CN115401209A - 一种粒度可控纳米银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒度可控纳米银粉的制备方法，具体步骤如下：S1、利用银源溶液、柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液制备初代银晶粒溶液，将部分初代银晶粒溶液作为G1代叠加制备的基础溶液；S2、调节基础溶液温度不低于80℃，在基础溶液中加入去离子水、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液和银源溶液，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液；S3、将部分前一代叠加制备得到的银晶粒溶液作为下一代叠加制备的基础溶液，重复步骤S2，得到下一代制备得到的银晶粒溶液；通过逐代叠加的方法得到终代银晶粒溶液，对终代银晶粒溶液进行固液分离、清洗、干燥，得到粒度可控的纳米银粉。本发明对纳米银粉形貌、粒径进行可控制备，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于光伏银浆及电子浆料领域，具体涉及一种粒度可控纳米银粉的制备方法。
背景技术
纳米银粉是太阳能电池低温固化浆料和高端电子浆料的主体导电相，占银浆含量的70％以上，具有巨大市场应用空间。但现在的纳米银粉，由于纳米粉体小尺寸的表面特性及巨大的表面能，粉体在制备时处于能量不稳定状态，粒度不易控制、形貌不均匀、稳定性差，无法满足高端电子浆料的粒度分布均匀、稳定性高、性能优异的使用需求。
目前纳米银粉的制备主要包括物理法、生物法和化学法。物理法主要包括机械球磨法、蒸发冷凝法和激光烧蚀法，机械球磨法由于对设备要求高，且制备条件苛刻而应用较少；蒸发冷凝法对设备的要求高，能耗大，且制得的纳米银颗粒易发生团聚；激光烧蚀法需要特殊的设备，能耗较大，且制得的纳米银颗粒里面不可避免会含有少量氧化银而应用较少。生物法主要包括微生物还原法和植物还原法。微生物还原法是利用自然界某些细菌、真菌等微生物还原银离子来制备纳米银的方法；植物还原法是指利用植物中的活性有效成分作为还原剂还原银离子来制备纳米银粉的方法，但材料准备过程繁琐，不适合工业化生产。化学法主要包括液相化学还原法、微乳液法、溶剂热法、模板法、晶种法、光诱导法、电化学沉积法，其中，液相化学还原法是目前低成本工业化制备银粉的常用方法，其成本相对较低、工艺过程简单、产率较高、易实现工业化，可制备10-200nm的银颗粒，但易发生团聚、固液分离存在一定困难。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种粒度可控纳米银粉的制备方法，本专利采用液相化学还原法开展纳米银粉制备工艺开发，对纳米银粉形貌、粒径进行可控制备，以解决纳米粉体团聚、粒度分布宽、粒度不易控制、形貌不均匀、稳定性差等问题，具有广阔的发展前景。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种粒度可控纳米银粉的制备方法，具体步骤如下：
S1、利用银源溶液、柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液制备初代银晶粒溶液，将部分初代银晶粒溶液作为G1代叠加制备的基础溶液；
S2、调节基础溶液温度不低于80℃，在基础溶液中加入去离子水、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液和银源溶液，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液；
S3、将部分前一代叠加制备得到的银晶粒溶液作为下一代叠加制备的基础溶液，重复步骤S2，得到下一代制备得到的银晶粒溶液；通过逐代叠加的方法得到终代银晶粒溶液，对终代银晶粒溶液进行固液分离、清洗、干燥，得到粒度可控的纳米银粉；
所述逐代叠加的代数≥1。
进一步的，步骤S1中，具体步骤为：
S1.1将体积比为1:(1～0.75)的柠檬酸钠水溶液和单宁酸水溶液混合稀释1.6～15倍，加热至沸腾，得到混合溶液；
S1.2将占混合溶液体0.6％～6％的银源溶液滴加至混合溶液中，滴加结束后，保温10min～30min，得到初代银晶粒溶液。
进一步的，银源溶液以100r/min～160r/min的滴加速率滴加至混合溶液中。
进一步的，步骤S1中，所述柠檬酸钠水溶液的浓度为40mM～60mM，单宁酸水溶液的浓度为5mM～15mM，银源溶液的浓度为40mM～60mM。
进一步的，步骤S1中，所述银源溶液为硝酸银溶液、氯化银溶液或硫酸银溶液。
进一步的，步骤S2中，柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液用量比为1:3，单宁酸溶液与硝酸银溶液用量比为1:(1.3～3.3)。
进一步的，步骤S2中，以100r/min～160r/min的滴加速度将银源溶液滴加在包含基础溶液、入去离子水、柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液的混合溶液中，保温反应30min～60min，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液。
进一步的，步骤S2中，所述调节基础溶液温度为将基础溶液温度调节至90℃～100℃。
进一步的，在叠加制备纳米银粉的过程中，后一代叠加制备的银晶粒溶液与前一代叠加制备的银晶粒溶液体积相同。
进一步的，每一代银晶粒溶液的制备过程中，基础溶液的用量等于加入去离子水、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液和银源溶液的总量。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种粒度可控纳米银粉的制备方法，采用银源溶液、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液制备初代银晶粒溶液，一部分单宁酸首先将银离子还原成单质银，同时另一部分单宁酸和柠檬酸钠通过长链分子结合形成柠檬酸钠-单宁酸聚合物，柠檬酸钠-单宁酸聚合物和银原子接触后在银原子表面进行电荷中和包覆，随着银原子长大，不断包覆，多余产物以高分子沉淀析出，即得到初代银晶粒溶液，为了得到不同粒径的纳米银粉，可进行叠加制备，根据使用需求，调节每代反应溶液体系及银核心数量，通过迭代反应，进行一定目标粒度纳米银粉的可控制备，可控制产物粒径及球形形貌，并可按照产品需求得到粒径为84～500nm的纳米银粉，解决了现阶段银粉粒度不易控制、形貌不均匀、稳定性差的问题。
进一步的，将前一次制得的银晶粒溶液作为每次叠加制备的反应液，通过调整银晶粒溶液的用量来控制反应体系中的成长核心数量，进而在添加反应液后的动态反应过程中影响新的银离子的分配，使新加入银离子可以有效的在已有晶粒上生长，生长速度加快，减少新核心的形成，使纳米银粉晶粒有效长大，并且每次迭代反应后都会生长成更大的粒度的纳米银粉，且产物形貌粒度均匀。
附图说明
图1为实施例1叠加一代后纳米银粉粒度测试结果；
图2为实施例1叠加二代后纳米银粉粒度测试结果；
图3为实施例1叠加三代后纳米银粉粒度测试结果；
图4为实施例1叠加四代后纳米银粉粒度测试结果；
图5为实施例1纳米银粉可控制备迭代生长总趋势图；
图6为实施例1所制备纳米银粉扫描电镜形貌图；
图7为实施例2叠加一代后纳米银粉粒度测试结果；
图8为实施例2叠加二代后纳米银粉粒度测试结果；
图9为实施例2叠加三代后纳米银粉粒度测试结果；
图10为实施例2叠加四代后纳米银粉粒度测试结果；
图11为实施例2纳米银粉可控制备迭代生长总趋势图；
图12为实施例2所制备纳米银粉扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明针对现阶段银粉粒度不易控制、形貌不均匀、稳定性差的问题，提出一种粒度可控纳米银粉的制备方法，首先对银源溶液、还原剂、分散剂进行母液配置，制备反应溶液；
随后按照一定反应比例添加银源溶液、还原剂、分散剂母液，进行纳米银粉初步合成制备，可得到一定粒径(＜100nm)的初代纳米银粉样品。
若需要更大尺寸纳米银粉颗粒，可进行迭代叠加制备反应：在每次叠加制备添加反应液前，需将原反应液取出一定量来控制反应体系中的成长核心数量，进而在添加反应液后的动态反应过程中影响新的银离子的分配，使新加入银离子可以有效的在已有晶粒上生长，生长速度加快，减少新核心的形成，使纳米银粉晶粒有效长大。
每次迭代反应后都会生长成更大的粒度的纳米银粉，且产物形貌粒度均匀。
反应迭代次数可根据粒度需求对进行设计，实现纳米银粉粒度的可控制备。
具体制备步骤如下：
1.母液预配：
首先配置一定浓度的银源溶液(Ag+)溶液，银源可选用硝酸银、氯化银、硫酸银等银盐，优选硝酸银；
随后称取一定量柠檬酸钠SC(C6H5Na3O7·2H2O)作为包覆剂并配置一定浓度溶液；
最后配置还原剂溶液，优选单宁酸TA(C76H52O46)。
以上三种溶液：硝酸银溶液、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液的浓度分别为50～60mM、50～60mM、10～15mM，优选50mM、50mM、10mM。
2.初代银晶粒合成(G0合成)：
将体积比为1:(1-0.75)的柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液混合稀释1.6～15倍，得到混合溶液，加入三口圆底烧瓶中加热至沸腾，防止反应液蒸发，三口烧瓶上接冷凝器回流，使用带有磁力搅拌功能的加热装置进行加热至沸腾；然后使用蠕动泵取占混合溶液体积0.6～6％的银源溶液匀速滴加，滴加速率100～160r/min，使用内径0.8mm的标准13#蠕动泵管。滴加完成后，保温15～30min，优选15min，得到初代银晶粒溶液。
合成反应机理为：一部分单宁酸首先将银离子还原成单质银，同时另一部分单宁酸和柠檬酸钠通过长链分子结合形成柠檬酸钠-单宁酸聚合物，和银原子接触后，在银原子表面进行电荷中和包覆，随着银原子长大，不断包覆，多余产物以高分子沉淀析出。
3.G1代叠加制备：
将初代银晶粒溶液的温度调节至最佳反应温度，以部分初代银晶粒溶液作为基础溶液，向基础溶液中加入去离子水、柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液，并使用蠕动泵以100～160r/min的速度匀速滴加银源溶液，得到第一前驱体，调节第一前驱体的最终反应体积与初代银晶粒溶液体积相同且一定，保温反应30min～60min，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液，G1代叠加制备完成。
4.G2代叠加制备
将G1代叠加制备的银晶粒溶液的温度调节至最佳反应温度，以部分G1代叠加制备的银晶粒溶液作为G2代叠加制备的基础溶液，向基础溶液中加入去离子水、柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液，并使用蠕动泵以100～160r/min的速度匀速滴加银源溶液，得到第二前驱体，调节第二前驱体的最终反应体积与G1代叠加制备的银晶粒溶液体积相同且一定，保温反应30min～60min，得到G2代叠加制备的银晶粒溶液，G2代叠加制备完成。
5.将部分前一代叠加制备的银晶粒溶液作为下一代叠加制备的基础溶液，重复步骤4进行叠加反应，计G3、G4……，每次叠加完成后，纳米银粉粒径增加5～80nm，通过逐代叠加的方法得到终代银晶粒溶液；
6.对终代银晶粒溶液进行离心、水洗2次、醇洗2次、离心、干燥，离心转速4000-6000r，优选4000r，时间4min，得到干燥松散的纳米银粉粉体颗粒。
按照上述技术方案，可通过逐代叠加制备反应的方式控制每代产物粒径及形貌，叠加的代数至少为1代，可以按照产品需求进行多次叠加可控制备粒度在84～500nm的纳米银粉。
优选的，最佳反应温度设置为90～100℃(如90℃、95℃、100℃)，优选90℃；
优选的，叠加反应过程中基础溶液的用量等于添加的去离子水、硝酸银溶液、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液的总量；
优选的，叠加反应过程中柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液用量比为：1:3，单宁酸溶液与硝酸银溶液用量比为：1:(1.3～3.3)；
优选的，前一代叠加制备的银晶粒溶液与后一代叠加制备的银晶粒溶液体积相同可以保证反应体系的稳定，可以控制银原子成为核心的数量，同时可以更有效的调控银原子在长大形核过程中的分配。
实施例1：以目标银粉粒度为200nm(D50＝200±20nm)为例：
1.母液预配：
在卤化银、硝酸银、硫酸银等银源中选取在液相体系中溶解度最高，且较其他银盐更稳定的硝酸银(AgNO3)为银源。
首先配置50mM、200ml的硝酸银(AgNO3、Ag+)溶液：称取1.699g硝酸银至玻璃瓶中，瓶内加入200ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解。
随后称取2.941g柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O、SC)至玻璃瓶中，瓶内加入200ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解，制备50mM、200ml的柠檬酸钠溶液。
最后制备10mM、200ml的单宁酸(C76H52O46、TA)溶液：称取3.402g单宁酸加入玻璃瓶中，瓶中添加200ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解。
2.初代银晶粒合成(G0合成)：
将20ml柠檬酸钠水溶液和20ml单宁酸水溶液混合定容至200ml得到混合溶液，，在三口圆底烧瓶中加热至沸腾，三口烧瓶上接冷凝器回流，使用带有磁力搅拌功能的加热装置进行加热(搅拌450r/min)，然后使用蠕动泵以转速100r，32s内均速滴加4ml的AgNO3溶液(如表1G0所示)，滴加完成后，保温15min。
3.G1代叠加制备：
将溶液温度设置为90℃，使用LongerPumpYZ1515X～A型蠕动泵(转速300r，时间18s)取出80ml溶液后(取量如表1G1所示)，使用移液枪注入去离子水60ml，待溶液升温稳定在90℃后，使用移液枪分别加入2ml SC溶液、6ml TA溶液，使用蠕动泵以100r滴加64s匀速滴加12mlAgNO3溶液，得到第一前驱体，调节第一前驱体的最终反应体积与初代银晶粒溶液体积相同，即200ml，保温反应10min，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液，G1代叠加制备完成。
4.G2代叠加制备：
取出80ml G1代叠加制备的银晶粒溶液(取量如表1G2所示)，使用移液枪注入去离子水56ml，待溶液升温稳定在90℃后，使用移液枪分别加入2ml SC溶液、6ml TA溶液，使用蠕动泵以160r滴加60s匀速滴加16ml AgNO3溶液，得到第二前驱体，调节第二前驱体的最终反应体积与G1代叠加制备的银晶粒溶液体积相同，即200ml，保温反应10min，得到G2代叠加制备的银晶粒溶液，G2代叠加制备完成。
5.将G2代叠加制备的银晶粒溶液作为G3代叠加制备得基础溶液，按照表1G3所示原料用量进行上述叠加反应，得到G3代叠加制备的银晶粒溶液，G3代叠加制备完成；
6.将G3代叠加制备的银晶粒溶液作为G4代叠加制备得基础溶液，按照表1G4所示原料用量进行上述叠加反应，得到G4代叠加制备的银晶粒溶液，G4代叠加制备完成；
7.G4代叠加制备完成后，对G4代叠加制备的银晶粒溶液进行离心、水洗2次、醇洗2次、离心、干燥，每次离心转速均6000r，时间4min，得到干燥松散的纳米银粉粉体颗粒。
表1叠加制备方案药品用量(单位：ml)
粒度测试分布图中共有两条标记线：1、粒度分布曲线又称粒度分布频率曲线，是在以粒度大小为横坐标，百分含量为纵坐标的坐标纸上，按各粒级百分含量绘出相应的点后，联接各粒级百分含量的点即成一波状起伏的圆滑的频率曲线；2、百分比叠加线，将范围内所有粒度百分比占比叠加起来的数量曲线，终点为100％。
图1为实施例1叠加一代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于形核阶段，粒度D50约89nm，整体分布较窄；
图2为实施例1叠加二代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于形核长大阶段，粒度D50约159nm，整体分布更窄，粒度分布更集中；
图3为实施例1叠加三代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于长大阶段，粒度D50约167nm，整体分布集中均匀；
图4为实施例1叠加四代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于长大阶段，粒度D50约205nm，整体分布集中均匀，已达到目标粒径(200±20nm)；
图5为实施例1纳米银粉可控制备迭代生长总趋势图，可以从图中明显看出200ML反应溶液体系中纳米银粉的形核生长粒径增长的变化趋势，随着迭代制备次数的增加，纳米银粉粒径基本呈线性增长；
图6为实施例1所制备纳米银粉扫描电镜形貌图，可以看出制备的纳米银粉形貌呈球形，分散性较好，无团聚，稳定性高，粒度均匀，可知技术方案可以有效对纳米银粉进行可控制备。
实施例2：以目标银粉粒度为200nm(D50＝200±20nm)为例：
1.母液预配：
在卤化银、硝酸银、硫酸银等银源中选取在液相体系中溶解度最高，且较其他银盐更稳定的硝酸银(AgNO3)为银源。
首先配置50mM、200ml的硝酸银(AgNO3、Ag+)溶液：称取1.699g硝酸银至玻璃瓶中，瓶内加入200ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解。
随后称取5.882g柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O、SC)至玻璃瓶中，瓶内加入400ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解，制备50mM、400ml得柠檬酸钠溶液。
最后制备10mM、400ml的单宁酸(C76H52O46、TA)溶液：称取6.804g单宁酸加入玻璃瓶中，瓶中添加400ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解。
2.初代银晶粒合成(G0合成)：
将60ml柠檬酸钠水溶液和45ml单宁酸水溶液混合定容至600ml得到混合溶液，，在三口圆底烧瓶中加热至沸腾，三口烧瓶上接冷凝器回流，使用带有磁力搅拌功能的加热装置进行加热(搅拌500r/min)，然后使用蠕动泵100r，96s均速滴加12ml的AgNO3溶液(如表2G0所示)，滴加完成后，保温15min。
3.G1代叠加制备：
将溶液温度设置为95℃，使用LongerPumpYZ1515X～A型蠕动泵(转速300r，时间55s)取出240ml溶液后(取量如表2G1所示)，使用移液枪注入192ml去离子水，待溶液升温稳定在90℃后，使用移液枪分别加入6mlSC溶液、18mlTA溶液，使用蠕动泵以100r匀速滴加192s，24mlAgNO3溶液，得到第一前驱体，调节第一前驱体的最终反应体积与初代银晶粒溶液体积相同，即600ml，保温反应30min，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液，G1代叠加制备完成。
4.G2代叠加制备：
取出240ml溶液后(取量如表2G2所示)，使用移液枪注入180ml去离子水，待溶液升温稳定在100℃后，使用移液枪分别加入6mlSC溶液、18mlTA溶液，使用蠕动泵以160r匀速滴加180s 36mlAgNO3溶液，得到第二前驱体，调节第二前驱体的最终反应体积与G1代叠加制备的银晶粒溶液体积相同，即600ml，保温反应30min，得到G2代叠加制备的银晶粒溶液，G2代叠加制备完成；
5.将G2代叠加制备的银晶粒溶液作为G3代叠加制备得基础溶液，按照表2G3所示原料用量进行上述叠加反应，得到G3代叠加制备的银晶粒溶液，G3代叠加制备完成；
6.将G3代叠加制备的银晶粒溶液作为G4代叠加制备得基础溶液，按照表2G4所示原料用量进行上述叠加反应，得到G4代叠加制备的银晶粒溶液，G4代叠加制备完成；
7.G4代叠加制备完成后，对G4代叠加制备的银晶粒溶液进行离心、水洗2次、醇洗2次、离心、干燥，每次离心转速4000r，时间4min，得到干燥松散的纳米银粉粉体颗粒。
表2叠加制备方案药品用量(单位：ml)
| 代数 | 用量 | 加入H2O | 加入SC | 加入TA | 加入Ag+ | 蠕动泵转速及滴加时间 |
| G0 | \ | 483 | 60 | 45 | 12 | 100r/96s |
| G1 | 240 | 192 | 6 | 18 | 24 | 100r/192s |
| G2 | 240 | 180 | 6 | 18 | 36 | 160r/180s |
| G3 | 240 | 168 | 6 | 18 | 48 | 160r/240s |
| G4 | 240 | 156 | 6 | 18 | 60 | 160r/300s |
图7为实施例2叠加一代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于形核阶段，粒度D50约84nm，整体分布较窄；
图8为实施例2叠加二代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于形核长大阶段，粒度D50约159nm，整体分布更窄，粒度分布较集中；
图9为实施例2叠加三代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于长大阶段，粒度D50约176nm，粒度整体分布集中均匀；
图10为实施例2叠加四代后纳米银粉粒度测试结果，纳米银粉处于长大阶段，粒度D50约215nm，整体分布较集中均匀，已达到目标粒径(200±20nm)；
图11为实施例2纳米银粉可控制备迭代生长总趋势图，可以从图中明显看出反应体系量增加后纳米银粉的形核生长粒径增长的变化趋势，在600ML反应体系中，随着迭代制备次数的增加，纳米银粉粒径基本呈线性增长；
图12为实施例2所制备纳米银粉扫描电镜形貌图，可以看出制备的纳米银粉形貌基本呈球形，分散性较好，无团聚现象，稳定性高，粒度均匀，可知技术方案可以有效对纳米银粉进行可控制备。
实施例3：以目标银粉粒度为500nm(D50＝500±20nm)为例：
1.母液预配：
在卤化银、硝酸银、硫酸银等银源中选取在液相体系中溶解度最高，且较其他银盐更稳定的硝酸银(AgNO3)为银源。
首先配置60mM、200ml的硝酸银(AgNO3、Ag+)溶液：称取4.078g硝酸银至玻璃瓶中，瓶内加入200ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解。
随后称取3.529g柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O、SC)至玻璃瓶中，瓶内加入200ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解，制备60mM、200ml的柠檬酸钠溶液。
最后制备15mM、200ml的单宁酸(C76H52O46、TA)溶液：称取4.082g单宁酸加入玻璃瓶中，瓶中添加200ml去离子水，将装有溶液的玻璃瓶放入超声机中超声使溶质充分溶解。
2.初代银晶粒合成(G0合成)：
将40ml柠檬酸钠水溶液和40ml单宁酸水溶液混合定容至400ml得到混合溶液，在三口圆底烧瓶中加热至沸腾，三口烧瓶上接冷凝器回流，使用带有磁力搅拌功能的加热装置进行加热(搅拌450r/min)，然后使用蠕动泵以转速100r，64s内均速滴加8ml的AgNO3溶液(如表3G0所示)，滴加完成后，保温60min。
3.叠加制备：
将溶液温度设置为100℃，使用LongerPumpYZ1515X～A型蠕动泵(转速300r，时间18s)取出160ml溶液后(取量如表3G1所示)，使用移液枪注入去离子水120ml，待溶液升温稳定在100℃后，使用移液枪分别加入4ml SC溶液、12ml TA溶液，使用蠕动泵以100r滴加128s匀速滴加24mlAgNO3溶液，得到第一前驱体，调节第一前驱体的最终反应体积与初代银晶粒溶液体积相同，即400ml，保温反应30min，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液，G1代叠加制备完成。
4.取出160ml G1代叠加制备的银晶粒溶液(取量如表3G2所示)，使用移液枪注入去离子水112ml，待溶液升温稳定在90℃后，使用移液枪分别加入4ml SC溶液、12ml TA溶液，使用蠕动泵以160r滴加120s匀速滴加32ml AgNO3溶液，得到第二前驱体，调节第二前驱体的最终反应体积与G1代叠加制备的银晶粒溶液体积相同，即200ml，保温反应10min，得到G2代叠加制备的银晶粒溶液，G2代叠加制备完成。
5.将前一代叠加制备的银晶粒溶液作为下一代叠加制备得基础溶液，按照表3G3～G10所示原料用量进行上述叠加反应，得到G10代叠加制备的银晶粒溶液，G10代叠加制备完成；
7.G10代叠加制备完成后，对G10代叠加制备的银晶粒溶液进行离心、水洗2次、醇洗2次、离心、干燥，每次离心转速均5000r，时间4min，得到干燥松散的纳米银粉粉体颗粒。
表3叠加制备方案药品用量(单位：ml)
Claims (10)
1.一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、利用银源溶液、柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液制备初代银晶粒溶液，将部分初代银晶粒溶液作为G1代叠加制备的基础溶液；
S2、调节基础溶液温度不低于80℃，在基础溶液中加入去离子水、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液和银源溶液，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液；
S3、将部分前一代叠加制备得到的银晶粒溶液作为下一代叠加制备的基础溶液，重复步骤S2，得到下一代制备得到的银晶粒溶液；通过逐代叠加的方法得到终代银晶粒溶液，对终代银晶粒溶液进行固液分离、清洗、干燥，得到粒度可控的纳米银粉；
所述逐代叠加的代数≥1。
2.根据权利要求1所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，具体步骤为：
S1.1将体积比为1:(1～0.75)的柠檬酸钠水溶液和单宁酸水溶液混合稀释1.6～15倍，加热至沸腾，得到混合溶液；
S1.2将占混合溶液体0.6％～6％的银源溶液滴加至混合溶液中，滴加结束后，保温10min～30min，得到初代银晶粒溶液。
3.根据权利要求2所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，银源溶液以100r/min～160r/min的滴加速率滴加至混合溶液中。
4.根据权利要求2所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述柠檬酸钠水溶液的浓度为40mM～60mM，单宁酸水溶液的浓度为5mM～15mM，银源溶液的浓度为40mM～60mM。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述银源溶液为硝酸银溶液、氯化银溶液或硫酸银溶液。
6.根据权利要求1所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液用量比为1:3，单宁酸溶液与硝酸银溶液用量比为1:(1.3～3.3)。
7.根据权利要求1所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，以100r/min～160r/min的滴加速度将银源溶液滴加在包含基础溶液、入去离子水、柠檬酸钠溶液和单宁酸溶液的混合溶液中，保温反应30min～60min，得到G1代叠加制备的银晶粒溶液。
8.根据权利要求1所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述调节基础溶液温度为将基础溶液温度调节至90℃～100℃。
9.根据权利要求1所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，在叠加制备纳米银粉的过程中，后一代叠加制备的银晶粒溶液与前一代叠加制备的银晶粒溶液体积相同。
10.根据权利要求1所述的一种粒度可控纳米银粉的制备方法，其特征在于，每一代银晶粒溶液的制备过程中，基础溶液的用量等于加入去离子水、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液和银源溶液的总量。
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