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CN115506003A - 一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115506003A
CN115506003A CN202211345092.8A CN202211345092A CN115506003A CN 115506003 A CN115506003 A CN 115506003A CN 202211345092 A CN202211345092 A CN 202211345092A CN 115506003 A CN115506003 A CN 115506003A
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nickel
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宋钫
马靖祺
冯若晗
蒋渠
张超然
冯江涵
盛梓阳
张昊阅
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Shanghai Jiao Tong University
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Abstract

本发明公开了一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法和应用；包括如下步骤：将合金片或镍网与NaH2PO2在氩气气氛中，升温至250‑350℃，保温2小时后冷却，得到磷化合金片或磷化镍网；将所述磷化合金片或磷化镍网放入碱性溶液中，通过进行电化学刻蚀，获得多孔磷化合金片或多孔磷化镍网。所述合金片是以金属粉末为原料，在氩气气氛中，通过电弧熔炼而得。本发明通过采用磷掺杂辅助的电化学蚀刻方法，无需特定金属元素组合就实现合金片甚至商业镍网纳米多孔表面的构建；通过采用本发明方法，可快速有效地提高催化活性且具有易于广泛工业应用的特点，在工业碱性电解槽和其他能量转换和储存装置中具有广阔的前景。

Description

一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法和应用。
背景技术
目前，与碱性电解水有关的电催化剂研究取得了巨大进展，开发出了包括氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等在内的过渡金属化合物。然而这些催化剂大多被制备成粉末状态，具有半导体甚至绝缘特性，物理性质不稳定，导电性较低，且需要额外的粘结剂将其负载到导电电极上(专利CN 104659357 A、CN 111135832 A)。
通过构建纳米多孔自支撑电极，可以有效解决传统粉末催化剂导电性和稳定性差等问题，引起了人们极大的研究兴趣。传统的去合金工艺需要先在电极表面构筑不同金属组成，然后刻蚀其中一种金属材料获得多孔结构，如论文J.Phys.Chem.C 2008,112,5,1371–1376通过阳极刻蚀在镍铜合金表面构筑了多孔镍，论文J.Power Sources 247(2014)896–905通过不同温度下的化学刻蚀在镍锰合金表面构筑多孔镍，专利CN 112725818 A通过将高熵合金放入盐酸溶液中刻蚀获得多孔电极，专利CN 114045512 A将镍钼纤维毡通过酸化刻蚀获得多孔电极。这些构筑多孔电极的制备工艺都需要电极具有多种金属组分，且某一组分能被选择性刻蚀，才能形成多孔通道，使得工艺只能用于某一特定组分的电极，限制工艺的普适性。因此需要开发一种普适性强的多孔电极构建工艺，使其能应用于多种电极材料，摆脱基底材料的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法和应用。本发明通过磷掺杂辅助电化学蚀刻方法，在合金片甚至商用镍网的表面构建纳米多孔结构，在金属电极上实现高效持久的碱性全解水。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种纳米多孔电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将合金片或镍网与NaH2PO2在氩气气氛中，升温至250-350℃，保温2-3小时后冷却，得到磷化合金片或磷化镍网；
S2、将所述磷化合金片或磷化镍网放入碱性溶液中，进行电化学刻蚀，获得多孔磷化合金片或多孔磷化镍网。
作为本发明的一个实施方案，所述合金片是以金属粉末为原料，在氩气气氛中，通过电弧熔炼而得。
作为本发明的一个实施方案，所述金属粉包括纯铁、钴、镍和铜粉(纯度大于99.95％)。
作为本发明的一个实施方案，所述电弧熔炼具体为：在锆吸杂的高纯氩气气氛下，所有样品重复熔炼至少5次。
作为本发明的一个实施方案，NaH2PO2与合金片的质量比为0.5:(1.5-2.0)；NaH2PO2与镍网的质量比为0.5:(0.3-0.4)。
本发明中磷化处理是为了进行掺杂，借助磷化物增强电化学刻蚀的效果，从而得到更完整的多孔结构。作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，合金片的磷化包括如下步骤：
A1、去除合金片表面的金属氧化物；
A2、用丙酮、3M盐酸溶液和去离子水依次超声清洗，获得合金片前驱体；
A3、将次亚磷酸钠(NaH2PO2)和合金片前驱体放置在管式炉的两个瓷坩埚中，其中含有次亚磷酸钠的坩埚靠近上游；以氩气作载气，管式炉以2～3℃/min的升温速率加热至预设温度；将温度保持2～3h并自然冷却后，获得磷化合金片。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，用丙酮、3M盐酸溶液和去离子水连续超声清洗5-15分钟并在55～65℃下干燥20～40分钟，
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，多孔磷化合金片的电化学刻蚀工艺如下：
磷化合金片浸没在1-2M KOH中，通过在相对于可逆氢电极(RHE)1.33-1.93V的电位窗口中进行30-50次循环伏安扫描，获得多孔磷化合金片。本发明在KOH溶液中经过电化学腐蚀出去了含磷化合物。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，镍网的磷化包括如下步骤：
B1、去除镍网表面的金属氧化物；
B2、用丙酮、3M盐酸溶液和去离子水依次超声清洗，获得镍网前驱体；
B3、将次亚磷酸钠(NaH2PO2)和镍网前驱体放置在管式炉的两个瓷坩埚中，其中含有次亚磷酸钠的坩埚靠近上游；以氩气作载气，管式炉以2～3℃/min的升温速率加热至预设温度；将温度保持2～3h并自然冷却后，获得磷化镍网。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，多孔磷化镍网的电化学刻蚀工艺如下：磷化镍网浸没在20-40wt％KOH中，通过恒电流法在450-550mA/cm2的电流密度下进行20-30小时的电化学蚀刻获得多孔磷化镍网。更优选通过恒电流法在500mA/cm2的电流密度下进行24小时的电化学蚀刻获得多孔磷化镍网。本发明在KOH溶液中经过电化学腐蚀出去了含磷化合物。
所述方法制得的纳米多孔电极属于本发明的保护范围。
所述的纳米多孔电极在作为碱性全解水电极中的应用也属于本发明的保护范围。
原始金属箔的直接电化学蚀刻会形成了金属氧化物/(氧)氢氧化物的钝化层并禁止进一步蚀刻，本发明中在刻蚀前进行磷化处理后与各合金成分形成的磷化物，不仅会随着电解过程溶解在溶液中，同时还破坏了氢氧化物钝化层的形成，使得电化学刻蚀过程更完全。且本发明的电化学刻蚀是在碱性环境下金属磷化物与氢氧根离子反应形成羟基氧化物与磷酸盐，并随着电解过程溶解到溶液中从而形成多孔结构。酸性环境不能达到此效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)通过采用电弧熔炼的方法，制备得到厚约0.2cm的合金片，并通过重复熔炼至少5次的工艺，确保金属薄片的化学成分均匀性。
2)通过采用磷掺杂辅助的电化学蚀刻方法，无需特定金属元素组合就实现合金片甚至商业镍网纳米多孔表面的构建；多孔磷化合金片相较于纯金属片电化学表面积增加46倍，并获得更高的阴极和阳极催化活性；多孔磷化镍网在应用于实际碱性电解槽时，在500mA/cm2的电流密度下电解60h，电压可达1.931V；该电压比原始镍网低126mV，相当于能量转换效率提高约4％。
3)通过采用本发明方法，可快速有效地提高催化活性且具有易于广泛工业应用的特点，在工业碱性电解槽和其他能量转换和储存装置(如燃料电池、电池和超级电容器)中具有广阔的前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为无磷化的合金片扫描电镜；
图3为实施例1(250℃)扫描电镜；
图4为实施例2(300℃)扫描电镜；
图5为实施例3(325℃)扫描电镜；
图6为实施例4(350℃)扫描电镜；
图7为普通镍网扫描电镜；
图8为实施例5(多孔镍网)扫描电镜；
图9为实施例4(350℃)透射电镜图像、高分辨透射电镜图像以及元素分布；
图10为实施例5(镍网)透射电镜图像；
图11为合金片与实施例1-4的析氢(HER)极化曲线；
图12为合金片与实施例1-4的析氧(OER)极化曲线；
图13为合金片与实施例1-4的双电层电容比较示意图；
图14为实施例5在碱水电解池中的极化曲线与稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。所有提及到的出版物通过引用的方式以其全文并入。
实施例1
本实施例涉及一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法，其流程示意图图如图1所示。具体步骤如下：
(1)将纯铁、钴、镍和铜粉放置在锆吸杂的高纯氩气气氛下重复电弧熔炼至少5次，获得合金片；图2为无磷化的合金片扫描电镜，由图2可知，合金片表面平整均匀，无杂质，无复杂的孔洞、凹槽等结构。
(2)将步骤(1)得到的1.73g合金片用砂纸进行打磨去除表面氧化物，并用丙酮、3M氯化氢溶液和去离子水依次连续超声清洗10分钟并在60℃下干燥30分钟，去除表面杂质，获得合金片前驱体；
(3)将步骤(2)得到的合金片前驱体与500mg次亚磷酸钠(NaH2PO2)放置在两个瓷坩埚中，其中含有次亚磷酸钠的坩埚靠近上游。以氩气作载气，管式炉以2℃/min的升温速率加热至250℃。将温度保持2h并自然冷却后，获得磷化合金片；
(4)将步骤(3)得到的磷化合金片浸没在1M KOH中，通过在相对于可逆氢电极(RHE)1.33-1.93V的电位窗口中进行30次循环伏安扫描，获得多孔磷化合金片。扫描电镜如图3所示，由图3可知，经过250℃磷化处理的合金片在电化学刻蚀后形成了复杂的纳米针/纳米花结构。
实施例2
(1)将纯铁、钴、镍和铜粉放置在锆吸杂的高纯氩气气氛下重复电弧熔炼至少5次，获得合金片；
(2)将步骤(1)得到的1.73g合金片用砂纸进行打磨去除表面氧化物，并用丙酮、3M氯化氢溶液和去离子水依次清洗去除表面杂质，获得合金片前驱体；
(3)将步骤(2)得到的合金片前驱体与500mg次亚磷酸钠(NaH2PO2)放置在两个瓷坩埚中，其中含有次亚磷酸钠的坩埚靠近上游。以氩气作载气，管式炉以2℃/min的升温速率加热至300℃。将温度保持2h并自然冷却后，获得磷化合金片；
(4)将步骤(3)得到的磷化合金片浸没在1M KOH中，通过在相对于可逆氢电极(RHE)1.33-1.93V的电位窗口中进行30次循环伏安扫描，获得多孔磷化合金片。扫描电镜如图4所示，由图4可知，经过300℃磷化处理的合金片在电化学刻蚀后无复杂的多孔结构，只在表面上存在一些纳米棒。
实施例3
(1)将纯铁、钴、镍和铜粉放置在锆吸杂的高纯氩气气氛下重复电弧熔炼至少5次，获得合金片；
(2)将步骤(1)得到的1.73g合金片用砂纸进行打磨去除表面氧化物，并用丙酮、3M氯化氢溶液和去离子水依次清洗去除表面杂质，获得合金片前驱体；
(3)将步骤(2)得到的合金片前驱体与500mg次亚磷酸钠(NaH2PO2)放置在两个瓷坩埚中，其中含有次亚磷酸钠的坩埚靠近上游。以氩气作载气，管式炉以2℃/min的升温速率加热至325℃。将温度保持2h并自然冷却后，获得磷化合金片；
(4)将步骤(3)得到的磷化合金片浸没在1M KOH中，通过在相对于可逆氢电极(RHE)1.33-1.93V的电位窗口中进行30次循环伏安扫描，获得多孔磷化合金片。扫描电镜如图5所示，由图5可知，经过325℃磷化处理的合金片在电化学刻蚀后结构与无复杂的多孔结构，与300℃磷化处理的结果类似。
实施例4
(1)将纯铁、钴、镍和铜粉放置在锆吸杂的高纯氩气气氛下重复电弧熔炼至少5次，获得合金片；
(2)将步骤(1)得到的1.73g合金片用砂纸进行打磨去除表面氧化物，并用丙酮、3M氯化氢溶液和去离子水依次清洗去除表面杂质，获得合金片前驱体；
(3)将步骤(2)得到的合金片前驱体与500mg次亚磷酸钠(NaH2PO2)放置在两个瓷坩埚中，其中含有次亚磷酸钠的坩埚靠近上游。以氩气作载气，管式炉以2℃/min的升温速率加热至350℃。将温度保持2h并自然冷却后，获得磷化合金片；
(4)将步骤(3)得到的磷化合金片浸没在1M KOH中，通过在相对于可逆氢电极(RHE)1.33-1.93V的电位窗口中进行30次循环伏安扫描，获得多孔磷化合金片。扫描电镜如图6所示，由图6可知，经过325℃磷化处理的合金片在电化学刻蚀后形成了连续均匀的多孔结构，且合金片形貌为光滑的蠕虫状球面。透射电镜图像、高分辨透射电镜图像以及元素分布如图9所示，由图9可知，大多数金属(氢)氧化物纳米颗粒的尺寸约为2.6nm(图9a)。高分辨率TEM图像和相应的FFT图像显示，它们的结晶度较低(图9b)。此外，还可以发现一些结晶度高的大颗粒。这些粒子的大小为几十或数百纳米(图9a)。典型的尖晶石Co3O4纳米颗粒如图9a顶部所示，晶格条纹对应于图9b中的(111)和(220)平面。扫描透射电子显微镜和高角度环形暗场图像以及相应的元素映射分析证实了混合金属氧化物纳米粒子的形成(图9c)。此外，还发现了一些残留磷和金属富集区，这应该是由于不完全氧化造成的。映射图显示合金内部的磷扩散深度约为1.5um。
合金片与实施例1-4的析氢(HER)极化曲线如图11所示，析氧(OER)极化曲线如图12所示，双电层电容比较示意图如图13所示；由图11、12可知，在HER过程中，MEAP-350的过电位为165.2mV，明显低于MEAP-250(199.6mV)、MEAP-300(228.8mV)和MEAP-325(241.4mV)。对于OER，MEAP-350的过电位为250.0mV，明显优于其他样品，而MEAP-250、MEAP-300和MEAP-325的过电位为320.7mV、323.0mV和336.9mV。由图13可知，多孔磷化合金片的双层电容Cdl比未经处理的合金片提高了45倍。
实施例5
本实施例涉及一种用于碱性全解水的纳米多孔电极及其制备方法，其流程示意图图如图1所示。具体步骤如下：
(1)将商用镍网用砂纸进行打磨去除表面氧化物，并用丙酮、3M氯化氢溶液和去离子水依次清洗去除表面杂质，获得镍网前驱体；图7为普通镍网扫描电镜，由图7可知，清洁处理后的镍网形貌平整，无残留杂质，可以用于下一步磷化处理。
(2)将步骤(2)得到的0.37g镍网前驱体与500mg次亚磷酸钠(NaH2PO2)放置在两个瓷坩埚中，其中含有次亚磷酸钠的坩埚靠近上游。以氩气作载气，管式炉以2℃/min的升温速率加热至250℃。将温度保持2h并自然冷却后，获得磷化镍网；
(3)将步骤(2)得到的磷化镍网浸没在30wt％KOH中，通过恒电流法在500mA/cm2的电流密度下进行24小时的电化学蚀刻获得多孔磷化镍网。扫描电镜如图8所示，由图8可知，刻蚀后的镍网表面出现了大量孔洞。透射电镜图像如图10所示，由图10可知，富磷层的厚度约为2um(图10a)，多孔磷化镍网形成了高度纳米多孔结构(图10b)，其孔径尺寸约为3.0nm。本实施例制得的多孔磷化镍网在碱水电解池中的极化曲线与稳定性测试曲线如图14所示，由图14可知，镍网PE基电解槽的电池电压仅为1.931V时，即可提供高达500mA cm-2的电流密度，比普通镍网基电解槽低126mV。在500mA cm-2的高电流密度下进行电解，大约是碱性电解槽中常规工作电流密度(200-300mA cm-2)的2倍。在60小时电解中耐用，具有良好的稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将合金片或镍网与NaH2PO2在氩气气氛中，升温至250-350℃，保温2-3小时后冷却，得到磷化合金片或磷化镍网；
S2、将所述磷化合金片或磷化镍网放入碱性溶液中，进行电化学刻蚀，获得多孔磷化合金片或多孔磷化镍网。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，所述合金片是以金属粉末为原料，在氩气气氛中，通过电弧熔炼而得。
3.根据权利要求2所述的纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，所述金属粉包括纯铁、钴、镍和铜粉；所述电弧熔炼具体为：在锆吸杂的高纯氩气气氛下，所有样品重复熔炼至少5次。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，NaH2PO2与合金片的质量比为0.5:(1.5-2.0)；NaH2PO2与镍网的质量比为0.5:(0.3-0.4)。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，合金片的磷化包括如下步骤：
A1、去除合金片表面的金属氧化物；
A2、用丙酮、3M盐酸溶液和去离子水依次超声清洗，获得合金片前驱体；
A3、将NaH2PO2和合金片前驱体放置在管式炉的两个瓷坩埚中，其中含有NaH2PO2的坩埚靠近上游；以氩气作载气，管式炉以2～3℃/min的升温速率加热至预设温度；将温度保持2～3h并自然冷却后，获得磷化合金片。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，多孔磷化合金片的电化学刻蚀工艺如下：
磷化合金片浸没在1-2M KOH中，通过在相对于可逆氢电极1.33-1.93V的电位窗口中进行30-50次循环伏安扫描，获得多孔磷化合金片。
7.根据权利要求1所述的纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，镍网的磷化包括如下步骤：
B1、去除镍网表面的金属氧化物；
B2、用丙酮、3M盐酸溶液和去离子水依次超声清洗，获得镍网前驱体；
B3、将NaH2PO2和镍网前驱体放置在管式炉的两个瓷坩埚中，其中含有NaH2PO2的坩埚靠近上游；以氩气作载气，管式炉以2～3℃/min的升温速率加热至预设温度；将温度保持2～3h并自然冷却后，获得磷化镍网。
8.根据权利要求1所述的纳米多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，多孔磷化镍网的电化学刻蚀工艺如下：磷化镍网浸没在20-40wt％KOH中，通过恒电流法在450-550mA/cm2的电流密度下进行20-30小时的电化学蚀刻获得多孔磷化镍网。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制得的纳米多孔电极。
10.一种根据权利要求9所述的纳米多孔电极在作为碱性全解水电极中的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020033018A2 (en) * 2018-04-12 2020-02-13 University Of Houston System High performance bifunctional porous non-noble metal phosphide catalyst for overall water splitting
CN113718278A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 湖南师范大学 一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究
CN114164448A (zh) * 2021-10-31 2022-03-11 吉林大学 一种异相磷化镍材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020033018A2 (en) * 2018-04-12 2020-02-13 University Of Houston System High performance bifunctional porous non-noble metal phosphide catalyst for overall water splitting
CN113718278A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 湖南师范大学 一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究
CN114164448A (zh) * 2021-10-31 2022-03-11 吉林大学 一种异相磷化镍材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG, RH等: "Phosphorus-doping promotes the electrochemical etching of metals to nanoporous electrodes for efficient and durable overall water splitting", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 542, 25 June 2022 (2022-06-25), pages 1 - 2, XP087120922, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231774 *
罗北平;龚竹青;任碧野;杨余芳;陈梦君;: "高析氢催化活性和稳定性的纳米晶Ni-Fe-Mo-Co合金", 功能材料, no. 06, 20 June 2006 (2006-06-20), pages 94 - 97 *

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