烧结体特别是表面附近的断裂韧性值高，且断裂韧性值的上下偏差小。因此，陶瓷烧结体的耐磨损性提高，能够提供例如滑动特性优异的陶瓷烧结体。
应予说明，从表面到深度r/10为止的范围的断裂韧性值以及从与表面相比深度为r/10的位置到与表面相比深度为2r/10为止的范围的断裂韧性值可以通过将陶瓷烧结体以通过直径的方式切成圆板后，对切割面的一方进行研磨，沿着球的径向测定各位置的断裂韧性值而得到。即，例如，从表面到深度r/10为止的范围的断裂韧性值是指切割面的从周缘到与周缘相比向中心侧远离r/10的位置为止的区域的断裂韧性值。断裂韧性值可以使用FUTURE-TECH公司制的维氏硬度试验系统ARS9000，在载荷5kg、压入时间15秒的条件下测定。断裂韧性值的测定方法以下也可以同样。
应予说明，陶瓷烧结体的从表面到深度r/10为止的范围例如也可以换言之为从表面到2.5mm为止的范围。另外，陶瓷烧结体的从与表面相比深度为r/10的位置到与表面相比深度为2r/10为止的范围也可以换言之为从比表面深2.5mm的位置到比表面深5.0mm的位置为止的范围。
陶瓷烧结体的从表面到深度2r/10为止的范围的断裂韧性值优选为6.5MPa·m 1/2以上。
通过从表面到深度2r/10为止的范围的断裂韧性值为该范围，微观的断裂引起的粒子的脱落等得到抑制，能够更适当地抑制陶瓷烧结体的磨损。
应予说明，陶瓷烧结体的从表面到深度2r/10为止的范围例如也可以换言之为从表面到5.0mm为止的范围。
陶瓷烧结体的从表面到深度4r/10为止的范围的断裂韧性值的平均值优选为7.0MPa·m1/2以上。
通过从表面到深度4r/10为止的范围的断裂韧性值的平均值为该范围，微观的断裂引起的粒子的脱落等得到抑制，能够更适当地抑制陶瓷烧结体的磨损。
应予说明，陶瓷烧结体的从表面到深度4r/10为止的范围例如也可以换言之为从表面到10.0mm为止的范围。
陶瓷烧结体的从表面到深度r/10为止的范围的断裂韧性值的标准偏差优选为0.70以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.40以下。
通过从表面到深度r/10为止的范围的断裂韧性值的标准偏差为该范围，从而断裂韧性值的偏差小，陶瓷烧结体变得致密，粒子的不均匀性得到抑制，能够更适当地抑制陶瓷烧结体的磨损。
陶瓷烧结体的从表面到深度4r/10为止的范围的断裂韧性值的标准偏差优选为0.55以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.48以下。
通过从表面到深度4r/10为止的范围的断裂韧性值的标准偏差为该范围，断裂韧性值的偏差小，陶瓷烧结体变得致密，粒子的不均匀性得到抑制，能够更适当地抑制陶瓷烧结体的磨损。
(硬度)
陶瓷烧结体的从表面到深度2r/10为止的范围的维氏硬度优选为10HV以上，更优选为12HV以上，进一步优选为14HV以上。
通过从表面到深度2r/10为止的范围的维氏硬度为该范围，微观的断裂引起的粒子的脱落等得到抑制，能够更适当地抑制陶瓷烧结体的磨损。
应予说明，从表面到深度2r/10为止的范围的维氏硬度可以通过将陶瓷烧结体以通过直径的方式切成圆板后，对切割面的一方进行研磨，沿着球的径向测定各位置的维氏硬度而得到。即，例如，从表面到深度2r/10为止的范围的断裂韧性值是指切割面的从周缘到与周缘相比向中心侧远离2r/10的位置为止的区域的维氏硬度。维氏硬度可以使用FUTURE-TECH公司制的维氏硬度试验系统ARS9000，在载荷5kg、压入时间15秒的条件下测定。
应予说明，本实施方式的陶瓷烧结体通过本实施方式中说明的制造方法制造，但只要具有以上说明的特性，则制造方法可以是任意的。
图3是表示本实施方式中的热处理炉的构成例的图。本实施方式中，可以使用图3所示的热处理炉10执行第3条件下的热处理，即HIP处理。热处理炉10是能够进行HIP处理的炉。如图3所示，热处理炉10具备容器12、基座14、加热部16和绝热部18。基座14是设置作为热处理对象物的第2烧结体A的基座。加热部16是在基座14上的设置第2烧结体的空间的周围配置的加热器，将基座14上的第2烧结体A加热。绝热部18是覆盖加热部16和基座14上的设置第2烧结体A的空间的部件。绝热部18由绝热性高的部件构成，将内部的空间相对于外部的空间绝热。容器12是收纳基座14、加热部16和绝热部18的容器。在容器12形成有气体导入口12a。在执行第3条件下的热处理时，通过在基座14上设置第2烧结体A，并从气体导入口12a供给氮，从而将容器12内在氮气氛下加热至第3压力。对第2烧结体A施加第3压力下的等静压。然后，利用加热部16加热至第3加热温度，并保持第3加热时间，由此对第2烧结体A实施热处理、即HIP处理，生成陶瓷烧结体。
应予说明，热处理炉10可以用于第1条件下的热处理，也可以用于第2条件下的热处理。通过使用相同的热处理炉10，能够连续地执行第1条件下的热处理、第2条件下的热处理和第3条件下的热处理。但是，热处理炉10的构成为一个例子，本制造方法中，可以使用任意的设备执行第1条件下的热处理、第2条件下的热处理和第3条件下的热处理。
如以上说明所示，本实施方式的陶瓷烧结体的制造方法包括如下步骤：将作为陶瓷粉末的成型体的陶瓷成型体在第1条件下进行热处理的步骤，将在第1条件下进行了热处理后的陶瓷成型体(第1烧结体)在压力比第1条件高的第2条件下进行热处理的步骤，以及将在第2条件下进行了热处理后的陶瓷成型体(第2烧结体)在压力比第2条件高的第3条件下进行热处理而制造陶瓷烧结体的步骤。
本制造方法中，由于在第1条件、第2条件和第3条件下一边提高压力一边阶段性地执行热处理，因此，气孔被充分除去，能够适当地制造成为高强度且致密的陶瓷烧结体。特别是在高压下进行热处理时，如果某种程度上未除去气孔，则高压气体渗透到气孔中，有可能无法适当地煅烧。与此相对，本制造方法中，通过阶段性地提高压力来执行热处理，能够适当地除去气泡，适当地进行高压的热处理。
另外，根据本制造方法，不需要进行高压的热处理前的CIP处理。CIP处理需要用橡胶模等将成型体密封等以便不会浸水，作业负荷有可能变高，另外，难以应对复杂的形状。另一方面，如果不执行CIP处理，则有可能无法适当地执行HIP处理，无法制造致密的烧结体。与此相对，根据本制造方法，由于在第1条件、第2条件和第3条件下一边提高压力一边阶段性地执行热处理，所以即便不进行CIP处理也能够适当地进行高压的HIP处理，因此能够减轻作业负荷，并且能够制造复杂形状且致密的陶瓷烧结体。
另外，本制造方法中，优选使在第2条件下进行热处理的步骤中施加于陶瓷成型体的第2压力与在第1条件下进行热处理的步骤中施加于陶瓷成型体的第1压力的差为0.3MPa～20MPa，使在第3条件下进行热处理的步骤中施加于陶瓷成型体的第3压力与第2压力的差为30MPa～180MPa。通过使各压力的差为该范围，能够一边提高压力一边适当地实施阶段性热处理，能够适当地制造致密的陶瓷烧结体。
另外，本制造方法中，优选使在第1条件下进行热处理的步骤中施加于陶瓷成型体的第1压力为0.01MPa～5MPa，使在第2条件下进行热处理的步骤中施加于陶瓷成型体(第1烧结体)的压力为0.5MPa～20MPa，使在第3条件下进行热处理的步骤中施加于陶瓷成型体(第2烧结体)的压力为50MPa～200MPa。通过使各压力为该范围，能够一边提高压力一边适当地实施阶段性热处理，能够适当地制造致密的陶瓷烧结体。
另外，本制造方法中，优选使第1条件下的热处理的温度(第1加热温度)为1600℃～1800℃，使第2条件下的热处理的温度(第2加热温度)为1700℃～1900℃，使第3条件下的热处理的温度(第3加热温度)为1700℃～1900℃。通过使各加热温度为该范围，能够一边提高压力一边适当地实施阶段性热处理，能够适当地制造致密的陶瓷烧结体。
另外，本制造方法中，优选进一步包括利用凝胶浇铸法将陶瓷粉末成型而生成陶瓷成型体的步骤。通过使用凝胶浇铸法，能够适当地生成陶瓷成型体。另外，通过使用凝胶浇铸法，即便是复杂形状的陶瓷成型体，也能够容易地制造。
另外，陶瓷烧结体优选为氮化硅的烧结体。根据本制造方法，能够适当地制造致密的氮化硅的烧结体。
另外，在第1条件、第2条件和第3条件下进行热处理的步骤中，优选在氮气氛下将陶瓷成型体进行热处理。通过在氮气氛下进行热处理，能够适当地制造致密的氮化硅的烧结体。
另外，在第3条件下进行热处理而制造的陶瓷烧结体优选通过JIS R1669中规定的方法测定的跨距30mm时的三点弯曲强度为900MPa以上，通过JIS R 1669中规定的方法测定的断裂韧性值为5.0MPa·m1/2以上，使用光学显微镜对将任意的截面进行研磨而得的面的1mm2以上的面积观察到的5μm以上的气孔的数量是每1mm2的面积为10个以下，气孔的最大直径为10μm以下。根据本制造方法，通过制造这样的特性的陶瓷烧结体，能够提供高性能的陶瓷烧结体。
(实施例1)
接下来，对实施例1进行说明。表1中示出了各个例子的陶瓷烧结体的制造条件和所制造的陶瓷烧结体的评价结果。
[表1]
Figure BDA0003924589390000151
(例1)
例1中，将作为陶瓷粉末的氮化硅的粉末(Denka制：SN－9FWS)、作为烧结助剂的尖晶石粉末、作为溶剂的离子交换水、作为分散剂的四甲基氢氧化铵投入到珠磨机中混合和粉碎1.5小时，生成作为原料陶瓷浆料的氮化硅浆料。应予说明，Sp量、即、尖晶石粉末相对于陶瓷粉末的添加量Sp量的比率为2.8摩尔％。
然后，在氮化硅浆料的一部分中加入作为树脂的水溶性环氧树脂(NagaseChemteX制：EX614B、EX512)进行混合，生成第1陶瓷浆料，在氮化硅浆料的另一部分中加入将作为树脂固化剂的三乙烯四胺与二甲基氨基甲基以2：1的质量比混合而成的物质并混合，生成第2陶瓷浆料。
然后，将第1陶瓷浆料和第2陶瓷浆料在不同的罐内减压而进行脱泡处理，一边在罐内搅拌一边同时向混合搅拌机送液进行混合而制成铸型陶瓷浆料，供给到与搅拌机出口连接的成型模中。然后，将填充有陶瓷浆料(第1陶瓷浆料与第2陶瓷浆料的混合物)的成型模在50℃保持5小时，使陶瓷浆料固化而得到固化体。然后，将固化体从成型模脱模，在30℃加湿干燥4天后，在50℃进行热风干燥而得到干燥成型体。然后，将干燥成型体在600℃加热3小时进行脱脂，得到陶瓷成型体。
对得到的陶瓷成型体测定成型体密度和相对密度。此处，将由陶瓷成型体的尺寸求出的体积除以陶瓷成型体的重量而求得的值设为成型体密度，将由陶瓷粉末与烧结助剂的组成比以及各物质的理论密度算出的值设为物质密度时，将成型体密度除以物质密度而得的值设为相对密度。对于物质密度，例如在将作为陶瓷粉末的氮化硅(理论密度3.18g/cm3)与作为烧结助剂的镁铝尖晶石(理论密度3.6g/cm3)分别以95摩尔％和5摩尔％的组成比混合时，100g时的体积为31.26cm3，物质密度为3.20g/cm3。
例1中，没有对陶瓷成型体进行CIP处理。然后，对陶瓷成型体在0.1MPa的压力的氮气氛下在1600℃进行10小时热处理作为第1条件下的热处理，得到第1烧结体。
对所得到的第1烧结体测定烧结体密度和相对密度。烧结体密度依照JIS R 1634进行测定。对于相对密度：将由陶瓷粉末与烧结助剂的组成比以及各物质的理论密度算出的值设为物质密度时，将烧结体密度除以物质密度而得的值作为相对密度。
然后，对第1烧结体在10MPa的压力的氮气氛下在1700℃进行1.5小时热处理作为第2条件下的热处理，得到第2烧结体。
对所得到的第2烧结体测定烧结体密度和相对密度。
然后，对第2烧结体在100MPa的压力的氮气氛下在1750℃进行2小时热处理作为第3条件下的热处理，得到陶瓷烧结体。
对所得到的陶瓷烧结体测定密度、平均强度、气孔频率、气孔平均直径和气孔最大直径。平均强度利用AUTO COM型万能试验机(TSE公司制AC－100KN－C)进行测定。气孔频率是指使用光学显微镜对将陶瓷烧结体的截面进行研磨而得的面的1mm2以上的面积观察到的5μm以上的气孔的每1mm2的面积的数量。气孔平均直径利用工业显微镜(Nikon制LV100)进行测定。气孔最大直径利用工业显微镜(Nikon制LV100)进行测定。
(例2)
例2中，使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1700℃、5小时，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例3)
例3中，通过与例2相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例4)
例4中，使Sp量为4摩尔％，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例5)
例5中，使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1600℃、5小时而得到第1烧结体。然后，对第1烧结体在0.8MPa的压力的氮气氛下在1800℃进行5小时热处理作为第2条件下的热处理，得到第2烧结体。然后，对第2烧结体在100MPa的压力的氮气氛下在1750℃进行2小时热处理作为第3条件下的热处理，得到陶瓷烧结体。
(例6)
例6中，使Sp量为4摩尔％，对陶瓷成型体进行CIP处理，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例7)
例7中，对陶瓷成型体进行CIP处理，使第2条件下的热处理为1800℃、0.25小时，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例8)
例8中，使Sp量为4摩尔％，对陶瓷成型体进行CIP处理，没有实施第2条件下的热处理，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例9)
例9中，通过与例8相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例10)
例10中，对陶瓷成型体进行CIP处理，使第1条件下的热处理为1730℃、3小时，没有实施第2条件下的热处理，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例11)
例11中，使Sp量为4摩尔％，没有实施第2条件下的热处理，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例12)
例12中，使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1700℃、5小时，没有实施第2条件下的热处理，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例13)
例13中，通过与例12相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例14)
例14中，使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1700℃、5小时，没有实施第2条件下的热处理，使第3条件下的热处理为1750℃、5小时，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例15)
例15中，通过与例14相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例16)
例16中，使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1700℃、5小时，没有实施第2条件下的热处理，使第3条件下的热处理为1800℃、2小时，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例17)
例17中，使第1条件下的热处理为1700℃、15小时，使第2条件下的热处理为1700℃、1小时，没有实施第3条件下的热处理，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例18)
例18中，通过与例17相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例19)
例19中，使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1700℃、15小时，使第2条件下的热处理时间为2小时，使第3条件下的热处理时间为5小时，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(例20)
例20中，使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1700℃、5小时，使第2条件下的热处理时间为2小时，使第3条件下的热处理时间为5小时，除此之外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体。
(评价结果)
将陶瓷烧结体的密度为3.15g/cm3以上设为合格，将小于3.15g/cm3设为不合格。另外，将陶瓷烧结体的平均强度为900MPa以上设为合格，将小于900MPa设为不合格。另外，将陶瓷烧结体的气孔频率为10以下设为合格，将大于10的气孔频率设为不合格。另外，将陶瓷烧结体的气孔平均直径为6.4μm以下设为合格，将大于6.4μm的气孔平均直径设为不合格。另外，将陶瓷烧结体的气孔最大直径为10μm以下设为合格，将大于10μm的气孔平均直径设为不合格。
例8～例10为参考例，可知通过进行CIP处理，即便为2个阶段的热处理，也能够制造致密且高强度的陶瓷烧结体。另一方面，例11～例18为比较例，可知在不进行CIP处理而采用2个阶段的热处理的情况下，无法制造致密且高强度的陶瓷烧结体。例1～例5、例19和例20为实施例，可知即便不进行CIP处理，通过进行3个阶段的热处理，也能够制造致密且高强度的陶瓷烧结体。例6和例7也为实施例，可知通过在实施CIP处理后进行3个阶段的热处理，能够制造致密且高强度的陶瓷烧结体，进而，可知与不进行CIP处理的情况相比，气孔的数量、尺寸变小。
(实施例2)
接下来，对评价了陶瓷烧结体的断裂韧性值的实施例2进行说明。例21、22、24为实施例，例23、25为比较例。表2中记载了各个例子的陶瓷烧结体的制造条件。表3中示出各个例子的陶瓷烧结体的评价结果。另外，图4和图5是表示实施例2中的断裂韧性值的图表。图4示出了相对于半径r的从表面起的每个距离的断裂韧性值，图5示出了从表面起的每个距离(绝对值)的断裂韧性值。
[表2]
Figure BDA0003924589390000211
[表3]
Figure BDA0003924589390000231
(例21)
作为例21，制造球状的氮化硅的陶瓷烧结体。得到的直径为51mm。
例21中，使用球状的成型模(直径64mm)作为成型模，得到球状的氮化硅烧结体作为陶瓷烧结体。与例1不同的条件如下。使Sp量为4摩尔％，使第1条件下的热处理为1400℃、5小时而得到第1烧结体。对第1烧结体在0.8MPa的压力的氮气氛下在1800℃进行5小时热处理作为第2条件下的热处理，得到第2烧结体。对第2烧结体在1750℃进行5小时热处理作为第3条件下的热处理，得到陶瓷烧结体(氮化硅烧结体)。除上述以外，通过与例1相同的方法制造陶瓷烧结体(氮化硅烧结体)。
对所得到的陶瓷烧结体测定断裂韧性值(KIC)和维氏硬度。对于KIC，以通过所得到的陶瓷烧结体的直径的方式切成10mm厚的圆板后，对切割面的一方进行研磨，沿着球的径向测定KIC。表3中示出从表面到深度r/10为止的区域的KIC的最小值、从表面到深度r/10为止的范围的KIC的最大值与最小值的差ΔKA、从与表面相比深度为r/10的位置到与表面相比深度为2r/10为止的范围的KIC的最大值与最小值的差ΔKB、从表面到深度2r/10为止的范围的KIC的最小值、从表面到深度4r/10为止的范围的KIC的平均值、从表面到深度r/10为止的范围的KIC的标准偏差、从表面到深度4r/10为止的范围的KIC的标准偏差、以及从表面到深度2r/10为止的范围的维氏硬度的最小值。应予说明，r为陶瓷烧结体的半径。
测定使用FUTURE-TECH公司制的维氏硬度试验系统ARS9000，在载荷5kg、压入时间15秒的条件下进行。
(例22)
例22中，使成型模的尺寸为直径63mm，使第1条件下的热处理为1600℃、5小时，除此之外，通过与例21相同的方法制造陶瓷烧结体。所得到的陶瓷烧结体的直径为50mm。
(例23)
例23中，没有实施第1条件的热处理，除此之外，通过与例21相同的方法制造陶瓷烧结体。直径为51mm。
(例24)
例24中，使球状的成型模的尺寸为直径15mm，使第1条件下的热处理为1600℃、3.5小时，除此之外，通过与例21相同的方法制造陶瓷烧结体。所得到的陶瓷烧结体的直径为12mm。
(例25)
例25中，将经CIP处理的成型体加工成直径60.8mm，除此之外，通过与例17相同的方法制造陶瓷烧结体。直径为50mm。
作为耐磨损性的评价，对各陶瓷烧结体评价用耐水研磨纸(US#500，Struers公司制)摩擦陶瓷烧结体时的划伤容易度。评价用样品与断裂韧性值的测定用样品同样地制作。对于评价用样品，从表面沿径向摩擦，利用光学显微镜测定从表面沿径向的划痕的长度。将从表面沿径向的划痕的长度为400μm以下的情况设为合格(〇)，将大于400μm的情况设为不合格(×)。
如表3所示，可知在作为实施例的例21、22、24中，从表面到深度r/10为止的区域的KIC、ΔKA、ΔKB分别为6.5以上、2.0以下、1.5以下，变得致密，耐磨损性提高。另一方面，可知作为比较例的例23、例25中，从表面到深度r/10为止的区域的KIC、ΔKA、ΔKB中的至少一个偏离上述范围，无法提高耐磨损性。
以上，对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但实施方式不受该实施方式和实施例的内容限定。另外，上述的构成要素中包括本领域技术人员能够容易设想的要素、实质上相同的要素、所谓均等范围的要素。进而，上述的构成要素可以适当地组合。进而，在不脱离上述实施方式的主旨的范围内可以进行构成要素的各种省略、替换或变更。
符号说明
10 热处理炉。

Claims (16)

1.一种陶瓷烧结体的制造方法，包括如下步骤：
将作为陶瓷粉末的成型体的陶瓷成型体在第1条件下进行热处理的步骤，
将在所述第1条件下进行了热处理的所述陶瓷成型体在压力比所述第1条件高的第2条件下进行热处理的步骤，以及
将在所述第2条件下进行了热处理的所述陶瓷成型体在压力比所述第2条件高的第3条件下进行热处理而制造陶瓷烧结体的步骤。
2.根据权利要求1所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，使在所述第2条件下进行热处理的步骤中施加于所述陶瓷成型体的压力与在所述第1条件下进行热处理的步骤中施加于所述陶瓷成型体的压力的差为0.3MPa～20MPa，
使在所述第3条件下进行热处理的步骤中施加于所述陶瓷成型体的压力与在所述第2条件下进行热处理的步骤中施加于所述陶瓷成型体的压力的差为30MPa～180MPa。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，使在所述第1条件下进行热处理的步骤中施加于所述陶瓷成型体的压力为0.01MPa～5MPa，
使在所述第2条件下进行热处理的步骤中施加于所述陶瓷成型体的压力为0.3MPa～20MPa，
使在所述第3条件下进行热处理的步骤中施加于所述陶瓷成型体的压力为50MPa～200MPa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，使所述第1条件下的热处理的温度为1600℃～1800℃，
使所述第2条件下的热处理的温度为1700℃～1900℃，
使所述第3条件下的热处理的温度为1700℃～1900℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，进一步包括通过凝胶浇铸法将所述陶瓷粉末成型而生成所述陶瓷成型体的步骤。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，所述陶瓷烧结体为氮化硅的烧结体。
7.根据权利要求6所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，在所述第1条件、所述第2条件和所述第3条件下进行热处理的步骤中，在氮气氛下对所述陶瓷成型体进行热处理。
8.根据权利要求6或7所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，对于在所述第3条件下进行热处理而制造的陶瓷烧结体，
通过JIS R 1669中规定的方法测定的跨距30mm时的三点弯曲强度为900MPa以上，
通过JIS R 1669中规定的方法测定的断裂韧性值为6.0MPa·m1/2以上，
使用光学显微镜对将任意的截面进行研磨而得的面的1mm2以上的面积观察到的5μm以上的气孔的数量是每1mm2的面积为10个以下，
气孔的最大直径为10μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的陶瓷烧结体的制造方法，其中，制造直径0.5mm～80mm的球状的陶瓷烧结体作为所述陶瓷烧结体。
10.一种陶瓷烧结体，是球状的氮化硅的陶瓷烧结体，
将所述陶瓷烧结体的半径设为r时，所述陶瓷烧结体的从表面起1/10r的区域的断裂韧性值KIC为6.5MPa·m 1/2以上，
所述陶瓷烧结体的从表面起1/10r的区域的断裂韧性值的最大值与最小值的差ΔKA为2.0MPa·m1/2以下，
所述陶瓷烧结体的1/10r～2/10r的区域的断裂韧性值的最大值与最小值的差ΔKB为1.5MPa·m1/2以下。
11.根据权利要求10所述的陶瓷烧结体，其中，所述陶瓷烧结体的从表面起2/10r的区域的断裂韧性值为6.5MPa·m1/2以上。
12.根据权利要求10或11所述的陶瓷烧结体，其中，所述陶瓷烧结体的从表面起4/10r的区域的断裂韧性值的平均值为7.0MPa·m1/2以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的陶瓷烧结体，其中，所述陶瓷烧结体的从表面起1/10r的区域的所述断裂韧性值的标准偏差为0.70以下。
14.根据权利要求13所述的陶瓷烧结体，其中，所述陶瓷烧结体的从表面起4/10r的区域的所述断裂韧性值的标准偏差为0.55以下。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的陶瓷烧结体，其中，直径为0.5mm～80mm。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的陶瓷烧结体，其中，所述陶瓷烧结体的从表面起2/10r的区域的维氏硬度为10Hv以上。
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