[go: up one dir, main page]

CN115485900A - 全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池 - Google Patents

全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115485900A
CN115485900A CN202180031460.9A CN202180031460A CN115485900A CN 115485900 A CN115485900 A CN 115485900A CN 202180031460 A CN202180031460 A CN 202180031460A CN 115485900 A CN115485900 A CN 115485900A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
polymer
secondary battery
mass
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180031460.9A
Other languages
English (en)
Inventor
松尾祐作
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN115485900A publication Critical patent/CN115485900A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种全固态二次电池用浆料组合物，其能够形成可以使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的含固态电解质层。本发明的浆料组合物包含固态电解质、颗粒状聚合物以及有机溶剂。所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部以及覆盖所述核部的外表面的至少一部分的壳部，构成所述核部的聚合物的玻璃化转变温度为‑60℃以上且‑10℃以下，构成所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为15℃以上且100℃以下。而且，构成所述壳部的聚合物以10质量％以上且90质量％以下的比例包含含氮官能团单体单元。

Description

全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二 次电池
技术领域
本发明涉及全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端以外，在家庭用小型电力储藏装置、二轮摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等各种用途上的需求也在不断增加。而且，随着用途的扩大，要求二次电池的安全性进一步提高。
因此，作为安全性高的二次电池，使用固态电解质代替易燃性高、泄露时着火危险性高的有机溶剂电解质的全固态二次电池备受瞩目。
在此，全固态二次电池具有正极、负极、以及位于正极与负极之间的固态电解质层。而且，全固态二次电池的电极(正极、负极)通过例如如下方式形成：将包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、粘结剂以及固态电解质的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥，在集流体上设置电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。此外，全固态二次电池的固态电解质层通过例如将包含粘结剂和固态电解质的浆料组合物涂敷在电极或脱模基材上，使涂敷的浆料组合物干燥来形成。
而且，在例如专利文献1和2中提出了使用包含具有核壳结构的颗粒状聚合物作为粘结剂的全固态二次电池用浆料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-159067号公报；
专利文献2：国际公开第2012/173089号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的全固态二次电池用浆料组合物在通过使用该浆料组合物形成的固态电解质层、电极复合材料层等含有固态电解质的层(以下称作“含固态电解质层”)而使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的方面，尚有改善余地。
因此，本发明的目的在于提供一种全固态二次电池用浆料组合物，其能够形成可以使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的含固态电解质层。
此外，本发明的目的在于提供一种能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的含固态电解质层。
而且，本发明的目的在于提供一种输出特性和循环特性优异的全固态二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果使用包含固态电解质、具有核壳结构的颗粒状聚合物以及有机溶剂、且颗粒状聚合物的核部和壳部分别由规定的聚合物构成的浆料组合物来形成含固态电解质层，则能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固态二次电池用浆料组合物的特征在于，包含固态电解质、颗粒状聚合物以及有机溶剂，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部以及覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部，构成上述核部的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃以上且-10℃以下，构成上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为15℃以上且100℃以下，构成上述壳部的聚合物含有含氮官能团单体单元，在将构成上述壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，构成上述壳部的聚合物所包含的上述含氮官能团单体单元的量为10质量％以上且90质量％以下。如果使用包含如下颗粒状聚合物作为粘结剂的浆料组合物形成含固态电解质层，则能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，构成核部的聚合物和构成壳部的聚合物(以下有时分别称作“核部的聚合物”、“壳部的聚合物”)的玻璃化转变温度分别在上述范围内，且壳部的聚合物中的含氮官能团单体单元的含有比例在上述范围内。
另外，在本发明中，聚合物的“玻璃化转变温度”能够使用实施例记载的方法测定。
此外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。而且，在本发明中，聚合物中的特定的重复单元的量能够使用1H-NMR以及13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选上述壳部在上述核部和上述壳部的合计中所占的比例为10质量％以上且25质量％以下。如果壳部在核部和壳部的合计中所占的比例为上述范围内，则即使是较低的压制压力也能够使含固态电解质层充分高密度化(即，含固态电解质层的压制性提高)。此外，还能够在提高得到的含固态电解质层的剥离强度的同时，进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
此外，本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选上述颗粒状聚合物包含交联性单体单元，在将上述颗粒状聚合物的全部重复单元作为100质量％时，上述颗粒状聚合物所包含的上述交联性单体单元的量为0.1质量％以上且小于2.0质量％。如果颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述范围内，则能够进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
而且，本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选还包含电极活性物质。如果使用含有电极活性物质的全固态二次电池用浆料组合物，则能够良好地形成电极复合材料层。
在此，本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选还包含导电材料。如果使含有电极活性物质的全固态二次电池用浆料组合物还包含导电材料，则能够良好地降低使用浆料组合物形成的电极复合材料层的电阻、进一步提高输出特性和循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含固态电解质层的特征在于使用上述全固态二次电池用浆料组合物中的任一种形成。使用上述全固态二次电池用浆料组合物形成的含固态电解质层能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固态二次电池的特征在于具有上述含固态电解质层。具有上述含固态电解质层的全固态二次电池的输出特性和循环特性等电池单元特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种全固态二次电池用浆料组合物，其能够形成可以使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的含固态电解质层。
此外，根据本发明，能够提供一种可以使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的含固态电解质层。
而且，根据本发明，能够提供一种输出特性和循环特性优异的全固态二次电池。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的全固态二次电池用浆料组合物所包含的颗粒状聚合物的一个例子的结构的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的全固态二次电池用浆料组合物可以在形成在全固态锂离子二次电池等全固态二次电池中使用的电极复合材料层、固态电解质层等含固态电解质层时使用。而且，在本发明的全固态二次电池中，选自正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层以及固态电解质层中的至少一个层是由使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成的本发明的含固态电解质层构成的。
(全固态二次电池用浆料组合物)
本发明的浆料组合物包含固态电解质、颗粒状聚合物以及有机溶剂，任意地还可以含有选自电极活性物质、导电材料以及其它成分中的至少一种。在此，在本发明的浆料组合物中，颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有由玻璃化转变温度为-60℃以上且-10℃以下的聚合物构成的核部、以及由玻璃化转变温度为15℃以上且100℃以下的聚合物构成的壳部，进而，在将壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，壳部的聚合物中的含氮官能团单体单元的量需要为10质量％以上且90质量％以下。
本发明的浆料组合物由于包含固态电解质和作为粘结剂的颗粒状聚合物，因此能够在形成电极复合材料层、固态电解质层等含固态电解质层时使用。
而且，使用本发明的浆料组合物形成的含固态电解质层能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性。其原因并不明确，推测如下。
首先，本发明的浆料组合物所包含的颗粒状聚合物具有核壳结构，该核壳结构的核部由玻璃化转变温度低的聚合物形成，壳部由玻璃化转变温度高的聚合物形成。因此，在将干燥浆料组合物而得到的含固态电解质层进行压制时，核部容易软化即使在低温也能够使含固态电解质层充分高密度化(即，确保了含固态电解质层的压制性)，另一方面，由于壳部难以软化，所以固态电解质和任意使用的电极活性物质的表面不会被聚合物成分过度地覆盖。
而且，壳部的聚合物所具有的氮官能团对固态电解质具有良好的粘接性。因此，通过含有规定量的含氮官能团单体单元的壳部，能够形成剥离强度优异的含固态电解质层。
即，根据本发明的浆料组合物，通过上述规定的颗粒状聚合物的贡献，固态电解质(和电极活性物质)的表面不会被聚合物成分过度地覆盖，此外，还能够形成剥离强度优异的高密度的含固态电解质层。而且，可以认为根据具有这样性状的含固态电解质层，能够提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
另外，在本发明的浆料组合物用于形成电极复合材料层的情况(即，为全固态二次电池电极用浆料组合物的情况)下，通常包含固态电解质、规定的颗粒状聚合物、有机溶剂以及电极活性物质，任意地还含有选自导电材料和其它成分中的至少一种。
此外，在本发明的浆料组合物用于形成固态电解质层的情况(即，为全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物的情况)下，通常不含有电极活性物质和导电材料，而是包含固态电解质、规定的颗粒状聚合物以及有机溶剂，任意地还含有其它成分。
＜固态电解质＞
作为固态电解质，只要是由具有离子传导性的固体构成的颗粒则没有特别限定，能够优选使用无机固态电解质。
作为无机固态电解质，没有特别限定，能够使用结晶性的无机离子导体、非结晶性的无机离子导体或它们的混合物。而且，例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为无机固态电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非结晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。尤其是从形成离子传导性优异的含固态电解质层而进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，无机固态电解质优选包含硫化物系无机固态电解质和氧化物系无机固态电解质中的至少一者。
另外，以下作为一个例子，对全固态二次电池用浆料组合物为全固态锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为结晶性的无机锂离子导体，可举出：Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型(例：Li0.5La0.5TiO3)、石榴石型(例：Li7La3Zr2O12)、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、硫银锗矿型(Li7-xPS6-xXx，X为Cl、Br、或I)等。
上述结晶性的无机锂离子导体，能够单独使用或混合使用两种以上。
此外，作为非结晶性的无机锂离子导体，可举出例如含有硫原子且具有离子传导性的物质，更具体而言，可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S、以及使用含有Li2S和元素周期表第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物形成的物质等。
在此，作为上述第13族～第15族元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外，作为第13族～第15族元素的硫化物，具体而言，能够举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。进而，作为使用原料组合物合成非结晶性的无机锂离子导体的方法，能够举出例如机械研磨法、熔融骤冷法等非晶化法。而且，作为使用含有Li2S和元素周期表第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物形成的非结晶性的无机锂离子导体，优选Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2或Li2S-Al2S3，更优选Li2S-P2S5。
上述非结晶性的无机锂离子导体，能够单独使用或混合使用两种以上。
在上述中，作为全固态锂离子二次电池用的无机固态电解质，从形成离子传导性更加优异的含固态电解质层而进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，优选包含Li和P的非结晶性的硫化物、Li7La3Zr2O12。包含Li和P的非结晶性的硫化物以及Li7La3Zr2O12由于锂离子传导性高，因此通过将其用作无机固态电解质能够使电池的内阻降低，并且能够提高输出特性和循环特性。
另外，从提高全固态二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，包含Li和P的非结晶性的硫化物更优选为由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃，特别优选为由Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S与P2S5的混合原料制造的硫化物玻璃。此外，包含Li和P的非结晶性的硫化物优选为通过机械法使Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S与P2S5的混合原料反应而得到的硫化物玻璃陶瓷。另外，从以高状态维持锂离子传导率的观点出发，混合原料优选为Li2S∶P2S5的摩尔比为68∶32～80∶20。
另外，在不降低离子传导性的程度，无机固态电解质也可以除上述Li2S、P2S5以外还包括选自Al2S3、B2S3以及SiS2中的至少一种硫化物作为起始原料。当加入该硫化物时，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定。
同样地，无机固态电解质也可以除了Li2S和P2S5以外还包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少一种原含氧酸锂(lithium ortho-oxo acid)。当包含该原含氧酸锂时，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定。
另外，上述固态电解质能够单独使用或混合使用两种以上。此外，上述固态电解质的粒径没有特别限定，能够与现有使用的固态电解质相同。
＜颗粒状聚合物＞
颗粒状聚合物是在使用本发明的浆料组合物形成的含固态电解质层中能够作为粘结剂发挥功能的成分。
《核壳结构》
在此，颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。另外，壳部既可以局部地覆盖核部的外表面，也可以覆盖核部的整个外表面。
图1示出了颗粒状聚合物的一个例子的剖面结构。在图1中，颗粒状聚合物100具有核壳结构，上述核壳结构具有核部110和壳部120。在此，核部110为在该颗粒状聚合物100中比壳部120靠内侧的部分。此外，壳部120为覆盖核部110的外表面110S的部分，通常为在颗粒状聚合物100中位于最外侧的部分。而且，在图1的例子中，壳部120覆盖核部110的整个外表面110S。
另外，只要不显著地损害所期望的效果，颗粒状聚合物可以除上述的核部和壳部以外还具有任意的构成要素。具体而言，例如，颗粒状聚合物也可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例时，在用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下，使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。
此外，在具有核壳结构的颗粒状聚合物中，在将核部的质量与壳部的质量的合计作为100质量％时，壳部在核部和壳部的合计中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为21质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果壳部在核部和壳部的合计中所占的比例为10质量％以上，则能够充分地抑制固态电解质和任意含有的电极活性物质被聚合物成分过度地覆盖，进一步提高全固态二次电池的输出特性。另一方面，如果壳部在核部和壳部的合计中所占的比例为25质量％以下，则能够充分地确保颗粒状聚合物的柔软性，因此含固态电解质层的压制性和剥离强度高。而且，能够进一步提高全固态二次电池的循环特性。
《玻璃化转变温度》
在颗粒状聚合物中，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度需要为-60℃以上且-10℃以下，优选为-55℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-43℃以上，优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为―32℃以下。当核部的聚合物的玻璃化转变温度小于-60℃时，作为粘结剂的颗粒状聚合物的强度受到损害，全固态二次电池的循环特性下降。另一方面，当核部的聚合物的玻璃化转变温度大于-10℃时，作为粘结剂的颗粒状聚合物变得过硬，含固态电解质层的压制性和剥离强度受到损害。而且全固态二次电池的输出特性和循环特性下降。
此外，在颗粒状聚合物中，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度需要为15℃以上且100℃以下，优选为30℃以上，更优选为39℃以上，进一步优选为45℃以上，优选为95℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为75℃以下。当壳部的聚合物的玻璃化转变温度小于15℃时，由于固态电解质和任意使用的电极活性物质的表面被聚合物成分过度地覆盖，因此全固态二次电池的输出特性下降。另一方面，当壳部的聚合物的玻璃化转变温度大于100℃时，含固态电解质层的剥离强度受到损害，此外，全固态二次电池的输出特性和循环特性下降。
另外，聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更用于制备该聚合物的单体的种类和/或量来进行控制。
《组成》
[核部]
在此，构成核部的聚合物只要玻璃化转变温度为上述范围内则没有特别限定，例如优选包含选自共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元、以及(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一种。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
―共轭二烯单体单元―
作为能够形成核部的聚合物的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，没有特别限定，可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)以及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯。另外，共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
―亚烷基结构单元―
核部的聚合物中任意包含的亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。而且，作为向聚合物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
另外，作为共轭二烯单体，可举出如上所举出的作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体的共轭二烯单体。尤其优选1,3-丁二烯。即，通过上述(1)的方法得到的亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元进行氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选将1,3-丁二烯单元进行氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法，水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。尤其优选乙烯。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体可以分别单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
―(甲基)丙烯酸酯单体单元―
作为能够形成核部的聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在此，在将核部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，核部的聚合物所包含的共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元、以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的量的合计优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，优选为99.5质量％以下。如果核部的聚合物中的上述重复单元的含有比例为70质量％以上，则能够确保含固态电解质层的压制性，而且进一步提高全固态二次电池的循环特性。另一方面，如果核部的聚合物中的上述重复单元的含有比例为99.5质量％以下，则能够确保作为粘结剂的颗粒状聚合物的强度，进一步提高全固态二次电池的循环特性。
此外，例如在核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，在将核部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，核部的聚合物所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，优选为99.5质量％以下。如果核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为70质量％以上，则能够确保含固态电解质层的压制性，而且进一步提高全固态二次电池的循环特性。另一方面，如果核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为99.5质量％以下，则能够确保作为粘结剂的颗粒状聚合物的强度，进一步提高全固态二次电池的循环特性。
―其它重复单元―
核部的聚合物能够包含除上述共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元、以及(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。作为核部的聚合物所能够包含的其它重复单元，可举出交联性单体单元、芳香族单乙烯基单体单元、含氮官能团单体单元等。另外，核部的聚合物可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上的其它重复单元。而且，核部的聚合物优选包含交联性单体单元作为其它重复单元。
作为能够形成核部的聚合物的交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出能够通过聚合形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可举出具有热交联性的单体。更具体而言，可举出：具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯烃性双键的交联性单体；每1分子具有2个以上烯烃性双键的交联性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可以举出环氧基、氧杂环丁烷基、以及它们的组合。在这些中，从容易调节交联和交联密度的观点出发，更优选环氧基。
而且，作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
此外，作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷以及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
进而，作为每1分子具有2个以上烯烃性双键的交联性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙基氧乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或者乙烯基醚、以及二乙烯基苯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
交联性单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。而且，在这些中，从进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，更优选甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、二乙烯基苯，进一步优选甲基丙烯酸烯丙酯。
而且，在将核部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，核部的聚合物所包含的交联性单体单元的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。如果核部的聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述范围内，则能够充分确保含固态电解质层的压制性和剥离强度，此外，能够进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
作为能够形成核部的聚合物的芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁氧基苯乙烯等。另外，芳香族单乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
而且，在核部的聚合物包含芳香族单乙烯基单体单元的情况下，在将核部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，核部的聚合物所包含的芳香族单乙烯基单体单元的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
作为能够形成核部的聚合物的含氮官能团单体单元的含氮官能团单体，能够使用与在“壳部”的项目中所述的含氮官能团单体相同的单体。另外，含氮官能团单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
而且，在核部的聚合物包含含氮官能团单体单元的情况下，在将核部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，核部的聚合物所包含的含氮官能团单体单元的量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选7质量％以下。
[壳部]
构成壳部的聚合物需要玻璃化转变温度为上述范围内、且以规定范围内的比例包含含氮官能团单体单元。
―含氮官能团单体单元―
作为能够形成含氮官能团单体单元的含氮官能团单体，只要是具有氰基、酰胺基、氨基等氮官能团、即具有含氮原子的官能团的单体则没有特别限定。另外，含氮官能团单体可以具有1种氮官能团，也可以具有2种以上的氮官能团，可以具有1个氮官能团，也可以具有2个以上的氮官能团。此外，在本发明中，如果某个单体具有氮官能团，即使其具有除氮官能团以外的特征构造(官能团等)，该单体也属于含氮官能团单体。例如，具有氮官能团的单体即使在具有酸性基团、环氧基、和/或氧杂环丁烷基等的情况下，也属于“含氮官能团单体”，而并不属于“含酸性基单体”、“交联性单体”。
在此，作为含氮官能团单体，可举出例如含氰基单体、含酰胺基单体、含氨基单体。
作为含氰基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
作为含酰胺基单体，可以举出具有酰胺基的烯属不饱和单体。具体而言，作为含酰胺基单体，可以举出N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含氨基单体，可举出具有氨基的烯属不饱和单体。具体而言，作为含氨基单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。
含氮官能团单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，在这些中，从进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，优选丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
而且，在将壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，壳部的聚合物所包含的含氮官能团单体单元的量需要为10质量％以上且90质量％以下，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为39质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。当壳部的聚合物中的含氮官能团单体单元的含有比例小于10质量％时，由于含氮官能团的数量少，因此含固态电解质层的剥离强度受到损害。另一方面，当壳部的聚合物中的含氮官能团单体单元的含有比例大于90质量％时，推断由于壳部的聚合物与电极活性物质等的粘接性降低，因此含固态电解质层的剥离强度受到损害。即，通过使壳部的聚合物以上述比例包含含氮官能团单体单元，发现含固态电解质层具有良好的剥离强度，能够有助于提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
―其它重复单元―
壳部的聚合物包含除上述含氮官能团单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。作为壳部的聚合物所包含的其它重复单元，可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元。另外，壳部的聚合物可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上的其它重复单元。
而且，壳部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元作为其它重复单元。
作为能够形成壳部的聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与在“核部”的项目中所述的(甲基)丙烯酸酯单体相同的单体。在这些中，优选丙烯酸正丁酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，在将壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，壳部的聚合物所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，为90质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。如果壳部的聚合物中(甲基)丙烯酸酯的含有比例为上述范围内，则能够充分确保含固态电解质层的压制性和剥离强度，此外，能够进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
作为能够形成壳部的聚合物的交联性单体单元的交联性单体，能够使用与在“核部”的项目中所述的交联性单体相同的单体。另外，交联性单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，在壳部的聚合物包含交联性单体单元的情况下，在将壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，壳部的聚合物所包含的交联性单体单元的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
作为能够形成壳部的聚合物的芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，能够使用与在“核部”的项目中所述的芳香族单乙烯基单体相同的单体。另外，芳香族单乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，在壳部的聚合物包含芳香族单乙烯基单体单元的情况下，在将壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，壳部的聚合物所包含的芳香族单乙烯基单体单元的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
作为能够形成壳部的聚合物的含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、以及含磷酸基单体、含羟基单体。另外，含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
作为含羧酸基单体，可以举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。作为含羧酸基单体，尤其优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在此，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含磷酸基单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，含磷酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数、q为2～4的整数、Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；丙三醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。另外，含羟基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在此，壳部的聚合物能够包含如上所述的含酸性基团单体单元，但另一方面，在壳部的聚合物包含含酸性基团单体单元的情况下，酸性基团有可能导致固态电解质劣化。因此，从抑制固态电解质的劣化而进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，在将壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，壳部的聚合物所包含的含酸性基团单体单元的量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％(即壳部的聚合物不包含含酸性基团单体单元)。
[交联性单体单元的比例]
如上所述，构成颗粒状聚合物的核部的聚合物和壳部的聚合物均能够任意地包含交联性单体单元。
而且，在将颗粒状聚合物的全部重复单元作为100质量％时，颗粒状聚合物所包含的交联性单体单元的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，优选小于2.0质量％，更优选为1.0质量％以下。如果颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例为0.1质量％以上，则在有机溶剂中可以良好地保持颗粒状聚合物的形状(颗粒状)。因此，在形成的含固态电解质层中，固态电解质和任意使用的电极活性物质的表面不会被聚合物成分过度地覆盖，全固态二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例小于2.0质量％，则可以充分地确保颗粒状聚合物的柔软性和强度。因此，含固态电解质层的压制性和剥离强度高，此外，全固态二次电池的输出特性和循环特性进一步提高。
《体积平均粒径》
颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，进一步优选为0.1μm以上，优选为0.8μm以下，更优选为0.45μm以下，进一步优选为0.3μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.05μm以上，则全固态二次电池的输出特性进一步提高，如果为0.8μm以下，则含固态电解质层的剥离强度高，此外，全固态二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的“体积平均粒径”能够使用实施例记载的方法进行测定。此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径例如能够通过改变用于制备颗粒状聚合物的单体的种类、量，和/或改变颗粒状聚合物的聚合条件(例如乳化剂的使用量)来进行调节。
《制备方法》
而且，具有上述核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如以下方法制备：使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率，阶段性地进行聚合。具体而言，颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次覆盖在前阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
在聚合时，按照通常方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠(月桂基硫酸钠)等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子表面活性剂；或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾、氢过氧化枯烯等过氧化物，2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物。
另外，在制备核部的外表面被壳部局部地覆盖的颗粒状聚合物的情况下，优选形成壳部的聚合物的单体分批多次或连续地供给至聚合体系。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或连续地供给至聚合体系，构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，由此能够形成局部地覆盖核部的壳部。
《含量》
另外，全固态二次电池用浆料组合物所包含的上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的量没有特别限定，相对于100质量份的固态电解质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7.5质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果颗粒状聚合物的量相对于100质量份的固态电解质为0.1质量份以上，则能够良好地形成含固态电解质层，如果为10质量份以下，则能够充分地确保含固态电解质层的离子传导性。而且，通过颗粒状聚合物的量为上述范围内，能够进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
＜有机溶剂＞
作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、四氢化萘、均三甲苯等芳香族烃类；丁酸丁酯；异丁酸异丁酯；丁酸己酯；二异丁基酮；正丁醚、茴香醚。这些有机溶剂能够单独使用或混合使用两种以上。而且，在这些中，从抑制与固态电解质的副反应等而进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，优选二甲苯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丁酸己酯、正丁醚、四氢化萘、均三甲苯、二异丁基酮，更优选二甲苯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、二异丁基酮。
＜电极活性物质＞
在此，电极活性物质为在全固态二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，以下作为一个例子，对全固态二次电池用浆料组合物为全固态锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为全固态锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。另外，正极活性物质也可以为无机化合物和有机化合物的混合物。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中使用的无机化合物的具体例子，可举出：LiCoO2(钴酸锂)、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分进行了元素置换的化合物。
上述由无机化合物构成的正极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟代吡啶
Figure BDA0003912323440000211
盐等。
上述由有机化合物形成的正极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
此外，作为全固态锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。另外，由碳的同素异形体构成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态来利用。此外，作为负极活性物质，也能够使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；聚硅氧烷等。
上述负极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
＜导电材料＞
导电材料是在使用全固态二次电池用浆料组合物(全固态二次电池电极用浆料组合物)形成的电极复合材料层中确保电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁的碳纳米管(多壁碳纳米管中包括叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层的石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，全固态二次电池用浆料组合物中的导电材料的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，优选为7质量份以下。如果导电材料的量为上述范围内，则能够充分地确保电极活性物质彼此的电接触，进一步提高全固态二次电池的输出特性和循环特性。
＜其它成分＞
此外，作为全固态二次电池用浆料组合物能够任意含有的其它成分，可举出分散剂、流平剂、消泡剂以及补强材料等。进而，在例如全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为其它成分，也可举出锂盐。这些其它成分只要不影响电池反应，则没有特别限制。
而且，作为锂盐、分散剂、流平剂、消泡剂以及补强材料等其它成分，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报中记载的成分。此外，它们的配合量也没有特别限定，能够设为例如日本特开2012-243476号公报中记载的量。
＜浆料组合物的制备＞
而且，上述全固态二次电池用浆料组合物能够通过例如使用任意的混合方法将上述成分分散或溶解在有机溶剂中来得到，没有特别限定。
(含固态电解质层)
本发明的含固态电解质层为含有固态电解质的层，作为含固态电解质层，可举出例如经由电化学反应进行电子传递的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)、在彼此相向的正极复合材料层和负极复合材料层之间设置的固态电解质层等。
而且，本发明的含固态电解质层为使用上述全固态二次电池用浆料组合物形成的层，能够通过例如将上述浆料组合物涂敷在适当的基材的表面而形成涂膜后、将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的含固态电解质层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常包含固态电解质、具有核壳结构的颗粒状聚合物(和/或来自该颗粒状聚合物的聚合物成分)，任意地还能够含有选自电极活性物质、导电材料以及其它成分中的至少一种。另外，含固态电解质层所包含的各成分为上述浆料组合物中所包含的成分，这些成分的含有比率通常与上述浆料组合物中的含有比率相等。
而且，本发明的含固态电解质层由于是由本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成的，因此能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性。
＜基材＞
在此，涂敷浆料组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成含固态电解质层，从含固态电解质层剥离脱模基材。像这样从脱模基材剥离的含固态电解质层也能够作为自支撑膜，用于形成全固态二次电池的电池构件(例如电极、固态电解质层等)。
另一方面，从省略剥离含固态电解质层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，也可以使用集流体或电极作为基材。例如，在制备电极复合材料层时，优选在作为基材的集流体上涂敷浆料组合物。
《脱模基材》
作为脱模基材，没有特别限定，能够使用酰亚胺膜等已知的脱模基材。
《集流体》
作为集流体，可使用具有电导性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等构成的集流体。尤其特别优选铜箔作为用于负极的集流体。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
《电极》
作为电极(正极和负极)没有特别限定，可举出在上述集流体上形成有包含电极活性物质、固态电解质以及粘结剂的电极复合材料层的电极。
作为电极中的电极复合材料层所包含的电极活性物质、固态电解质以及粘结剂，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质、固态电解质以及粘结剂。另外，电极中的电极复合材料层也可以属于本发明的含固态电解质层。
＜含固态电解质层的形成方法＞
作为形成含固态电解质层的方法，具体可举出以下方法。
1)将本发明的浆料组合物涂敷在集流体或电极的表面(在电极的情况下，为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接着进行干燥的方法；
2)将集流体或电极浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂敷在脱模基材上并进行干燥，制造含固态电解质层，将得到的含固态电解质层转印到电极的表面的方法。
在这些方法中，由于经过涂敷和干燥的上述1)和3)的方法容易控制含固态电解质层的层厚，因此特别优选。
《涂敷》
作为将浆料组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
《干燥》
作为将基材上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等进行照射的干燥法。
另外，在含固态电解质层为电极复合材料层的情况下，也能够在干燥后使用辊压等进行压制处理。通过进行压制处理，能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
《转印》
在上述3)的方法中，将含固态电解质层转印到电极等表面的方法没有特别限定，能够使用公知的转印方法。
(电极)
而且，使用本发明的浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而得到的电极具有如下的电极复合材料层，该电极复合材料层包含固态电解质、具有核壳结构的颗粒状聚合物(和/或来自该颗粒状聚合物的聚合物成分)以及电极活性物质，任意地还含有选自导电材料和其它成分中的至少一种。根据该电极，能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性。
(固态电解质层)
此外，使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成的固态电解质层包含固态电解质和具有核壳结构的颗粒状聚合物(和/或来自该颗粒状聚合物的聚合物成分)，任意地还含有其它成分。根据该固态电解质层，能够使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性。
(全固态二次电池)
本发明的全固态二次电池的特征在于通常具有正极、固态电解质层以及负极，正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层以及固态电解质层中的至少一者为本发明的含固态电解质层。即，本发明的全固态二次电池具有以下中的至少一者：正极，其具有使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层；负极，其具有使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层；以及固态电解质层，其是使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物形成的。
而且，本发明的全固态二次电池由于具有本发明的含固态电解质层，因此输出特性和循环特性等电池单元特性优异。
在此，作为能够用于本发明的全固态二次电池的、具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层的全固态二次电池用电极，只要为具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层的电极则没有特别限定，能够使用任意的全固态二次电池用电极。
此外，作为能够用于本发明的全固态二次电池的、不属于本发明的含固态电解质层的固态电解质层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报以及日本特开2016-143614号公报等记载的固态电解质层等任意的固态电解质层。
而且，本发明的全固态二次电池能够通过如下方式得到：将正极和负极以正极的正极复合材料层和负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相向的方式进行层叠，任意地加压得到层叠体后，根据电池形状，以原本的状态或者进行卷绕、折叠等装入电池容器，封口。另外，根据需要也能够在电池容器内装入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
而且，在实施例和比较例中，各种聚合物的玻璃化转变温度、颗粒状聚合物的体积平均粒径、正极复合材料层的压制性、负极复合材料层的剥离强度、以及全固态二次电池的输出特性和循环特性通过以下方法评价。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
对于具有核壳结构的颗粒状聚合物，使用用于形成核部和壳部的单体和各种添加剂等，在与该核部和壳部的聚合条件相同的聚合条件下，分别制备了作为测定试样的包含聚合物(核部的聚合物以及壳部的聚合物)的水分散液。然后，使水分散液在常温干燥，制成测定试样。
对于不具有核壳结构的颗粒状聚合物，将该颗粒状聚合物的水分散液作为测定试样。
在铝盘中称量10mg的测定试样，用差示热分析测定装置(SII纳米科技株式会社制“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟，在JISZ8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最先出现的弯曲点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)而求出。
<体积平均粒径>
颗粒状聚合物的体积平均粒径通过激光衍射法测定。具体而言，将制备的包含颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度调节成0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制，商品名“LS-230”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起计算的累计体积达到50％的粒径D50作为体积平均粒径。
＜压制性＞
将制作的正极冲压成直径10mm的圆形，作为试验片。对于该试验片，通过单轴压制机以规定的压力进行2分钟压制，确定正极复合材料层达到目标密度3.0g/cm3所需的最少的压制压。该压制压越低，表示作为含固态电解质层的正极复合材料层的压制性越优异。
A：压制压小于200MPa
B：压制压为200MPa以上且小于300MPa
C：压制压为300MPa以上且小于400MPa
D：压制压为400MPa以上
＜剥离强度＞
将制作的负极切成宽度1.0cm×长度10cm的矩形，作为试验片。在该试验片的负极复合材料层侧表面粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522规定的玻璃纸胶带)后，以50mm/分钟的速度沿180°的方向从试验片的一端剥离玻璃纸胶带，测定此时的应力。共进行3次测定，求出其平均值作为剥离强度(N/m)，按照下述标准进行评价。剥离强度越大，表示作为含固态电解质层的负极复合材料层的粘接性越优异，与集流体的密合越牢固。
A：剥离强度为3N/m以上
B：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
D：剥离强度小于1N/m
＜输出特性＞
以0.1C的恒电流法将三个电池单元的全固态二次电池充电至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。接着，以0.1C充电至4.2V，然后以2C放电至3.0V，求出2C放电容量。将三个电池单元的0.1C放电容量的平均值作为放电容量a，将三个电池单元的2C放电容量的平均值作为放电容量b，求出放电容量b与放电容量a的比(容量比)＝放电容量b/放电容量a×100(％)，按照下述标准进行评价。容量比的值越大，表示全固态二次电池的输出特性越优异。
A：容量比为80％以上
B：容量比为70％以上且小于80％
C：容量比为60％以上且小于70％
D：容量比小于50％
＜循环特性＞
将全固态二次电池在25℃以0.2C从3V充电至4.2V，接着以0.2C从4.2V放电至3V，将上述充放电反复进行50次循环。以百分率算出第50次循环的0.2C放电容量相对于第1次循环的0.2C放电容量的比例，将算出的值作为容量保持率，按照下述标准进行评价。容量保持率的值越大，放电容量减少的就越少，表示全固态二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为80％以上且小于90％
C：容量保持率为70％以上且小于80％
D：容量保持率小于70％
(实施例1)
＜具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备＞
向具有搅拌器的带有胶塞的1L烧瓶(反应容器)中加入90份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠，用氮气置换气相部，升温至60℃后，使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在20.0份的离子交换水中，加入烧瓶内。
另一方面，在另外的容器(乳液容器)中，混合30份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、以及作为(甲基)丙烯酸酯单体的51.3份的丙烯酸正丁酯和28份的丙烯酸乙酯、0.7份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(以上为核部用单体)，得到单体组合物。将该单体组合物经3小时连续地添加到所述带有胶塞的1L烧瓶中，进行聚合。添加过程中在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃进行搅拌，在单体的消耗量达到98％的时刻，在乳液容器中，混合5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、以及15份的作为含氮官能团单体的丙烯腈(以上为壳部用单体)，得到单体组合物。将该单体组合物经1小时添加到反应容器中。在添加过程中，在70℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，得到具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液。使用该水分散液，测定颗粒状聚合物的体积平均粒径。结果示于表1。此外，对核部的聚合物和壳部的聚合物的玻璃化转变温度进行测定。结果示于表1。
＜粘结剂组合物的制备＞
在通过上述方式得到的颗粒状聚合物的水分散液中，适量添加作为有机溶剂的二甲苯，得到混合物。然后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物中去除水和过量的二甲苯，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
混合70份的作为正极活性物质的钴酸锂(数均粒径：11.5μm)、25.5份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.9μm)、2.5份的作为导电材料的乙炔黑、以及2份(固体成分相当量)的通过上述方式得到的粘结剂组合物，再加入作为有机溶剂的二甲苯将固体成分浓度调节至80％后，使用行星式搅拌机混合60分钟。然后，再加入二甲苯将固体成分浓度调节至55％后，混合10分钟，制备了正极复合材料层用浆料组合物。
＜负极复合材料层用浆料组合物的制备＞
混合60份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、36.5份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.9μm)、1.5份的作为导电材料的乙炔黑、以及2.5份(固体成分相当量)的通过上述方式得到的粘结剂组合物，再加入作为有机溶剂的二甲苯将固体成分浓度调节至60％后，使用行星式搅拌机混合60分钟。然后，再加入二甲苯将固体成分浓度调节至40％后，使用行星式搅拌机混合，制备了负极复合材料层用浆料组合物。
＜固态电解质层用浆料组合物的制备＞
在氩气环境下的手套箱(水分浓度0.6质量ppm、氧浓度1.8质量ppm)中，混合100份的作为固态电解质颗粒的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.9μm)、以及2份(固体成分相当量)的通过上述方式得到的粘结剂组合物，再加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节至60质量％后，使用行星式搅拌机混合60分钟。然后，再加入二甲苯将固体成分浓度调节至45％后，使用行星式搅拌机混合，制备了固态电解质层用浆料组合物。
＜全固态二次电池的制造＞
在集流体(铝箔，厚度：20μm)表面涂敷上述正极复合材料层用浆料组合物，使其干燥(温度120℃，60分钟)，形成厚度为50μm的正极复合材料层(含固态电解质层)，得到正极。使用该正极评价正极复合材料层的压制性。结果示于表1。
此外，在另外的集流体(铜箔，厚度：15μm)表面涂敷上述负极复合材料层用浆料组合物，使其干燥(温度120℃，60分钟)，形成厚度为60μm的负极复合材料层(含固态电解质层)，得到负极。使用该负极评价负极复合材料层的剥离强度。结果示于表1。
接着，在酰亚胺膜(厚度：25μm)涂敷上述固态电解质层用浆料组合物，使其干燥(温度120℃，60分钟)，形成厚度为150μm的固态电解质层(含固态电解质层)。将酰亚胺膜上的固态电解质层和正极以固态电解质层与正极复合材料层接触的方式贴合，并以施加400MPa的压力(压制压)的方式进行压制处理，将固态电解质层从酰亚胺膜转印到正极复合材料层上，由此得到带固态电解质层的正极。
将上述带固态电解质层的正极和负极以带固态电解质层的正极的固态电解质层与负极的负极复合材料层接触的方式贴合，并以对带固态电解质层的正极的固态电解质层施加400MPa的压力(压制压)的方式进行压制处理，得到全固态二次电池。压制后的全固态二次电池的固态电解质层的厚度为120μm。对该全固态二次电池评价输出特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2～3、16)
在制备粘结剂组合物和各种浆料组合物时，分别使用了丁酸丁酯(实施例2)、二异丁基酮(实施例3)、异丁酸异丁酯(实施例16)代替二甲苯，除此以外，与实施例1同样地准备了具有核壳结构的颗粒状聚合物、粘结剂组合物、各种浆料组合物、以及全固态二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1和3。
(实施例4～8、10～15)
在制备具有核壳结构的颗粒状聚合物时，改变核部用单体和/或壳部用单体的种类、量，制备了具有如表1和2所示组成的具有核壳结构的颗粒状聚合物。使用该颗粒状聚合物，除此以外与实施例1同样地准备了粘结剂组合物、各种浆料组合物、以及全固态二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1～3。
(实施例9)
在制备具有核壳结构的颗粒状聚合物时，将加入反应容器的月桂基硫酸钠的量从0.5份变更为0.2份，除此以外，与实施例1同样地准备了具有核壳结构的颗粒状聚合物、粘结剂组合物、各种浆料组合物、以及全固态二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例1)
使用如下述方式制备的不具有核壳结构的颗粒状聚合物代替具有核壳结构的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地准备了粘结剂组合物、各种浆料组合物、以及全固态二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表4。
＜颗粒状聚合物的制备＞
向具有搅拌器的带有胶塞的1L烧瓶(反应容器)中加入90份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠，用氮气置换气相部，升温至60℃后，使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在20.0份的离子交换水中，加入烧瓶内。
另一方面，在另外的容器(乳液容器)中，混合30份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为(甲基)丙烯酸酯单体的56.3份的丙烯酸正丁酯和28份的丙烯酸乙酯、15份的作为含氮官能团单体的丙烯腈、0.7份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，得到单体组合物。将该单体组合物经3小时连续地添加到上述带有胶塞的1L烧瓶中，进行聚合。添加过程中在60℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，得到不具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液。使用该水分散液，测定颗粒状聚合物的体积平均粒径。结果示于表4。此外，测定颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表4。
(比较例2～5)
在制备具有核壳结构的颗粒状聚合物时，改变核部用单体和/或壳部用单体的种类、量，制备了具有表4所示组成的具有核壳结构的颗粒状聚合物。使用该颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地准备了粘结剂组合物、各种浆料组合物、以及全固态二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表4。
另外，在表1～4中，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“EA”表示丙烯酸乙酯单元，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元，
“DVB”表示二乙烯基苯单元，
“MAAm”表示甲基丙烯酰胺单元，
“DMAEM”表示二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“DIBK”表示二异丁基酮，
“硫化物”表示硫化物玻璃(Li2S/P2S5)。
[表1]
Figure BDA0003912323440000341
[表2]
Figure BDA0003912323440000351
[表3]
Figure BDA0003912323440000361
[表4]
Figure BDA0003912323440000371
根据表1～3可以得知，在实施例1～16中，全固态二次电池发挥了优异的输出特性和循环特性。此外还可以得知，在实施例1～16中，含固态电解质层具有优异的压制性和剥离强度。
另一方面，根据表4可以得知，使用了不具有核壳结构的颗粒状聚合物的比较例1、核部的聚合物的玻璃化转变温度超过规定的上限值的比较例2、壳部的聚合物的玻璃化转变温度低于规定的下限值的比较例3、壳部的聚合物中的含氮官能团单体单元的含有比例低于规定的下限值的比较例4、以及壳部的聚合物中的含氮官能团单体单元的含有比例高于规定的上限值的比较例5，含固态电解质层的压制性和剥离强度都降低，并且全固态二次电池的输出特性和循环特性都受到损害。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种全固态二次电池用浆料组合物，其能够形成可以使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的含固态电解质层。
此外，根据本发明，能够提供一种可以使全固态二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的含固态电解质层。
而且，根据本发明，能够提供一种输出特性和循环特性优异的全固态二次电池。
附图标记说明
100：颗粒状聚合物；
110：核部；
110S：核部的外表面；
120：壳部。

Claims (7)

1.一种全固态二次电池用浆料组合物，其包含固态电解质、颗粒状聚合物以及有机溶剂，
所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部以及覆盖所述核部的外表面的至少一部分的壳部，
构成所述核部的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃以上且-10℃以下，
构成所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为15℃以上且100℃以下，
构成所述壳部的聚合物包含含氮官能团单体单元，在将构成所述壳部的聚合物的全部重复单元作为100质量％时，构成所述壳部的聚合物所包含的所述含氮官能团单体单元的量为10质量％以上且90质量％以下。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用浆料组合物，其中，所述壳部在所述核部和所述壳部的合计中所占的比例为10质量％以上且25质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用浆料组合物，其中，所述颗粒状聚合物包含交联性单体单元，在将所述颗粒状聚合物的全部重复单元作为100质量％时，所述颗粒状聚合物所包含的所述交联性单体单元的量为0.1质量％以上且小于2.0质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态二次电池用浆料组合物，其中，所述全固态二次电池用浆料组合物还包含电极活性物质。
5.根据权利要求4所述的全固态二次电池用浆料组合物，其中，所述全固态二次电池用浆料组合物还包含导电材料。
6.一种含固态电解质层，其是使用权利要求1～5中任一项所述的全固态二次电池用浆料组合物形成的。
7.一种全固态二次电池，其具有权利要求6所述的含固态电解质层。
CN202180031460.9A 2020-05-29 2021-05-25 全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池 Pending CN115485900A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-094689 2020-05-29
JP2020094689 2020-05-29
PCT/JP2021/019877 WO2021241599A1 (ja) 2020-05-29 2021-05-25 全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115485900A true CN115485900A (zh) 2022-12-16

Family

ID=78744091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180031460.9A Pending CN115485900A (zh) 2020-05-29 2021-05-25 全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230261255A1 (zh)
EP (1) EP4159776A4 (zh)
JP (1) JP7768129B2 (zh)
KR (1) KR20230019084A (zh)
CN (1) CN115485900A (zh)
WO (1) WO2021241599A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025187286A1 (ja) * 2024-03-08 2025-09-12 株式会社カネカ 二次電池の正極用バインダー
WO2025249328A1 (ja) * 2024-05-28 2025-12-04 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル リチウムイオン二次電池ドライプロセス用バインダー、リチウムイオン二次電池ドライプロセス用組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102742051A (zh) * 2009-12-03 2012-10-17 日本瑞翁株式会社 电化学元件用粘合剂粒子
US20140127579A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-08 Zeon Corporation All-solid state secondary cell
US20160365604A1 (en) * 2014-02-25 2016-12-15 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, electrode sheet for battery and all-solid secondary battery using the same, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all-solid secondary battery
CN107078299A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用复合颗粒、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
CN109983599A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP5912551B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いた電池
EP3001487B1 (en) 2013-05-23 2017-10-18 LG Chem, Ltd. Binder for secondary battery, and secondary battery including the same
WO2016035286A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
JP2016143614A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
PL3486981T3 (pl) 2016-07-12 2023-06-12 Zeon Corporation Kompozycja spoiwa do baterii akumulatorowych z elektrolitem stałym
WO2019208419A1 (ja) 2018-04-26 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102742051A (zh) * 2009-12-03 2012-10-17 日本瑞翁株式会社 电化学元件用粘合剂粒子
US20140127579A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-08 Zeon Corporation All-solid state secondary cell
US20160365604A1 (en) * 2014-02-25 2016-12-15 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, electrode sheet for battery and all-solid secondary battery using the same, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all-solid secondary battery
CN107078299A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用复合颗粒、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
CN109983599A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230261255A1 (en) 2023-08-17
EP4159776A4 (en) 2024-06-26
KR20230019084A (ko) 2023-02-07
JPWO2021241599A1 (zh) 2021-12-02
EP4159776A1 (en) 2023-04-05
WO2021241599A1 (ja) 2021-12-02
JP7768129B2 (ja) 2025-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104781953B (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
KR102574885B1 (ko) 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물
CN105122521B (zh) 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法
CN105190967B (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN102859780B (zh) 全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法
CN104011920B (zh) 二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池
KR102264698B1 (ko) 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 리튬 이온 이차전지
CN104303340B (zh) 二次电池用负极及其制造方法
KR102784579B1 (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
WO2012173089A1 (ja) 全固体二次電池
CN107925089A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
KR102425398B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지
CN104685673A (zh) 二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法
CN110268563A (zh) 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN104272508A (zh) 二次电池用负极、二次电池、浆料组合物及制造方法
JP7409311B2 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、全固体二次電池用電極、全固体二次電池用固体電解質層、および全固体二次電池
CN112602223B (zh) 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物以及全固体二次电池
JP2014222649A (ja) 二次電池用多孔膜組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
CN110741495A (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件功能层用浆料组合物、电化学元件粘接层用浆料组合物以及复合膜
KR102654732B1 (ko) 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막
JPWO2020137435A5 (zh)
CN117280502A (zh) 全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层和全固态二次电池
CN115485900A (zh) 全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池
JP2015185515A (ja) 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池
KR102802390B1 (ko) 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination