CN115477601A - 一种有机多硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机多硫化物及其制备方法和应用。该制备方法包括：S1：将金属氢氧化物溶液加入反应器内，加入硫磺反应，反应结束后降温得到金属硫化物溶液；S2：向金属硫化物溶液体系中加入乙醇溶液，升温回流，滴加反应物1或反应物2，滴加完毕后进行反应，其中，反应物1为ZR1Z，反应物2为ZR1Z与ZR2的混合物；S3：反应结束后降温，然后进行萃取、洗涤，结束后对有机相进行蒸馏，蒸馏结束后降温，得到所述有机多硫化物。本发明提供的有机多硫化物应用到橡胶中，能够保持橡胶的耐疲劳以及曲挠性能，同时可以提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性及抗硫化返原性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶特种硫化剂技术领域，特别涉及一种有机多硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
有机多硫化物多用于特殊耐油橡胶原料、光栅、密封胶添加剂等，但在橡胶制品中有机多硫化物也经常作为硫化剂使用。用硫磺硫化橡胶时，多硫键的数量大于单硫键和双硫键，橡胶容易老化和返原，耐热性能和耐老化性能较差。而有机多硫化物在橡胶组合物中作为硫化剂全部替代或部分替代硫磺，单硫键、双硫键及碳硫键取代部分多硫键，能有效改善硫化橡胶的物料性能和耐久性，同时可以优化橡胶的返原现象，但耐疲劳性能将会受到一定的损失。
二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐，可以提高硫化橡胶的热稳定性和耐老化性，抑制返原现象的发生，同时又能使硫化橡胶具有良好的拉伸性能、耐疲劳性能和曲挠性能。但这类结构中能有效参与橡胶大分子交联反应的部分仅为二硫代六亚甲基，有效成分含量低，利用率较低，同时残留的物质也可能会对硫化橡胶的力学性能造成影响，并且硫化速度慢。
在此基础上，研究人员进行深入研究，有人提出了一种1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷有机含硫化合物，将六亚甲基双硫基团引入抗返原的硫-碳网络，改善交联键的热稳定性，从而改善胶料在动态操作下的曲挠性，提高胶料的抗返原性，分子中取代二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐（HTS）无作用的盐封端，采用二硫代氨基甲酸盐类促进剂的结构封端，加速胶料硫化的作用，但其合成过程较复杂，合成过程产生三废较多。
还有现有技术公开了一种环状烷基多硫化物聚合物，其含有多硫键，可以部分或全部替代硫磺，耐久性、滚动阻力和抗返原等性能均有所改善。但该聚合物的制备方法中，溶剂使用较多，成环较难，需要大量水和甲苯作为成环的溶剂。
因此，如何保持橡胶的耐疲劳性能和曲挠性能，以及提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性及抗硫化返原性能，并且制备方法简单、环保，是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种有机多硫化物及其制备方法和应用。本发明提供的有机多硫化物应用到橡胶中，能够保持橡胶的耐疲劳以及曲挠性能，同时可以提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性及抗硫化返原性能。且该有机多硫化物的制备方法简单、环保、污染少。
具体通过以下技术方案实现：
一种有机多硫化物，其结构式为：
式（1）
或
式（2）；
式（1）中，R1为C2-C20的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，优选为C2-C8的烷基链；R2为C2-C8的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，n为2-6，x为2-8，S为硫；
式（2）中，R1为C2-C20的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，优选为C2-C8的烷基链；R2为卤素或多硫化金属盐，n 为2-6，x为2-8，S为硫。
具体地，式（1）中，当R2为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链或含氮烷基链时，R2为
其中，R3为甲基或乙基，n=1-3 ，X各自独立地为C、 O、 S或N。
式（1）中，当R2为含芳香烃烷基链时，R2为
其中，R4为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基巯基中一种，R5为甲基、氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基中一种。
具体地，式（1）和式（2）中，当R1为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链或含氮烷基链时，R1为
其中，m=1-3，Y 为C、 O、S或N中的一种或多种。
式（1）和式（2）中，当R1为含芳香烃烷基链时，R1为
其中，R6为甲基或氢。
本发明还提供上述有机多硫化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将金属氢氧化物溶液加入反应器内，加入硫磺反应，反应结束后降温得到金属硫化物溶液；
S2：向所述金属硫化物溶液中加入乙醇溶液，升温回流，滴加反应物1或反应物2，滴加完毕后进行反应，其中，反应物1为ZR1Z，反应物2为ZR1Z与ZR2的混合物；
S3：反应结束后降温，然后加入二氯甲烷进行萃取、洗涤，结束后对有机相进行蒸馏，蒸馏结束后降温、破真空，得到所述有机多硫化物。
进一步地，步骤S1中，金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。金属氢氧化物溶液质量浓度为20-50%，优选30-40%。
进一步地，步骤S1中，金属氢氧化物溶液中的金属氢氧化物与硫磺粉的摩尔比为1:（1-2）。
进一步地，步骤S2中，ZR1Z与ZR2摩尔量之比为1：（0-1）。ZR1Z与ZR2摩尔量之比会影响产物的分子量，从而影响产物的最终性能。
进一步地，ZR1Z与ZR2摩尔量之和与金属氢氧化物的摩尔比为（0.3-0.5）：1。ZR1Z与ZR2摩尔量之和与金属氢氧化物的摩尔比若低于0.3：1或高于0.5：1，会导致生成小分子，则无法得到本发明的目标产物。
进一步地，步骤S2中，ZR1Z的R1为C2-C20的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，优选为C2-C8的烷基链，Z各自独立地为氟、氯、溴、碘中的一种，优选氯或溴。
具体地，当R1为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链或含氮烷基链时，R1为
其中，m=1-3，Y为C、 O、S或N中的一种或多种。
当R1为含芳香烃烷基链时，R1为
其中，R6为甲基或氢。
进一步地，步骤S2中ZR2中的R2为C2-C8的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，Z各自独立地为氟、氯、溴、碘中的一种，优选氯或溴。
具体地，当R2为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链或含氮烷基链时，R2为
其中，R3为甲基或乙基，n=1-3，X各自独立地为C、 O、 S或N。
当R2为含芳香烃烷基链时，R2为
其中，R4为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基巯基中一种，R5为甲基、氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基中一种。
进一步地，步骤S1中，反应温度为75-85℃，反应时长为1-2h。
进一步地，步骤S2中，升温回流的温度为85-95℃，滴加反应物的时长为2-4h。
进一步地，步骤S2中，反应温度为85-95℃，反应时长为4-6h。
进一步地，步骤S3中，温度升至80-85℃左右，负压蒸馏至95℃，真空大于0.08mpa，蒸馏30-60min。
进一步地，步骤S3中，洗涤过程中，水的用量为金属氢氧化物投料量的2.5倍。
当反应物为ZR1Z时，产品为卤素或多硫化金属封端，符合通式中R2为卤素或多硫化物的情况
当反应物为ZR1Z与ZR2的混合物，ZR2起封端作用
本发明还提供上述有机多硫化物在制备橡胶组合物中的应用。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
1、本发明提供的有机多硫化物结构多变可调整，可根据需要调整多硫、双硫以及单硫键含量和分子结构柔性，采用苄基封端起到催进硫化的作用。
2、本发明的有机多硫化物分子结构中带有多个硫代烷基链段，参与胶料的硫化反应，在胶料中形成多硫键的同时稳定地生成单硫键或双硫键，同时能够在胶料大分子中接入柔性的烷基链，与橡胶大分子形成复合交联结构，保持了橡胶的耐疲劳、曲挠性能，同时可以提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性及抗硫化返原性能，并根据需要调整有机多硫化物的结构也可以在料大分子中接入刚性基团，提高胶料的强度同时保持较低的生热。
3、本发明提供的有机多硫化物的制备方法简单、反应条件温和、收率较高、三废少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的有机多硫化物制备方法的流程示意图；
图2为实施例5制备的有机多硫化物的结构式和核磁谱图；
图3为实施例8制备的有机多硫化物的核磁谱图；
图4为图3中画圈部分的放大图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例
将140g的32%氢氧化钠溶液加入1000ml反应器内，边搅拌边加入硫磺粉，加热升温，温度控制在75-85℃，反应1-2h，反应结束后降温得到多硫化钠溶液。向多硫化钠溶液体系中加入10ml乙醇溶液，升温，温度控制在85-95℃回流，滴加1，6-二氯己烷与氯化苄的混合物，滴加时间为2-4h，滴加完毕，控制温度在85-95℃条件下反应4-6h，反应结束后降温，室温条件下加入50ml二氯甲烷进行萃取，有机相用50ml水洗涤2次，结束后对有机相进行蒸馏，待温度升至80-85℃左右，负压蒸馏至95℃，真空0.08mpa，蒸馏30min，蒸馏结束，降温，破真空，得到有机多硫化物。
实施例1-8的反应物的用量见表1。
表1.
实验例
将实施例1-8制得的有机多硫化物加入到橡胶中制成橡胶组合物，配方见表2。
表2.
橡胶组合物的制备步骤如下：
第一步，用Farrel密炼机将橡胶组分在约160℃下进行混合，混制得到母炼胶（master batch）；
第二步，将硫化组分在温度约90-100℃下，混入由第一步Farrel密炼机混炼得到的母炼胶中；
第三步，将混炼所得的产物改性硫化橡胶混合物在恒定温度约23～25℃和相对湿度40～80%的环境中放置过夜。然后，在160℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，并在15×15×0.2cm模具中，160℃硫化20min，通过如下测试方法测定胶片性能，测试结果见表3。
门尼粘度：GB/T 1232.1-2000；
门尼焦烧：GB/T 1233-2008；
流变性能：GB/T 16584-1996；
初始拉伸测试：GB/T528-2009；
硬度：GB/T531.1-2008；
曲挠龟裂：GB/T 13934-2006；
热空气老化：GB/T 3512-2001；
动态性能测试：GB/T 9870.1-2006。
表3.
表4.
表5.
采用实施例1-8的有机多硫化物（对应表3的#2~#9）与采用硫磺硫化的橡胶组合物（对应表3的#1）性能有着明显的差异，使用本发明提供的有机多硫化物替换硫磺，能够使得橡胶组合物的耐热老化、抗返原及曲扰性能明显得到优化。
图2为实施例5中有机多硫化物的结构式及核磁图谱，计算n值，n=(中间聚合单体特征峰d面积积分/4)/(封端基团峰a面积积分/10) = (10/4)/(5/10) = 5，故实施例5制得的有机多硫化物的分子聚合度n为5。其余实施例的分子聚合度n的计算方式与实施例5相同。
图3为实施例9中有机多硫化物的机构式及核磁图谱，计算n值，n=(氧与硫之间靠近氧的亚甲基出峰E,F积分/2)/(（中间聚合单体特征峰D面积积分-氧与硫之间靠近氧的亚甲基出峰E,F积分）/8)+1 = ((8+5.5)/2)/((28-8-5.5)/8) +1= 5，图中的分子聚合度n为5。
A,B,C: 与多硫键相连的C上H出峰位置为A,B,C三处（Sx中x取值不同，峰的位置出现误差）；
D: 两个氧之间的两个亚甲基出峰位置，封端基团的两个亚甲基出峰位置；
E,F：氧与硫之间靠近氧的亚甲基出峰位置。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种有机多硫化物，其特征在于，结构式为：
式（1）
或
式（2）；
式（1）中，R1为C2-C20的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，优选为C2-C8的烷基链；R2为C2-C8的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，n为2-6，x为2-8；
式（2）中，R1为C2-C20的烷基链，所述烷基链为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链、含氮烷基链或含芳香烃烷基链中的一种或多种，优选为C2-C8的烷基链；R2为卤素或多硫化金属盐，n为2-6，x为2-8。
2.根据权利要求1所述的有机多硫化物，其特征在于，式（1）中，当R2为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链或含氮烷基链时，R2为
其中，R3为甲基或乙基，n=1-3，X各自独立地为C、 O、 S或N。
3.根据权利要求1所述的有机多硫化物，其特征在于，式（1）中，当R2为含芳香烃烷基链时，R2为
其中，R4为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基巯基中一种，R5为甲基、氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基中一种。
4.根据权利要求1所述的有机多硫化物，其特征在于，式（1）和式（2）中，当R1为含氧醚键烷基链、含硫醚键烷基链或含氮烷基链时，R1为
其中，m=1-3，Y为C、 O、S或N中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机多硫化物，其特征在于，式（1）和式（2）中，当R1为含芳香烃烷基链时，R1为
其中，R6为甲基或氢。
6.权利要求1-5任一项所述的有机多硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属氢氧化物溶液加入反应器内，加入硫磺反应，反应结束后降温得到金属硫化物溶液；
S2：向所述金属硫化物溶液中加入乙醇溶液，升温回流，滴加反应物1或反应物2，滴加完毕后进行反应，其中，反应物1为ZR1Z，反应物2为ZR1Z与ZR2的混合物，所述R1为权利要求1中的R1，所述R2为权利要求1中的R2，所述Z各自独立地为氟、氯、溴、碘中的一种，优选氯或溴；
S3：反应结束后降温，然后进行萃取、洗涤，结束后对有机相进行蒸馏，蒸馏结束后降温，得到所述有机多硫化物。
7.根据权利要求6所述的有机多硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的有机多硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，ZR1Z与ZR2摩尔量之比为1：（0-1）。
9.根据权利要求6所述的有机多硫化物的制备方法，其特征在于，ZR1Z与ZR2摩尔量之和与金属氢氧化物的摩尔比为（0.3-0.5）：1。
10.根据权利要求6所述的有机多硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为75-85℃，反应时长为1-2h。
11.根据权利要求6所述的有机多硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为85-95℃，反应时长为4-6h。
12.权利要求1-5任一项所述的有机多硫化物在制备橡胶组合物中的应用。
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