CN1154375A - 用于自动洗碗洗涤剂的聚羧酸盐 - Google Patents
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Abstract
适合用于自动洗碗洗涤剂组合物的聚羧酸盐添加剂，通过把包括如下的三种或多种单体聚合而制备：单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸如丙烯酸，单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸如马来酸和单乙烯型不饱和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。由这些添加剂制备的自动洗碗机洗涤剂降低了所洗玻璃器皿上的成膜和污迹。
Description
本发明涉及用于自动洗碗洗涤剂(ADD)组合物的聚合物添加剂，更具体地，涉及用于无磷ADD组合物的聚羧酸盐聚合物添加剂。
目前，使用磷酸盐助洗剂和含氯漂白剂来配制ADD组合物。三聚磷酸钠已被广泛用作助洗剂，因为它具有多功能性质：水螯合作用、污物分散作用、去污性和缓冲作用，含氯漂白剂可去除多种污垢，如咖啡污和茶渍，并可把蛋白质类污垢分散成小分子，防止在餐具和玻璃器皿上形成污迹，但含氯漂白剂与无磷ADD组合物中的许多所需组分如酶、助洗剂和表面活性剂不能相容。目前对洗衣洗涤剂中的磷酸盐的关注产生了市场对开发出无磷ADD组合物的需求，但这样的组合物性能较差。无磷助洗剂，例如柠檬酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐助洗剂易于结合使水产生硬度的钙和镁离子，并且在干燥时会在玻璃器皿、陶瓷盘、扁平餐具和机器内部零件的表面上留下无机“水垢”，例如碳酸钙或硅酸镁。表现为白色到蓝灰色的膜或污点，使餐具和外观不合格。
聚合物添加剂在无磷洗涤剂组合物中是所需的，因为它们具有与含磷物质，即磷酸盐或膦酸盐不同的污物分散力。许多聚合物添加剂是聚羧酸盐：一元羧酸和二元羧酸单体的共聚物，例如在US4,559,159中由Denzinger等人公开的共聚物，或一元羧酸和羟烷基酯的共聚物，例如在US4,897,215中由Trieselt等人公开的共聚物。现有技术的这些聚羧酸盐被公开用于洗衣洗涤剂，而且两个参考文献中都未提到当用于ADD组合物中时它们可能具有所要求的抑制在玻璃器皿上成膜和成污点的作用。需要一种可去除玻璃器皿上成膜和成污点的聚合物添加剂用于与含磷ADD组合物一样有效的无磷ADD组合物。
我们已发现一种适合用作洗涤剂添加剂的聚合物成分，可赋予无磷ADD组合物改进的阻止成膜性。本发明的聚合物成分是一种共聚物，含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，低级烷基是未取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30,000。
我们进一步发现一种适合用作无磷ADD组合物中的洗涤剂添加剂的聚合物成分，为一种共聚物，其含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，至少一种低级烷基是用羟基取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30,000，共聚物在PH为2或更低的条件下进行聚合。
我们还进一步发现一种具有改进的阻止成膜性的无磷ADD组合物，组合物中包含1-20％重量的共聚物，后者含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，低级烷基酯是未取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30,000。
我们还进一步发现一种具有改进的阻止成膜性的无磷ADD组合物，组合物中包含1-20％重量的共聚物，后者含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，至少一种低级烷基是用羟基取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30,000，共聚物在PH为2或更低的条件下进行聚合。
我们又进一步发现一种用于减少在自动洗碗机中所洗餐具上成膜的方法，包括用含有一种共聚物的无磷ADD的含水混合物在自动洗碗机中洗涤餐具，该共聚物含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，低级烷基是未取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30,000。
我们还进一步发现一种用于减少在自动洗碗机中所洗餐具上成膜的方法，包括用含有一种共聚物的无磷ADD的含水混合物在自动洗碗机中洗涤餐具，该共聚物含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，至少一种低级烷基是用羟基取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30,000，共聚物在PH为2或更低的条件下进行聚合。
在此使用的术语“共聚物”指的是两种或多种单体的聚合物；本发明的共聚物是三种或多种单体的聚合物。在此使用的术语“酸的聚合单元”指的是由于使单乙烯型不饱和一元或二元羧酸聚合而存在于聚合物链中的单元，然而，本领域技术人员会认为同样的单元可由于使相应的酸酐聚合而存在于聚合物链中，因此此术语指的是含有使单乙烯型不饱和一元或二元羧酸、或相应酸酐聚合而生成的单元的聚合物。
在此使用的术语“低级烷基”指的是含有C1-C8的线型或分枝型烷基。术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者；和丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸二者。用于低级烷基的“未取代”意思是低级烷基未用诸如羟基的官能团取代；不排除存在烃分枝。
本发明的聚合物添加剂成分是含有50-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元的共聚物，低级烷基是未取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30,000。如上所表明的，把一元和二元羧酸、相应的酸酐、或相应酸和酸酐的混合物进行共聚也可制得聚合物添加剂成分。
一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元的优选范围是5-30％mol，更优选10-20％mol。一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元的优选范围是10-30％mol，更优选15-25％mol。二元羧酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元的混合总量最多为聚合物的60％mol，因为单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的最少量为40％mol。共聚物的重均分子量优选范围是2000-15,000，更优选3500-10,000。
(甲基)丙烯酸低级烷基酯的醇组分优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇并可以是线型或分枝的，进一步可以是二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇，并形成在醇组分部分用单个羟基取代的酯。未取代的(甲基)丙烯酸低级烷基酯更优选是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸仲丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸1-甲基丙酯和丙烯酸2-甲基丙酯、和相应的甲基丙烯酸酯，和进一步优选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。用于本发明的用羟基取代的(甲基)丙烯酸低级烷基酯的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸羟丁酯。
在低级烷基用羟基取代的这些例子中，共聚物的聚合在PH为2.0或更低的情况下进行。低级烷基未取代的情况下也优选在PH为2.0或更低的情况下进行共聚物的聚合。因此，由于制备含未取代的(甲基)丙烯酸低级烷基酯的共聚物时会部分中和一元和二元羧酸，优选在制备含有低级烷基部分被羟基取代的甲基丙烯酸或丙烯酸低级烷基酯的共聚物时，限制任何酸中和以避免产生高于2.0的PH值。
优选地本发明的聚合物添加剂在制备聚合物添加剂、贮存含有聚合物添加剂的ADD组合物(无论液体或固体)和在自动洗碗机中使用聚合物添加剂时遇到的整个PH范围内能溶于水溶液，即PH范围是5-12。这种溶解度带来的选择性确定了丙烯酸和甲基丙烯酸低级烷基酯的聚合单元优选范围的上限，取决于含有这些聚合单元的聚合物的溶解度。这样，当(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元范围是10-40％mol时，具体酯的含量优选不应该使聚合物添加剂在制备、贮存或在自动洗碗机中使用时不可溶。因此，高于乙醇的醇形成的未取代酯的聚合单元优选限制到总聚合物的0-30％mol、更优选0-15％mol和进一步优选0-10％mol的范围。
本发明聚合物添加剂的一个意外特征是，在用于自动洗碗机时遇到的高PH水平下它们是稳定的。合理的是，本领域的一个普通技术人员会预见到酯的聚合单元在由诸如碳酸钠的ADD组合物组分产生的强碱性条件下发生水解。很明显，聚合物添加剂的酯单元不会很大程度地水解，因为结果将产生一种聚合物添加剂，其含有的聚合单元与聚合的(甲基)丙烯酸的聚合单元一致，并且本发明聚合物添加剂的性能测试表明它们优于例如马来酸和丙烯酸的共聚物。
下面的实施例用于举例说明制造本发明的聚合物成分的一种方法；根据本发明公开，本领域的普通技术人员可明显知道制造该聚合物成分的其它方法。本发明的聚合物成分可通过水性聚合、溶剂聚合或本体聚合来制造。另外，可采用间歇、共进料(co-feed)、尾料(heel)、半连续或连续工艺进行聚合。优选采用共进料工艺聚合。当本发明的方法采用共进料工艺时，引发剂和单体优选以分开的料流和恒定的速率加入到反应混合物中。若需要，料流的加入方式应是在其它料流加入之前加完一种或多种该料流。若需要，可在加料开始前把一部分单体或引发剂加入到反应器中。单体可作单独的料流加入到反应混合物中或混入到一种或多种料流中加入。
聚合物添加剂成分的重均分子量为1000-30,000。分子量会根据引入到共聚物中的单体组份的相对量和亲水性而变化。若需要，可在聚合时使用链调节剂或链转移剂以有助于控制所得聚合物的分子量。可使用任何常用的水溶性链调节剂或链转移剂。合适的链调节剂包括但不限于硫醇例如2-巯基乙醇和3-巯基丙醇，次磷酸盐，异抗坏血酸，醇类，醛类，连二亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。优选作为链调节剂或链转移剂的是亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钠。此处的重均分子量和数均分子量使用水凝胶渗透色谱法相对于分子量为4500的聚丙烯酸标准来测量。
使用本发明的聚合物添加剂的ADD组合物可以是粉末形式或液体形式；当根据ADD组合物在此使用时，术语“液体”包括凝胶和浆液。本发明的ADD组合物还含有本领域技术人员已知的ADD组份，例如洗涤助剂、抗腐蚀剂、表面活性剂、漂白剂、漂白活化剂、洗涤酶、染料、芳香剂和惰性稀释剂如水和水溶性无机碱金属盐。本发明的聚合物添加剂用量占ADD组合物总重的1-20％重量，优选2-10％重量。
用于本发明ADD组合物中的洗涤助剂有碱金属碳酸盐、硼酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，包括聚羧酸物质如次氮基三乙酸、柠檬酸盐、酒石酸盐和琥珀酸盐的水溶性有机助洗剂，和沸石。尽管含有磷酸盐如三聚磷酸钠和焦磷酸钠的助洗剂与本发明的聚合物洗涤剂添加剂可以一起使用，但这并不是优选的，并且所得ADD组合物含有磷酸盐。助洗剂存在于ADD组合物中的量为占ADD组合物总重的0-90％重量，优选20-90％重量。实际助洗剂的量取决于洗涤剂是液体还是粉末；通常液体组合物中含有的助洗剂比粉末组合物中的少。
用于本发明ADD组合物中的抗腐蚀剂是碱金属硅酸盐，优选SiO2/M2O比为1∶1-3.5∶1的硅酸盐(其中M2O代表硅酸盐的碱金属氧化物部分)。优选的碱金属硅酸盐的例子是硅酸钠。抗腐蚀剂存在于ADD组合物中的量为占ADD组合物总重的0-50％重量，优选1-20％重量。
用于本发明ADD组合物中的表面活性剂是低泡沫水溶性表面活性剂，例如阴离子、非离子、两性离子和两性的表面活性剂，及其组合。用于本发明ADD组合物中的阴离子表面活性剂的例子有C9-C20脂肪酸的盐、烷基苯磺酸盐和尤其是线型烷基苯磺酸盐(其中烷基有10-16个碳)、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐、羟烷基磺酸盐、链烯基和烷基硫酸盐和磺酸盐、单甘油酯硫酸盐、脂肪酰氯和羟烷基磺酸盐的酸缩合物及类似物。由于阴离子表面活性剂易于产生泡沫，因此在ADD组合物中的含量应保持在最小量，并可要求泡沫抑制剂。
用于本发明ADD组合物中的非离子表面活性剂的例子有单和多羟基醇、烷基苯酚、脂肪酰胺、和脂肪胺的烯化氧(如乙烯氧化物)缩合物、氧化铵、糖衍生物如蔗糖单棕榈酸酯、二烷基亚砜、聚乙烯氧和聚丙烯氧的嵌段共聚物、疏水性改性的聚乙烯氧表面活性剂、脂肪酰胺例如C10-C18脂肪酸的单或双乙醇酰胺、及类似物。
用于本发明ADD组合物中的两性离子表面活性剂的例子包括脂族季铵化合物的衍生物，例如3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵)丙烷-1-磺酸盐和3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐。用于本发明ADD组合物中的两性表面活性剂的例子包括甜菜碱、磺基甜菜碱和脂肪酸咪唑羧酸盐和磺酸盐。
表面活性剂存在于本发明ADD组合物中的总量取决于所选的表面活性剂，并优选为占ADD组合物总重的0.1-10％重量，更优选1-5％重量。阴离子表面活性剂(若使用)存在的量为占ADD组合物总重的5％重量以下，更优选3％重量以下。
用于本发明ADD组合物中的漂白剂包括卤素、过氧化物和过酸漂白剂，例如亚氯酸钠、次氯酸钠、二氯异氰脲酸钠、过硼酸钠和过碳酸钠、以及相应的钾盐。漂白剂的用量占ADD组合物总重的0-20％重量，优选0.5-15％重量。本发明ADD组合物中可包含漂白活化剂；选择这样的漂白活化剂使在低温的漂白最佳化，这类漂白活化剂包括诸如N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬基氧苯磺酸钠(SNOBS)、葡糖五乙酸酯(GPA)和四乙酰基甘脲(glycouril)(TAGU)。本领域普通技术人员能够选择适合于所选漂白剂的漂白活化剂。
本发明的ADD组合物也可包含直到5％重量的常用辅剂，例如芳香剂、染料、泡沫抑制剂、洗涤酶如蛋白水解酶和淀粉酶、抗菌剂及类似物。当洗涤剂为液体形式时，可以存在占ADD组合物总重0-5％重量的稳定剂或粘度改进剂，例如粘土和聚合物增稠剂。另外，也可以存在惰性稀释剂，例如象硫酸钠或钾或氯化钠或钾的无机盐，和水。
选用于ADD组合物的组份优选要相互相容。例如染料、芳香剂和酶优选在贮存和使用条件下都要与漂白组份和碱性组份相容。本领域技术人员能够选择可互容的ADD组合物组份。
本发明的ADD组合物可作为水溶液或分散体用于自动洗碗机中，浓度为占洗碗机中液体总重的0.1-1.0％重量，优选0.2-0.7％重量。也可用更高或更低的浓度，但更低浓度会使特定环境下的洗涤不够，而更高浓度未使洗涤结果改善，但成本增加了。洗涤时的水温优选35℃-70℃，更优选40℃-60℃。
在下列实施例中，所有试剂均是优质市售的(除非另有标明)，所有百分数和比值以重量表示(除非另有标明)。
实施例1
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸乙酯的聚合单元。
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶的2升4颈圆底烧瓶中加入337.2g去离子水、64.8g马来酸酐、1.6g偏亚硫酸氢钠和10.0g0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的金属促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，之后，同时开始加入下面四种不同的物料：
1)242.5g冰丙烯酸，
2)81.7g丙烯酸乙酯，
3)36.3g偏亚硫酸氢钠在103.7g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)12.97g过硫酸钠在105.3g去离子水中的引发剂溶液。
全部的偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加完，全部的冰丙烯酸、丙烯酸乙酯和引发剂溶液经90分钟加完。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。分别制备两种溶液，一种由0.13g偏亚硫酸氢钠在1.0g去离子水中组成和另一种由0.13g过硫酸钠在1.0g去离子水中组成，紧跟单体顺次加入到反应混合物中，第二批跟随单体加入的溶液于反应混合物在72℃保持15分钟之后加入。将反应混合物于72℃再保持15分钟，接着冷到43℃。
当温度达到43℃时，加入5.0g 30％的过氧化氢溶液，进一步冷却到25℃，在此再加入5.3g 30％的过氧化氢溶液。
通过慢慢加入345.5g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含41.5％重量固体的溶液。重均分子量为3890，数均分子量为3080，两者的比值为1.26。
实施例2
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸乙酯的聚合单元，制备时使用导致不同分子量的不同的步骤。
在如实施例1所述设备中加入342.8g去离子水、65.8g马来酸酐、0.8g偏亚硫酸氢钠和10.2g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的金属促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，之后，同时开始加入下面四种不同的物料：
1)246.2g冰丙烯酸，
2)82.9g丙烯酸乙酯，
3)19.7g偏亚硫酸氢钠在105.3g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)9.24g过硫酸钠在105.3g去离子水中的引发剂溶液。
全部的偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加完，全部的冰丙烯酸、丙烯酸乙酯和引发剂溶液经90分钟加完。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。分别制备两种溶液，一种由0.5g偏亚硫酸氢钠在2.6g去离子水中组成和另一种由0.5g过硫酸钠在2.6g去离子水中组成，并跟随单体顺次加入到反应混合物中，在72℃保持15分钟之后再加入如上所述跟随单体加入的溶液。把反应混合物于72℃再保持15分钟，接着冷到25℃。
通过慢慢加入356.3g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含40.31％重量固体的溶液。重均分子量为6790，数均分子量为4960，两者的比值为1.37。
实施例3
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含50％重量的丙烯酸的聚合单元、19％重量的马来酸的聚合单元和31％重量的丙烯酸羟乙酯的聚合单元。
在装有如实施例1所述装置的1升4颈圆底烧瓶中加入110.80g去离子水、26.91g马来酸酐、0.19g偏亚硫酸氢钠和3.69g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的金属促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，之后，同时开始加入下面四种不同的物料：
1)71.76g冰丙烯酸，
2)44.85g丙烯酸羟乙酯，
3)7.23g偏亚硫酸氢钠在56.51g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)8.61g过硫酸钠在50.93g去离子水中的引发剂溶液。
全部的偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加完，全部的冰丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和引发剂溶液经90分钟加完。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。制备两种单独溶液，每一种由0.05g过硫酸钠在1.00g水中组成，跟随单体顺次加入到反应混合物中，第二批跟随单体加入的溶液于反应混合物在72℃保持15分钟之后加入。将反应混合物于72℃再保持15分钟，接着冷到22℃。
通过慢慢加入118.0g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和，从原来22℃时PH1.2到25℃时PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含40.7％重量固体的溶液。重均分子量为4800，数均分子量为3820，两者的比值为1.25。
实施例4
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸乙酯的聚合单元，制备时使用导致不同分子量的不同的步骤。
在装有如实施例1所述装置的1升烧瓶中加入175.2g去离子水、33.7g马来酸酐、0.2g偏亚硫酸氢钠和5.2g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的金属促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，之后，同时开始加入下面四种不同的物料：
1)126.0g冰丙烯酸，
2)42.5g丙烯酸乙酯，
3)5.2g偏亚硫酸氢钠在53.9g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)1.86g过硫酸钠在53.9g去离子水中的引发剂溶液。全部的偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加完，全部的冰丙烯酸、丙烯酸乙酯和引发剂溶液经90分钟加完。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。制备两种单独的溶液，一种由0.1g偏亚硫酸氢钠在0.5g去离子水中组成和另一种由0.1g过硫酸钠在0.5g去离子水中组成，跟随单体顺次加入到反应混合物中，在72℃保持15分钟之后再加入如上所述跟随单体加入的溶液。把反应混合物于72℃再保持15分钟，接着冷到25℃。
通过慢慢加入169.7g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含40.0％重量固体的溶液。重均分子量为21300，数均分子量为11400，两者的比值为1.87。
实施例5
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含70％重量的丙烯酸的聚合单元、10％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸乙酯的聚合单元，制备时使用导致与实施例1类似分子量的步骤。
在实施例1所述的设备中加入336.5g去离子水、33.8g马来酸酐、1.0g偏亚硫酸氢钠和10.1g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的金属促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，之后，同时开始加入下面四种不同的物料：
1)280.2g冰丙烯酸，
2)80.1g丙烯酸乙酯，
3)26.27g偏亚硫酸氢钠在105.1g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)10.5g过硫酸钠在105.1g去离子水中的引发剂溶液。
全部的偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加完，全部的冰丙烯酸、丙烯酸乙酯和引发剂溶液经90分钟加完。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。制备两种单独的溶液，一种由0.5g偏亚硫酸氢钠在2.6g去离子水中组成和另一种由0.5g过硫酸钠在2.6g去离子水中组成，并跟随单体顺次加入到反应混合物中，在72℃保持15分钟之后再加入如上所述跟随单体加入的溶液。把反应混合物于72℃再保持15分钟，接着冷到25℃。
通过慢慢加入348.6g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含42.1％重量固体的溶液。重均分子量为4700，数均分子量为3590，两者的比值为1.31。
实施例6
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含70％重量的丙烯酸的聚合单元、19％重量的马来酸的聚合单元和11％重量的丙烯酸羟乙酯的聚合单元。
在如实施例1所述装置的1升烧瓶中加入110.80g去离子水、26.91g马来酸酐、0.19g偏亚硫酸氢钠和3.69g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的金属促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，之后，同时开始加入下面四种不同的物料：
1)100.46g冰丙烯酸，
2)16.15g丙烯酸羟乙酯，
3)7.23g偏亚硫酸氢钠在56.51g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)8.61g过硫酸钠在50.93g去离子水中的引发剂溶液。
全部的偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加完，全部的冰丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和引发剂溶液经90分钟加完。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。制备两种单独的溶液，每一种都由0.05g过硫酸钠在1.00g水中组成，并跟随单体顺次加入到反应混合物中，反应混合物在72℃保持15分钟之后再加入第二批如上所述跟随单体加入的溶液。把反应混合物于72℃再保持15分钟，接着冷到23℃。
通过慢慢加入144.9g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到由23℃时初始PH1.1至25℃时PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含40.5％重量固体的溶液。重均分子量为4650，数均分子量为3790，两者的比值为1.22。
实施例7
该实施例用于说明本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含50％重量的丙烯酸的聚合单元、30％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸羟丙酯的聚合单元。
在装有如实施例1所述装置的1/2升4颈烧瓶中，加入75.00g去离子水、6.00g 0.15％重量的FeSO4·7H2O的水溶液、60.00g马来酸和21.00g 50％重量的氢氧化钠水溶液，形成反应混合物。搅拌下把反应混合物加热到72-73℃，同时开始经120分钟加入4.00g过硫酸钠在20.00g去离子水中和40.00g丙烯酸羟丙酯在100.00g冰丙烯酸中的两种单独的物料，与前两种物料同时开始经100分钟加入12.00g偏亚硫酸氢钠在45.00g去离子水中的一种单独的物料。加料完毕，测量反应混合物的PH，为PH1.8。在72-73℃把反应混合物保持10分钟，加入0.20g过硫酸钠在3.00g去离子水中的溶液。搅拌反应混合物，加入另一种在3.00g去离子水中含有0.20g过硫酸钠的溶液。反应混合物冷却到45℃；加入20.80g50％重量的氢氧化钠水溶液，并用1.30g 30-33％的过氧化氢溶液处理混合物。加入131.10g 50％重量的氢氧化钠水溶液使PH升至6.7和加入30.00g去离子水稀释混合物。
所得溶液聚合物的固含量为46.7％，重均分子量为5340，数均分子量为4000。残余的丙烯酸和马来酸单体的含量分别为194和2200ppm。
实施例8
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸甲酯的聚合单元。
在如实施例1所述装置的1升烧瓶中加入130.0g去离子水、25.0g马来酸酐、0.4g偏亚硫酸氢钠和3.9g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的金属促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，之后，同时开始加入下面四种不同的物料：
1)93.5g冰丙烯酸，
2)31.5g丙烯酸甲酯，
3)10.0g偏亚硫酸氢钠在40.0g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶
4)4.0g过硫酸钠在40.0g去离子水中的引发剂溶液。
全部的偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加完，全部的冰丙烯酸、丙烯酸甲酯和引发剂溶液经90分钟加完。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。制备一种由0.05g过硫酸钠在1.0g去离子水中组成的溶液，并跟随单体加入到反应混合物中，在72℃保持15分钟之后再加入如上所述跟随单体加入的溶液。将反应混合物于72℃再保持15分钟，接着冷到25℃。
通过慢慢加入130.9g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含41.7％重量固体的溶液。重均分子量为7220，数均分子量为5080，两者的比值为1.42。
实施例9
该实施例说明了本发明ADD聚合物添加剂的制备，添加剂中包含40％重量的丙烯酸的聚合单元、40％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸羟丙酯的聚合单元。
在装有如实施例1所述装置的1/2升4颈烧瓶中，加入80.00g去离子水、3.00g 0.15％重量的FeSO4·7H2O的水溶液、80.00g马来酸和82.75g 50％重量的氢氧化钠水溶液，形成反应混合物。搅拌下把反应混合物加热到92℃，并加入于20.00g去离子水中的4.00g次磷酸钠。同时开始经120分钟加入4.00g过硫酸钠在20.00g去离子水中和40.00g丙烯酸羟丙酯在80.00g冰丙烯酸中的两种单独的物料，与前两种物料同时开始经100分钟加入4.00g次磷酸钠在20.00g去离子水中的一种单独物料。加料完毕，反应混合物于92℃保持30分钟。用47.00g去离子水稀释反应混合物，冷却到45℃并逐渐加入92.70g 50％重量的氢氧化钠溶液调PH至6.8。
所得溶液聚合物的固含量为46.5％，重均分子量为3960，数均分子量为3280。残余的丙烯酸和马来酸单体的含量分别为148和1200ppm。
实施例10
用实施例1所述步骤，制备本发明的ADD聚合物添加剂，含有60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸甲酯的聚合单元。所得添加剂的性质和性能示于下表II。
实施例11
用实施例7所述步骤，制备本发明的ADD聚合物添加剂，含有60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸羟丁酯的聚合单元。所得添加剂的性质和性能示于下表II。
实施例12
用实施例1所述步骤，制备本发明的ADD聚合物添加剂，含有60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸羟乙酯的聚合单元。所得添加剂的性质和性能示于下表II。
实施例13
用实施例7所述步骤，制备本发明的ADD聚合物添加剂，含有60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和15％重量的丙烯酸羟丙酯的聚合单元和5％重量的丙烯酸丁酯的聚合单元。所得添加剂的性质和性能示于下表II。
实施例14
用实施例1所述步骤，制备本发明的ADD聚合物添加剂，含有60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸羟丙酯的聚合单元。所得添加剂的性质和性能示于下表II。
实施例15
用实施例7所述步骤，制备本发明的ADD聚合物添加剂，含有70％重量的丙烯酸的聚合单元、10％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸羟丙酯的聚合单元。所得添加剂的性质和性能示于下表II。
为了测定上述实施例以及下面对比例中ADD聚合物添加剂的有效性，把ADD添加剂加入下表I所示的典型ADD配方中，包括标明的组分及用量，从而评价其相对的水垢阻止性能。
表I
| 组分 配方I(％重量)柠檬酸钠二水合物 10碳酸钠 30 |
| Britesil H2O1 7过硼酸钠四水合物 7.5TAED2 2.5蛋白酶3 1淀粉酶4 1Polytergent SLF-185 3碳酸氢钠 20硫酸钠 2水 10聚合物添加剂 6 |
1Britesil H2O是SiO2/Na2O重量比为2的水合多硅酸钠，由PQCorp.，Valley Forge，PA得到，
2TAED是N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺，
3所用蛋白酶是来自NOVO Nordisk Bioindustrials，Danbury，CT的Esperase 6.0T，
4所用淀粉酶是来自NOVO Nordisk Bioindustrials，Danbury，CT的Termamyl 60T，
5Polytergent SLF-18是来自Olin Corp.的非离子乙氧基化醇。
用于测定上述ADD配方的成膜和成污迹性能即阻止钙型水垢性能的测试方法是ASTM 3556-85，即机械洗碗中玻璃器皿沉积物标准测试方法，使用四个250ml(10盎司)的Libbey Collins玻璃器皿和设置到标准洗涤周期和加热干燥周期的Kenmore自动洗碗机(Kenmore是Sears，Roebuck and Co.的商标)而加以改进。洗碗机的底架上随意地放着14-18个餐盘而顶架上随意地放着几个量杯和杯子。四个LibbeyCollins玻璃器皿作为测试玻璃物随意地放在顶架上。标准周期中测试用的水温通常为48.5℃和51.5℃(119°F和124°F)，水有300ppm的硬度(以CaCO3计)，Ca/Mg比为3∶1。不使用漂洗助剂或食物污物。标准周期包括第一次洗涤、漂洗、主洗涤和两次再漂洗，后面是加热干燥周期。开始测试时，25g洗涤剂试样放入洗涤剂计量杯。主洗涤开始时，打开机器并再加入25g洗涤剂试样。把玻璃器皿洗5个完整的周期，肉眼观察第三周期和最后的周期之后的成膜和污迹情况。
应该注意，进行上述测试所用的条件是特别苛刻的，因为300ppmCaCO3的硬度水平高于世界上大部分饮用水的硬度。因此，当与非常硬的水一起使用时，本发明聚合物添加剂的性能尤其好。
根据下列的数值，记录上述测试的性能结果：成膜性 数值无膜 0几乎看不见 0.5稍许 1中下等 2中上等 3较多 4极多 4+
根据上述测试方法，测试本发明实施例1至15中的聚羧酸盐，结果见下表II。在表II和表III中，行头标明丙烯酸、马来酸和酯含量的竖行表示每种聚合物组份的聚合单元的重量百分数。Mw和Mn分别表示重均分子量和数均分子量。
表II实施例 丙烯酸 马来酸 酯含量 酯 Mw Mn 膜11 60 20 20 EA 3890 3080 0.7/0.82 60 20 20 EA 6790 4960 0.553 50 19 31 HEA 4800 3820 0.654 60 20 20 EA 21,300 11,400 1.3(c)5 70 10 20 EA 4700 3590 0.65/0.706 70 19 11 HEA 4650 3790 1.1(蓝)7 50 30 20 HPA 5340 4000 0.58 60 20 20 MMA 7220 5060 0.59 40 40 20 HPA 3960 3280 0.8510 60 20 20 MA 5500 4160 0.511 60 20 20 HBA 6220 0.5
12 60 20 20 HEA 6910 4330 0.4
13 60 20 15/5 HPA/ 5550 0.6
BA
14 60 20 20 HPA 5860 3710 0.35
15 70 10 20 HPA 4030 0.5
1第5周期结束时测定成膜程度。
酯符号：
BA＝丙烯酸丁酯
EA＝丙烯酸乙酯
HBA＝丙烯酸羟丁酯
HEA＝丙烯酸羟乙酯
HPA＝丙烯酸羟丙酯
MA＝丙烯酸甲酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
膜：(C)＝白垩质
用本领域技术人员已知的方法制备对比聚羧酸盐物质，同样根据上述测试方法进行评价。对比聚羧酸盐用实施例号标记，评价结果列于下表III中。
表III对比例 丙烯酸 马来酸 酯含量 酯 Mw 膜116 100 0 0 - 2000 1.8/2.0(蓝)17 100 0 0 - 4500 1.118 100 0 0 - 10,000 0.919 100 0 0 - 40,000 2.0(白垩质)20 90 10 0 - 3200 1.521 80 20 0 - 4300 1.822 50 50 0 - 3500 1.523 30 70 0 - 4200 2.52(白垩质)24 80 0 20 HEA 3930 3.5(白垩质)25 80 0 20 HPA 4140 3.02(白垩质) 26 80 0 20 MMA 4640 4(白垩质)27 80 0 20 MA 4060 4(白垩质)28 80 0 20 HBA 5180 2.52(白垩质)29 80 0 15/5 HPA/BA 4830 2.5(白垩质)30 80 0 20 EA 3950 3.5(白垩质)32 70 303 0 - 3500 1.933 70 30 0 - 30,000 1.2
1除标注的外，在5个周期末测定成膜程度。
2由于成膜太强，在3个周期末测定成膜性。
3不是马来酸，而是甲基丙烯酸。
对比例31
作为本发明组合物性能的又一比较，根据上述对成膜性和污迹性的测试方法评价市售产品，CascadeR自动洗碗洗涤剂的性能。基于US5,279,756公开，认为Cascade有下列组成：
表IV
组分 Cascade配方
三聚磷酸钠 33.0％
碳酸钠 21.0％
非离子表面活性剂 2.0％
硅酸钠 22.7％
ACL-59氯化剂 2.0％
硫酸钠 19.0％
芳香剂 0.3％
根据上述测试评价时，Cascade自动洗碗洗涤剂在5个周期后的成膜程度的值为0.8，膜呈蓝色。这样，在该测试条件下，本发明的组合物在阻止清洗的玻璃器皿成膜性上通常与常见的含磷酸盐市售ADD组合物一样好，并经常是更好一些。
含磷ADD配方：
为了说明除不合磷的这些配方外，本发明的ADD聚合物添加剂在含磷酸盐的ADD配方中也有效，制备含有下表V所示组份和含量的ADD配方。配方II表示含有较多量(35％重量)磷酸盐的典型ADD浓缩(所谓“超量”)配方；配方III表示含有较少量(20％重量)磷酸盐的典型ADD浓缩配方。组份如上表I角标注所述。
表V
配方II 配方III
组分 ％重量 g/洗 ％重量 g/洗
三聚磷酸钠 35 12.6 20 7.20柠檬酸钠二水合物 -- -- 10 3.60
碳酸钠 22 7.92 30 10.8Britesil H2O 12 4.32 12 4.32过硼酸钠四水合物 7.5 2.7 7.5 2.7
TAED 2.5 0.90 2.5 0.90
蛋白酶 1.0 0.36 1.0 0.36
淀粉酶 0.5 0.18 0.5 0.18Polytergent SLF-18 3.5 1.26 3.5 1.26
硫酸钠 14 5.04 9 3.24
聚合物添加剂 2 0.72 4 1.44
用于测定配方成膜性和污迹性的测试方法如上面实施例15所述。该测试的两种含磷酸盐的配方之性能数值和所示的聚合物添加剂见下表VI。
在配方II和III中的含磷ADD组合物中测试下面另外的聚合物组合物。
实施例32和33
实施例32和33的聚合物添加剂是对比聚合物添加剂。实施例32的对比添加剂含有70％重量的丙烯酸的聚合单元和30％重量的甲基丙烯酸的聚合单元，重均分子量为3500。实施例33的对比添加剂含有70％重量的丙烯酸的聚合单元和30％重量的马来酸的聚合单元，重均分子量为30000。测试这些聚合物添加剂在无磷ADD组合物中的性能，结果列于上表III中，并测试它们在含磷ADD组合物中的性能，结果列于下表VI中。
实施例34
该实施例说明了本发明聚合物添加剂的制备，添加剂中包含60％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的马来酸的聚合单元和20％重量的丙烯酸乙酯的聚合单元。聚合物添加剂类似于实施例1和2的添加剂，但分子量(Mw)在这两个实施例添加剂的中间。
在如实施例1所述装置中加入342.8g去离子水、65.8g马来酸酐、1.05g偏亚硫酸氢钠和10.2g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，保持此温，并同时开始加入下面四种不同的物料：
1)246.2g冰丙烯酸，
2)82.9g丙烯酸乙酯，
3)26.1g偏亚硫酸氢钠在105.3g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)9.24g过硫酸钠在105.3g去离子水中的引发剂溶液。
偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加到反应混合物中，丙烯酸、丙烯酸乙酯和引发剂溶液经90分钟加入反应混合物中。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。制备两种单独的溶液，一种由0.5g偏亚硫酸氢钠在2.6g去离子水中组成和另一种由0.5g过硫酸钠在2.6g去离子水中组成，并在15分钟的保持期结束时跟随单体加入到反应混合物中，反应混合物在72℃再保持15分钟，之后再加入如上所述跟随单体加入的溶液。将反应混合物于72℃又保持15分钟，接着冷到25℃。
通过慢慢加入358.8g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含40.55％重量固体的溶液。重均分子量(Mw)为5480，数均分子量(Mn)为4270，两者的比值为1.37。测试这种聚合产物在含磷ADD配方中的性能，结果列于下表VI中。
实施例35
该实施例说明了对比聚合物添加剂的制备，添加剂中包含80％重量的丙烯酸的聚合单元、20％重量的丙烯酸乙酯的聚合单元。该聚合物添加剂类似于实施例30的添加剂，但该实施例添加剂的分子量稍高。
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶的5升4颈圆底烧瓶中加入996.8g去离子水、4.5g偏亚硫酸氢钠和27.2g 0.15％重量的硫酸亚铁在去离子水中的促进剂溶液，形成反应混合物。反应混合物加热到72℃，保持此温，并同时开始加入下面四种不同的物料：
1)1087.4g冰丙烯酸，
2)271.8g丙烯酸乙酯，
3)77.0g偏亚硫酸氢钠在317.1g去离子水中的偏亚硫酸氢钠物料溶液，
4)17.8g过硫酸钠在181.2g去离子水中的引发剂溶液。
偏亚硫酸氢钠物料溶液经75分钟加到反应混合物中，冰丙烯酸、丙烯酸乙酯和引发剂溶液经90分钟加入反应混合物中。
加料完毕，把反应混合物在72℃保持15分钟。制备一种由0.5g过硫酸钠在9.0g去离子水中组成的溶液，并在15分钟保持期结束时跟随单体加入到反应混合物中，反应混合物在72℃再保持15分钟，之后再加入如上所述跟随单体加入的溶液。将反应混合物于72℃又保持15分钟，接着冷到25℃。
通过慢慢加入1117.0g 50％的氢氧化钠水溶液，使反应混合物中和到PH7.0，并保持温度低于25℃。
所得聚合产物是含43.91％重量固体的溶液。重均分子量(Mw)为4330，数均分子量(Mn)为3560，两者的比值为1.22。测试该聚合产物溶液在含磷ADD配方中的性能，结果列于下表VI中。
表VI实施例 丙烯酸 马来酸 酯含量 酯 Mw 膜结果 膜结果
配方II 配方III9 40 40 20 HPA 3960 1.45 1.1514 60 20 20 HPA 5860 0.9 0.515 70 10 20 HPA 4030 0.9 0.717 100 0 0 - 4500 2 0.932 70 303 0 - 3500 1.0 1.1 33 70 30 0 - 30,000 1.8 0.734 60 20 20 EA 5480 0.6 0.3/0.535 80 - 20 EA 4330 0.8(混杂)2 1.25对比1 - - - - - 3 2.5
1对比是无聚合物添加剂的含磷配方。
2所用术语“混杂”表示成条纹的不规则膜。
3不是马来酸而是甲基丙烯酸。
Claims (40)
1.适合在无磷自动洗碗洗涤剂组合物中用于减少膜形成的聚合物成分，含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，低级烷基是未取代的并且共聚物的重均分子量为1000-30000。
2.权利要求1的聚合物成分，其中一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸以5-30％mol存在。
3.权利要求1的聚合物成分，其中一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸以10-20％mol存在。
4.权利要求1的聚合物成分，其中一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯以10-30％mol存在。
5.权利要求1的聚合物成分，其中一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯以15-25％mol存在。
6.权利要求1的聚合物成分，其中共聚物的重均分子量为2000-15000。
7.权利要求1的聚合物成分，其中共聚物的重均分子量为3500-10000。
8.权利要求1的聚合物成分，其中C3-C6一元羧酸是丙烯酸。
9.权利要求1的聚合物成分，其中C4-C6二元羧酸是马来酸。
10.权利要求1的聚合物成分，其中(甲基)丙烯酸低级烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
11.适合在无磷自动洗碗洗涤剂中用于减少膜形成的聚合物成分，含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，至少一种低级烷基是用羟基取代的，并且该共聚物的重均分子量为1000-30000，在PH为2或更低的条件下聚合。
12.权利要求11的聚合物成分，其中一种或多种不饱和C4-C6二元羧酸以5-30％mol存在。
13.权利要求11的聚合物成分，其中一种或多种不饱和C4-C6二元羧酸10-20％mol存在。
14.权利要求11的聚合物成分，其中一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯10-30％mol存在。
15.权利要求11的聚合物成分，其中一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯15-25％mol存在。
16.权利要求11的聚合物成分，其中共聚物的重均分子量为2000-15000。
17.权利要求11的聚合物成分，其中共聚物的重均分子量为3500-10000。
18.权利要求11的聚合物成分，其中C3-C6一元羧酸为丙烯酸。
19.权利要求11的聚合物成分，其中C4-C6二元羧酸为马来酸。
20.权利要求11的聚合物成分，其中(甲基)丙烯酸低级烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
21.一种无磷自动洗碗洗涤剂组合物，包括1-20％重量的一种共聚物，该共聚物含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，低级烷基是未取代的，并且该共聚物的重均分子量为1000-30000。
22.权利要求21的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中共聚物以2-10％重量的含量存在。
23.权利要求21的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中助洗剂20-90％重量的含量存在。
24.权利要求21的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中SiO2/M2O比为1∶1-3.5∶1的碱金属硅酸盐作为抗腐蚀剂以1-20％重量的含量存在。
25.权利要求21的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中一种或多种低泡沫水溶性表面活性剂以0.1-10％重量的含量存在。
26.权利要求25的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中一种或多种表面活性剂包括非离子表面活性剂。
27.权利要求25的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中一种或多种表面活性剂包括以0.1-5％重量的含量存在的阴离子表面活性剂。
28.一种无磷自动洗碗洗涤剂组合物，包括1-20％重量的一种共聚物，该共聚物含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，至少一种低级烷基是用羟基取代的，并且该共聚物的重均分子量为1000-30000，在PH为2或更低的条件下进行聚合。
29.权利要求28的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中共聚物以2-10％重量的含量存在。
30.权利要求28的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中助洗剂以20-90％重量的含量存在。
31.权利要求28的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中SiO2/M2O比为1∶1-3.5∶1的碱金属硅酸盐作为抗腐蚀剂以1-20％重量的含量存在。
32.权利要求28的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中一种或多种低泡沫水溶性表面活性剂以0.1-10％重量的含量存在。
33.权利要求32的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中一种或多种表面活性剂包括非离子表面活性剂。
34.权利要求32的无磷自动洗碗洗涤剂组合物，其中一种或多种表面活性剂包括以0.1-5％重量的含量存在的阴离子表面活性剂。
35.一种减少在自动洗碗机中所洗餐具上形成膜的方法，包括在自动洗碗机中用含有一种共聚物的无磷自动洗碗洗涤剂的含水混合物洗涤餐具，该共聚物含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，低级烷基是未取代的，并且该共聚物的重均分子量为1000-30000。
36.权利要求35的方法，其中自动洗碗洗涤剂以0.1-1.0％重量的含量存在，基于含水混合物的总重。
37.权利要求35的方法，其中自动洗碗洗涤剂以0.2-0.7％重量的含量存在，基于含水混合物的总重。
38.一种减少在自动洗碗机中所洗餐具上形成膜的方法，包括在自动洗碗机中用含有一种共聚物的无磷自动洗碗洗涤剂的含水混合物洗涤餐具，该共聚物含有40-85％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C3-C6一元羧酸的聚合单元、5-50％mol的一种或多种单乙烯型不饱和C4-C6二元羧酸的聚合单元和10-40％mol的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯的聚合单元，至少一种低级烷基是用羟基取代的，并且该共聚物的重均分子量为1000-30000，在PH为2或更低的条件下进行聚合。
39.权利要求38的方法，其中自动洗碗洗涤剂以0.1-1.0％重量的含量存在，基于含水混合物总重。
40.权利要求38的方法，其中自动洗碗洗涤剂以0.2-0.7％重量的含量存在，基于含水混合物总重。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101490228B (zh) * | 2006-07-24 | 2012-11-14 | 埃科莱布有限公司 | 在自动器皿洗涤机内使用的器皿洗涤组合物，及其使用方法 |
| CN103314022A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-09-18 | 贝兰德科技股份有限公司 | 水溶性或在水中可崩解的共聚物 |
| CN108138091A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 罗门哈斯公司 | 用于减少自动洗碗系统中的污渍的添加剂 |
| CN112166178A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-01-01 | 罗门哈斯公司 | 使用分散剂共聚物的塑料清洗方法 |
| CN112166177A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-01-01 | 罗门哈斯公司 | 用分散剂共聚物清洗塑料的方法 |
-
1996
- 1996-10-25 CN CN 96122672 patent/CN1154375A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101490228B (zh) * | 2006-07-24 | 2012-11-14 | 埃科莱布有限公司 | 在自动器皿洗涤机内使用的器皿洗涤组合物，及其使用方法 |
| CN103314022A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-09-18 | 贝兰德科技股份有限公司 | 水溶性或在水中可崩解的共聚物 |
| US9399691B2 (en) | 2010-10-29 | 2016-07-26 | Bellandtechnology Ag | Water-soluble or water-disintegrable copolymer |
| CN103314022B (zh) * | 2010-10-29 | 2016-11-09 | 贝兰德科技股份有限公司 | 水溶性或在水中可崩解的共聚物 |
| EP2447292B1 (de) * | 2010-10-29 | 2017-03-29 | BellandTechnology AG | Wasserlösliches bzw. in wasser desintegrierbares copolymer |
| US9777090B2 (en) | 2010-10-29 | 2017-10-03 | Bellandtechnology Ag | Water-soluble or water-disintegrable copolymer |
| CN108138091A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 罗门哈斯公司 | 用于减少自动洗碗系统中的污渍的添加剂 |
| CN112166178A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-01-01 | 罗门哈斯公司 | 使用分散剂共聚物的塑料清洗方法 |
| CN112166177A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-01-01 | 罗门哈斯公司 | 用分散剂共聚物清洗塑料的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |