CN115487832A - 一种用于低温丙烷氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低温丙烷氧化的催化剂及其制备方法，该催化剂的载体为核壳结构，核为ZrO2纳米颗粒，壳层为ZrOSO4；活性组分为Pt，Pt负载量为0.1～1.0wt.％。制备步骤包括核壳型结构载体的制备以及活性组分的负载。本发明的催化剂催化丙烷氧化活性高，稳定性好，在260℃下即可将2000ppm的丙烷完全转化成CO2和H2O，且转化率连续40小时保持稳定。本发明的Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂Pt负载量低，价格便宜，制备简单，丙烷净化效果好，适合工业生产及应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术和环境催化领域，具体涉及一种用于低温丙烷氧化的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展，石油化工产品被大量生产和使用，这就导致了丙烷、丙烯等工业源挥发性有机废气的排放量也日益增长，对大气环境和人类健康造成越来越严重的威胁，因此如何从源头上控制和消除碳氢化合物的排放也成为现如今研究的热点之一。催化氧化方法具有净化效率高，能耗低，无二次污染等优点，是被认为治理低碳烷烃排放的最有效的方法之一，这其中，开发出高活性、高稳定性的催化氧化催化剂是该技术的核心。
根据催化氧化催化剂活性组分的不同，可分为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂，其中负载型贵金属基催化剂由于具有良好的催化活性和稳定性而被广泛用于催化氧化反应中，对于丙烷催化氧化催化剂中，最常用的贵金属催化剂是负载型铂催化剂。
专利CN105214687A公开了一种氧化镍担载氧化铬的复合氧化物催化剂的制备方法，即通过向合成好的载体氧化镍沉积氧化铬前驱体，在经过洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。该催化剂对丙烷进行催化氧化，达到完全氧化的温度要达到350℃左右，催化性能相对较低。
专利CN109821536A公开了一种用SnO2-Nb2O5复合氧化物作为载体，再通过共浸渍，把Pt、V2O5负载到载体上，制备出了负载型铂催化剂，该系列催化剂对丙烷进行催化氧化反应达到100％丙烷转化率的最低温度基本要超过300℃，且催化剂组成较为复杂，对催化剂制备控制要求较高。
专利CN107537524A公开了一种丙烷完全氧化的催化剂及其制备方法，该催化剂由C-AlF3-SnO2三组份载体和贵金属Pt组成，催化剂中的C质量百分含量为1.5％，Pt的质量百分含量为2％。然而，该催化剂即使在15000h-1的空速条件下使用，达到99.9％的丙烷转化率仍然需要275℃，而且该催化剂的制备方法复杂，难以实现工业化生产和应用。
综上所述，目前仍难以获得同时具有高活性和高稳定性的丙烷催化氧化催化剂，同时在催化剂的制备上，工艺过程较为繁琐，不适用于当前的工业应用。此外，大部分催化剂中活性组分Pt含量较高，由于其价格贵且储量小，限制了其在丙烷氧化Pt基催化剂的应用。因此，通过选用合适的载体，开发一种低负载量、高活性和高稳定性的Pt基催化剂具有很大的实际意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于低温丙烷氧化的催化剂及其制备方法，本发明催化剂的活性组分Pt负载量低、价格低廉、制备简单、重复性好、易规模化生产，对丙烷催化起燃温度低、对丙烷催化氧化活性高、稳定性高，适合工业生产及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于低温丙烷氧化的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，载体为核壳型结构，以ZrO2纳米颗粒为核，ZrOSO4为壳；活性组分为Pt，Pt的负载量为0.1～1wt.％。
进一步地，所述载体中ZrO2纳米颗粒的粒径为100～500nm。
进一步地，所述载体中硫和锆的摩尔比为2:1～3:1。
进一步地，所述载体的制备方法为：将Zr前驱体和S前驱体进行水热反应，得到硫酸氧锆ZrOSO4沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧得到核壳结构的ZrOSO4@ZrO2载体。
更进一步地，所述的Zr前驱体包括四水合硫酸锆、水合硝酸氧锆或八水合氧氯化锆。
更进一步地，所述的S前驱体包括四水合硫酸锆、硫酸铵、浓硫酸或硫酸氢铵。
更进一步地，所述的Zr和S前驱体的水热老化温度为180～220℃，Zr和S前驱体的水热老化时间为6～24h；通过控制Zr前驱体和S前驱体的水热老化时间、水热老化温度和焙烧温度来控制颗粒直径和壳层厚度。
更进一步地，所述的焙烧温度为600～800℃。
本发明的目的之二在于，提供一种上述用于低温丙烷氧化的催化剂的制备方法，该方法为：将载体浸渍在Pt前驱体水溶液中，再经过干燥、焙烧得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
进一步地，所述的Pt前驱体包括H2PtCl6、Pt(NO3)2、PtCl4、Pt(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4(NO3)2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明催化剂载体制备过程中，水热老化温度、水热老化时间和焙烧温度选择会对其中Zr物种的晶相和载体的结构造成很大的影响。不同的晶相，如单斜相二氧化锆、四方相二氧化锆和硫酸氧锆，以及不同尺寸的载体颗粒对丙烷氧化活性有明显影响。本发明通过大量实验，优选出以硫酸氧锆晶相出发合成出具有优异的丙烷氧化催化性能的核壳型催化剂；优选出以ZrO2纳米颗粒作为核，ZrOSO4为壳层的活性最优的组分。一方面可以增强硫酸盐物种的氧化还原性能和丙烷的吸附性能，另一方面可以促进载体与活性组分Pt的相互作用，调节Pt的化学状态，进而提高催化剂的丙烷氧化性能；
2、本发明中载体通过水热法制备，水热老化温度在180～220℃之间，水热老化时间为6～24h之间，水热完成以后，形成硫酸氧锆的沉淀物，所得沉淀物经过洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构的ZrOSO4@ZrO2载体。将上述载体浸渍在活性组分Pt前驱体水溶液中，最后经过干燥和焙烧得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂，催化剂制备简单，易于工业化生产；
3、本发明催化剂的活性组分Pt负载量低、价格低廉、制备简单、重复性好、易规模化生产，对丙烷催化起燃温度低、对丙烷催化氧化活性高、稳定性高，适合工业生产及应用。
附图说明
图1为本发明所制备的核壳型催化剂透射电镜图。
图2为本发明所制备的核壳型催化剂的X射线衍射图。
图3为本发明所制备的核壳型催化剂的拉曼光谱图。
图4为本发明实施例1-3所制催化剂催化丙烷氧化活性测试图。
图5为本发明实施例1-3所制备的催化剂在200℃下催化丙烷氧化反应稳定性图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细说明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的试剂皆为市售试剂；以下实施例中使用的各种设备皆为市售设备；若未明确指出，实施例中所用的基本操作为本领域技术人员所熟知的常规手段。催化剂的丙烷氧化活性评价在固定床反应器中进行，丙烷浓度为2000ppm，氧气浓度为20000ppm，其余为氮气，质量空速为30000mL·g-1·h-1。
实施例1
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在180℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例2
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例3
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在220℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例4
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化6小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例5
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化18小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例6
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化24小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例7
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在700℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例8
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在800℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例9
将5g ZrONO3·xH2O和4.66g(NH4)2SO4溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例10
将5g ZrONO3·xH2O和6.99g(NH4)2SO4溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例11
将5g ZrONO3·xH2O和4.06g NH4HSO4溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例12
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.01gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
实施例13
将5g Zr(SO4)2溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到ZrOSO4@ZrO2载体。然后将2g ZrOSO4@ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为5×10-3gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
对比例1
将5g ZrONO3·xH2O溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在450℃下焙烧4小时，得到四方相ZrO2载体。然后将2g ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/t-ZrO2催化剂。
对比例2
将5g ZrONO3·xH2O溶解于100mL去离子水，搅拌使其充分溶解，然后转移到200mL的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在200℃下老化12小时，冷却后，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥以及在600℃下焙烧4小时，得到单斜相ZrO2载体。然后将2g ZrO2载体粉末在室温下浸渍在2mL浓度为0.02gPt/mL的Pt(NO3)4水溶液中2小时，最后再经过干燥、450℃空气气氛中焙烧4小时得到Pt/m-ZrO2催化剂。
性能检测：
对实施例1-13和对比例1-2所得催化剂进行丙烷氧化活性测试。各催化剂的丙烷催化氧化活性评价在固定床反应器(石英管，内径6mm)中在常压下进行。催化剂质量为0.20g，丙烷浓度为2000ppm，氧气浓度为20000ppm，N2为平衡气，质量空速为WHSV＝30000mL·g-1·h-1。催化剂床层温度由100℃升高到450℃，升温速率为2.5℃/min。采用GC2060气相色谱仪(Porapak-T色谱柱)在线检测进出口丙烷浓度。丙烷的转化率用以下公式计算得到：转化率＝(Cin-Cout)/Cin×100％，其中Cin与Cout分别为丙烷进口与出口的浓度(ppm)。
由实施例1-13和对比例1-2所得催化剂催化丙烷氧化活性结果列于下表1中。图4为本发明所制优选催化剂催化丙烷氧化活性测试图。
表1
| 实施例 | 催化剂 | Pt负载量/wt.％ | S/Zr摩尔比 | 全转化温度/℃ |
| 实施例1 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 256 |
| 实施例2 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 249 |
| 实施例3 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 251 |
| 实施例4 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 281 |
| 实施例5 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 252 |
| 实施例6 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 253 |
| 实施例7 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 272 |
| 实施例8 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 311 |
| 实施例9 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 277 |
| 实施例10 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 3 | 286 |
| 实施例11 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 1 | 2 | 265 |
| 实施例12 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 0.5 | 2 | 271 |
| 实施例13 | Pt/ZrOSO<sub>4</sub>@ZrO<sub>2</sub> | 0.1 | 2 | 332 |
| 对比例1 | Pt/t-ZrO<sub>2</sub> | 1 | 0 | 420 |
| 对比例2 | Pt/m-ZrO<sub>2</sub> | 1 | 0 | 397 |
在表1中，从实施例和对比例1-2可以看出，没有硫元素存在的Pt/ZrO2催化剂催化活性都比较差，其中负载在四方相ZrO2上的Pt/t-ZrO2催化剂全转化温度最高，为420℃。
图1-图3分别是实施例1所得核壳催化剂的透射电镜、X射线衍射和拉曼光谱图，从图中可以看出，所得催化剂为核壳结构，其中，核主体为ZrO2纳米颗粒结构，壳外层为ZrOSO4。
将对比例1和对比例2与各实施例对比，结合表1和附图4可以看出，各实施例所制催化剂的活性显著提高，其中，实施例2中的Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂催化活性最高，当Pt负载量为1wt.％时，2000ppm丙烷的全转化温度为249℃，原因是本发明合成的以ZrO2纳米颗粒作为核、以ZrOSO4作为壳层的核壳催化剂，一方面可以增强硫酸盐物种的氧化还原性能和丙烷的吸附性能，另一方面可以促进载体与活性组分Pt的相互作用，调节Pt的化学状态，进而提高催化剂的丙烷氧化性能。
在实施例2和10中，S/Zr摩尔比分别为2:1和3:1，对应的丙烷全转化温度分别为249和286℃，S/Zr摩尔比3:1时活性的下降是因为S含量过高抑制了O2的吸附活化。
在实施例2、12和13中，活性组分Pt负载量分别为1、0.5和0.1，对应的丙烷全转化温度分别为249、271和332℃，可以看出，当Pt负载量仅为0.1％时，本发明所制催化剂仍然可以保持高的活性，避免了以往研究中贵金属Pt负载量较高的问题。
总的来说，载体制备过程中，不同水热老化温度和水热老化时间下所制备的相同组分和结构的催化剂具有相近的丙烷氧化活性，有利于此催化剂的工业生产和应用。
对于实施例1-3所得高活性催化剂进行稳定性测试。测试条件与活性测试类似，区别在于催化剂床层温度一直控制为200℃，每隔1小时检测一次丙烷的转化率。实施例1-3所得催化剂的丙烷氧化稳定性如图5所示。可以看出，Pt负载量为1wt.％的Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂连续反应40小时丙烷转化率依然维持在90％左右，说明该催化剂具有稳定的丙烷氧化性能，具有实际应用价值。
Claims (10)
1.一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分，载体为核壳型结构，以ZrO2纳米颗粒为核，ZrOSO4为壳；活性组分为Pt，Pt的负载量为0.1～1wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，所述载体中ZrO2纳米颗粒的粒径为100～500nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，所述载体中硫和锆的摩尔比为2:1～3:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法为：将Zr前驱体和S前驱体进行水热反应，得到硫酸氧锆ZrOSO4沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧得到核壳结构的ZrOSO4@ZrO2载体。
5.根据权利要求4所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，所述的Zr前驱体包括四水合硫酸锆、水合硝酸氧锆或八水合氧氯化锆。
6.根据权利要求4所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，所述的S前驱体包括四水合硫酸锆、硫酸铵、浓硫酸或硫酸氢铵。
7.根据权利要求4所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，所述的Zr和S前驱体的水热老化温度为180～220℃，Zr和S前驱体的水热老化时间为6～24h；通过控制Zr前驱体和S前驱体的水热老化时间、水热老化温度和焙烧温度来控制颗粒直径和壳层厚度。
8.根据权利要求4所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂，其特征在于，所述的焙烧温度为600～800℃。
9.一种如权利要求1所述用于低温丙烷氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将载体浸渍在Pt前驱体水溶液中，再经过干燥、焙烧得到Pt/ZrOSO4@ZrO2催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种用于低温丙烷氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Pt前驱体包括H2PtCl6、Pt(NO3)2、PtCl4、Pt(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4(NO3)2。
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