CN115368810A - 低温固化消光粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及低温固化消光粉末涂料组合物，其包含：a)含羧基基团的支化型聚酯树脂，其具有70‑100mgKOH/g的酸值，140℃的反应性为60‑240s；b)含羧基基团的非支化型改性改性聚酯树脂，其具有20‑45mgKOH/g的酸值，140℃的反应性为1000‑1800s；c)固化交联剂；d)消光剂。本发明的低温固化消光粉末涂料组合物在固化温度160℃以下(低至130℃)可以实现良好的消光效果，涂膜不仅可以获得较低的光泽，同时具有良好的外观和物理化学性能。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及低温固化消光粉末涂料组合物。
背景技术
为了社会的可持续发展，低温固化与超低温固化将是粉末涂料未来研发的主要方向和主要目标，其带来的好处不仅有助于节能减排，还可以扩大粉末涂料的应用领域。
目前市场上绝大部分热固性粉末涂料所需的固化温度不低于180℃，随着行业加大研发力度，粉末涂料在低温固化取得了一定的进展，在部分领域也推出了成熟的商业化产品，如应用在工程机械上的高光粉末涂料可以实现160℃固化，应用在中密度纤维板(MDF)的砂纹粉末涂料可以实现130℃以下固化，而对于粉末涂料中比例较大的消光粉末涂料，虽然市面上暂时没有成熟的产品推出，但在技术上也取得了一定的进展，如专利CN104946071A公开一种低温消光粉末涂料，该粉末涂料以酚醛环氧树脂为主，搭配一定用量的消光剂可以实现140℃以下低温固化，固化后可得到光泽为10％-25％的消光涂膜。专利CN106243937A公开了一种具有良好低温固化性能的干混消光型粉末涂料及其制备方法，通过调高高酸值聚酯的酸值来提高反应活性，在低酸值聚酯中引入高活性的多元酸进行封端，由该高低酸聚酯树脂制备的双组分干混粉末涂料可以在140℃-160℃进行低温固化且实现光泽为20％-40％的消光效果。专利CN110437711A公开了一种低温固化型B68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用，该专利通过采用双配方分别制备环氧树脂Ⅰ和环氧树脂Ⅱ再进行混合，利用两种环氧树脂分子链段的不同和活性的差异，在150℃/20min固化后涂膜的光泽可以达到5％。专利CN111234185A公开了一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂及其合成方法，该专利制备的高结晶度双官能团聚酯树脂采用TGIC-B1530双体系固化，加入消光剂后制备的粉末涂料在170℃/15min固化后涂膜的光泽可以达到10％左右。从上述公开资料可知，目前消光粉末涂料在低温固化方面的研究主要集中于纯环氧和纯聚酯粉末涂料体系，而对于用量最大的聚酯/环氧消光粉末涂料的低温固化的研究则鲜有报道，亟需一种能够实现聚酯/环氧消光粉末涂料低温固化的技术。而且现有消光粉末涂料的固化温度、光泽度依然有待进一步降低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种低温固化消光粉末涂料组合物，属于聚酯/环氧消光粉末涂料，该低温固化消光粉末涂料组合物与现有技术相比具有更低的固化温度，且固化后可以获得光泽较低和性能满意的涂膜。
本发明还提供所述低温固化消光粉末涂料组合物的制备方法、使用方法和应用。
本发明采取的技术方案如下：
本发明第一方面提供了低温固化消光粉末涂料组合物，所述低温固化消光粉末涂料组合物包含：
a)含羧基基团的支化型聚酯树脂，其具有70-100mgKOH/g的酸值，140℃的反应性为60-240s；
b)含羧基基团的非支化型改性聚酯树脂，其具有20-45mgKOH/g的酸值，140℃的反应性为1000-1800s；
c)固化交联剂；
d)消光剂；
其中，
所述支化型聚酯树脂的分子结构式为：
所述非支化型改性聚酯树脂的分子结构式为：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1 ‘、R2 ‘、R3 ‘、R4 ‘、R5 ‘分别独立地代表未取代的或取代的C1-20烷基或C6-20芳基；
所述固化交联剂包括环氧树脂固化剂。
相对于现有技术，本发明在聚酯/环氧粉末涂料体系中首次采用反应活性高的支化型聚酯作为高酸组分，活性相对较低的非支化型改性聚酯作为低酸组分，其中高反应活性的支化型聚酯在低温下可以提供良好的反应性，而低反应活性的非支化型改性聚酯在低温下可以提供良好的流动性。利用这两种不同极性和反应活性的聚酯制备的粉末涂料在固化时存在多种不同固化速率的反应体系，这种固化速率的差异可以破坏涂膜的连续性，从而赋予涂膜良好的消光效果，在该粉末涂料配方基础上继续加入一定用量的消光剂后，由于消光剂的加入会进一步增加固化反应的混乱度，此时涂膜获得的光泽甚至可以达到无光效果(光泽低于5％)。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1 ‘、R2 ‘、R3 ‘、R4 ‘、R5 ‘分别独立地代表未取代的或取代的C2-20烷基或C6-10芳基，更优选C4-12烷基或C6-8芳基。
优选地，相对于a)+b)的总量，所述支化型聚酯树脂至少以50wt％的量存在，优选以至少50wt％和至多85wt％的量存在，更优选以至少50wt％和至多80wt％的量存在。
优选地，相对于a)+b)的总量，所述非支化型改性聚酯树脂以至多50wt％的量存在，优选以至少15wt％和至多50wt％的量存在，更优选以至少20wt％和至多50wt％的量存在。
优选地，所述支化型聚酯树脂具有80-100mgKOH/g的酸值，140℃的反应性为60-180s。
优选地，所述非支化型改性聚酯树脂具有20-30mgKOH/g的酸值。
优选地，所述支化型聚酯树脂的制备原料包含：相对于酸的总摩尔质量，70-100％芳香多元酸或酸酐和0-30％的脂肪族和/或脂环族多元酸；相对于醇的总摩尔质量，40-70％的新戊二醇和30-60％新戊二醇以外的脂肪族和/或脂环族多元醇；所述芳香多元酸或酸酐、脂肪族和/或脂环族多元酸、新戊二醇以外的脂肪族和/或脂环族多元醇中的至少一种含有≥3的官能团。这些原料经过酯化、缩聚、酸化等反应，并利用≥3的官能团的单体提供支化结构，得到所述支化型聚酯树脂。支化结构不仅可以提高聚酯的反应性，还能提高涂膜的交联密度，从而赋予涂膜良好的机械性能。
优选地，所述支化型聚酯树脂的制备原料中，羟基与羧基的摩尔质量比为1：1～1.5，更优选1：1.05～1.3。
优选地，相对于酸的总摩尔质量，所述支化型聚酯树脂的制备原料包含80-100％的芳香多元酸或酸酐，最优选包含90-100％芳香多元酸或酸酐。
优选地，所述芳香多元酸或酸酐包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的至少一种。
优选地，所述芳香多元酸或酸酐选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三酸酐中的至少一种。
更优选地，所述芳香多元酸或酸酐选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的至少一种。
最优选地，所述芳香多元酸或酸酐选自对苯二甲酸和偏苯三酸酐的混合物。
优选地，所述脂肪族和/或脂环族多元酸包括己二酸、戊二酸、1，4-环己烷二甲酸中的至少一种。
优选地，所述除新戊二醇外，支化型聚酯树脂还可以包含一种或多种其他的脂肪族和/或脂环族多元醇。一般而言，这些新戊二醇以外的脂肪族和/或脂环族多元醇包括二元醇，如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
优选地，相对于醇的总摩尔质量，所述脂肪族和/或脂环族多元醇还包括至多5％三官能或四官能脂肪族多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷，季戊四醇，单独地或作为混合物使用。
优选地，所述新戊二醇以外的脂肪族和/或脂环族多元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，己二醇中的至少一种，优选选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇中的至少一种，最优选选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、己二醇中的至少一种。
优选地，相对于醇的总摩尔质量，所述支化型聚酯树脂包含40-60％新戊二醇和2-4％三官能和/或四官能多元醇。
优选地，所述非支化型改性聚酯树脂的制备原料包含：相对于酸的总摩尔质量，70-100％含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸和0-30％的对苯二甲酸；相对于醇的总摩尔质量，80-95％含2-8个碳原子的饱和直链型脂肪族二元醇和0-15％的非直链型二元醇，2-10％含4-20个碳原子的脂肪族和/或芳香族二元胺。
优选地，所述非支化型改性聚酯树脂的制备原料中，羟基和氨基的总摩尔质量，与羧基的摩尔质量比为1：1.0～1.5，更优选1：1.0～1.2，再优选1：1.01～1.07。
优选地，相对于酸的总摩尔质量，所述非支化型改性聚酯树脂的制备原料包含80-100％的含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸，更优选90-100％的至少一种含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸。
优选地，所述含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸包括丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种。
更优选地，所述含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸中的至少一种。
进一步优选地，所述含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸中的至少一种。
优选地，相对于醇的总摩尔质量，所述非支化型改性聚酯树脂的制备原料包含80-90％含2-8个碳原子的饱和直链型脂肪族二元醇和0-10％的非直链型二元醇。
优选地，所述含2-8个碳原子的饱和直链型脂肪族二元醇选自乙二醇、丁二醇、己二醇中的至少一种。
除饱和直链型脂肪族二元醇外，非支化型改性聚酯树脂还可以包含一种或多种其他的非直链型二元醇。一般而言，这些非直链型二元醇是带有侧基的，如新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，和它们的混合物。
优选地，所述非直链型二元醇选自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种，更优选选自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。
优选地，相对于醇的总摩尔质量，所述非支化型改性聚酯树脂的制备原料包含3-7％的含4-20个碳原子的脂肪族和/或芳香族二元胺。
优选地，所述含4-20个碳原子的脂肪族和/或芳香族二元胺选自丁二胺、己二胺、壬二胺、葵二胺、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种。
优选地，所述含4-20个碳原子的脂肪族和/或芳香族二元胺选自丁二胺、己二胺、壬二胺、葵二胺中的至少一种。
更优选地，所述含4-20个碳原子的脂肪族和/或芳香族二元胺选自丁二胺、己二胺、葵二胺中的至少一种。
可以使用本领域公知的常规酯化技术制备本发明的支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂，可以根据由一个或多个反应步骤构成的程序制备支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂。所述支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂的制备原料分别独立地经过酯化、缩聚等反应得到支化型聚酯树脂或非支化型改性聚酯树脂。在制备过程中，可以按照本领域公知的技术加入常用的酯化催化剂，如单丁基氧化锡、单丁基氯化锡、钛酸四丁酯可以按反应物的0.5-1.2wt‰的量使用；并且非必要的，可以加入颜色稳定剂，例如亚磷酸酯类稳定剂如亚磷酸三丁酯，其可以按反应物的2-5wt‰的量加入。
酯化通常在以下条件下进行：投完料后逐渐从110℃-大约180℃进一步升温至不超过245℃的温度(优选200-245℃，更优选230-245℃)下，首先在常压下，然后必要时在每个方法步骤在减压下，同时维持这些操作条件直到获得具有所需酸值的聚酯树脂。通过测定在反应过程中生成的水量和所获得的聚酯的性能，例如酸值、粘度或分子量来监视酯化度。
当酯化接近完成时，可以在聚酯仍处于熔融状态的同时将交联催化剂添加到聚酯中，对于羧基化聚酯树脂尤其有用的交联催化剂如2-甲基咪唑、三苯基膦、三苯基乙基溴化磷和叔丁基胺等。其中支化型聚酯树脂中交联催化剂可以按反应物的5-30mol‰的量使用，非支化型改性聚酯树脂中交联催化剂可以按反应物的0.2-1.0mol‰的量使用。
作为示例，所述支化型聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
第一阶段：将新戊二醇、新戊二醇以外的脂肪族和/或脂环族多元醇与酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入芳香多元酸或酸酐、脂肪族和/或脂环族多元酸，逐步升温至少不超过245℃的温度进行酯化反应，直至检测反应物的酸值为15～30mgKOH/g；
第二阶段：进行抽真空缩聚反应，至少缩聚反应产物的酸值为4～20mgKOH/g；
第三阶段：加入酸化剂进行酸化反应，直至检测反应物的酸值为71.8～100mgKOH/g；
第四阶段：加入交联催化剂，反应至70-100mgKOH/g即得所述支化型聚酯树脂。
其中第四阶段在温度降至170-200℃后加入交联催化剂。
根据原料组成以及制备过程中的反应机理可以确定所述支化型聚酯树脂的分子结构式为：
优选地，所述非支化型改性聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
第一阶段：将含2-8个碳原子的饱和直链型脂肪族二元醇、非直链型二元醇，含4-20个碳原子的脂肪族和/或芳香族二元胺与酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸、对苯二甲酸，逐步升温至少不超过245℃的温度进行酯化反应，直至检测反应物的酸值为30～55mgKOH/g；
第二阶段：进行抽真空缩聚反应，至少缩聚反应产物的酸值为21～43mgKOH/g；
第三阶段：加入交联催化剂，反应至20-45mgKOH/g即得所述支化型聚酯树脂。
其中第三阶段在温度降至170-200℃后加入交联催化剂。
根据原料组成以及制备过程中的反应机理可以确定所述非支化型改性聚酯树脂的分子结构式为：
优选地，所述固化交联剂为含有多环氧基团的环氧树脂，它具有能与含羧基官能的支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂反应的官能团。
更优选的环氧树脂固化剂选自双酚A型环氧树脂，它具有60-110℃的软化点和450-1100g/mol的环氧当量。
最优选地，双酚A型环氧树脂具有80-110℃的软化点和650-950g/mol的环氧当量。
优选地，所述消光剂选自物理消光剂和/或化学消光剂。
优选地，物理消光剂不与支化型聚酯树脂、非支化型改性聚酯树脂和固化交联剂发生反应，化学消光剂不与支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂发生反应，但可与固化交联剂发生反应。
更优选地，1份化学消光剂需要消耗2-3份固化交联剂。
优选地，所述低温固化消光粉末涂料组合物包含如下重量份的组分：
20.0-50.0重量份的支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂；
20.0-60.0重量份的固化交联剂；
2.0-7.0重量份的消光剂。
优选地，所述低温固化消光粉末涂料组合物还包含流平控制剂、脱气剂、颜料、染料、填料中的至少一种。
优选地，所述低温固化消光粉末涂料组合物包括如下重量份的组分：
20.0-50.0重量份的支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂；
20.0-60.0重量份的固化交联剂；
2.0-7.0重量份的消光剂；
0.5-1.5重量份的至少一种流平控制剂；
0.2-0.8重量份的至少一种脱气剂；
0-45.0重量份的至少一种颜料、染料和/或填料。
当含有颜料、染料和/或填料时，可以制备颜料着色的涂膜或透明漆。
在本发明的组合物中可以采用各种各样的颜料、染料和填料。有用的颜料、染料和填料的实例有：金属氧化物比如二氧化钛、氧化铁，氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机紫等。
本发明的第二方面是提供所述低温固化消光粉末涂料组合物的制备方法，包括将各组分混合、挤出混炼、研磨的步骤。
优选地，其中混合的步骤可以通过在混合器或共混器(如转鼓混合机)中干混来实现。
优选地，所述挤出混炼的温度为80-120℃，可采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中完成。
优选地，所述低温固化消光粉末涂料组合物的粒径为10-90μm。
本发明的第三方面是提供所述低温固化消光粉末涂料组合物的使用方法，包括将所述低温固化消光粉末涂料组合物附着在基材上并进行固化的步骤。
优选地，其中的附着方法可通过使用静电或者摩擦带电喷枪来沉积在基材上，或者采用流化床技术将低温固化消光粉末涂料组合物沉积在基材上，然后加热熔融，形成涂层。
优选地，所述固化的温度为130-160℃；固化时间为5-30min，优选10-25min。
本发明的组合物的组分可以通过在混合器或共混器(如转鼓混合机)中干混来混合，得到预混物。该预混物然后在80-120℃的温度下在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机混炼均匀。在冷却之后，将挤出的物料研磨成具有10-90μm的粒径的粉末。该粉末组合物可通过使用静电或者摩擦带电喷枪来沉积在基材上。另一方面还可以使用公知的粉末沉积方法比如流化床技术，在沉积之后将粉末快速加热到130-160℃的温度，使粉末颗粒流动并熔合在一起，从而在基材表面上形成平滑、均匀细腻，连续的无表面缺陷的涂层。
本发明的第四方面是提供所述低温固化消光粉末涂料组合物在涂布金属和/或非金属表面中的用途，尤其是在涂布热敏性基材表面中的用途，所述热敏性基材包括但不限于胶合板、木板、纤维板，热敏性电子元器件。
本发明的第五方面是提供一种基材，所述基材表面涂布有所述低温固化消光粉末涂料组合物固化形成的涂层。所述基材包括金属和/或非金属，尤其是热敏性基材。
本发明的有益之处在于：
本发明在聚酯/环氧粉末涂料体系中首次采用反应活性高的支化型聚酯作为高酸组分，活性相对较低的非支化型改性聚酯作为低酸组分，其中高反应活性的支化型聚酯在低温下可以提供良好的反应性，而低反应活性的非支化型改性聚酯在低温下可以提供良好的流动性。利用这两种不同极性和反应活性的聚酯制备的粉末涂料在固化时存在多种不同固化速率的反应体系，这种固化速率的差异可以破坏涂膜的连续性，从而赋予涂膜良好的消光效果，在该粉末涂料配方基础上继续加入一定用量的消光剂后，由于消光剂的加入会进一步增加固化反应的混乱度，此时涂膜获得的光泽甚至可以达到无光效果(光泽低于5％)。与现有技术相比，本发明的聚酯/环氧消光粉末涂料在固化温度160℃以下(低至130℃)可以实现良好的消光效果，涂膜不仅可以获得较低的光泽，同时具有良好的外观和物理化学性能，而常规聚酯/环氧粉末涂料在160℃以下无法实现良好的消光效果。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1：支化型聚酯PE1的合成
第一阶段：按表1中实施例1的配比量将多元醇和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至235℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为15～20mgKOH/g；
第二阶段：将釜温降至230℃，酯化缩聚反应物在真空度为-0.094MPa下进行抽真空缩聚反应90min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为4～9mgKOH/g；
第三阶段：将釜温继续降至228℃后加入偏苯三酸酐进行酸化反应，直至检测反应物的酸值为71.8mgKOH/g；
第四阶段：继续将反应温度降至190℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例2：支化型聚酯PE2的合成
第一阶段：按表1中实施例2的配比量将多元醇和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至238℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为17～22mgKOH/g KOH/g；
第二阶段：将釜温降至230℃，酯化缩聚反应物在真空度为-0.094MPa下进行抽真空缩聚反应110min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为6～10mgKOH/g；
第三阶段：将釜温继续降至228℃后加入偏苯三酸酐进行酸化反应，直至检测反应物的酸值为75.1mgKOH/g；
第四阶段：继续将反应温度降至185℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例3：支化型聚酯PE3的合成
第一阶段：按表1中实施例3的配比量将多元醇和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至240℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为18～23mgKOH/g；
第二阶段：将釜温降至230℃，酯化缩聚反应物在真空度为-0.094MPa下进行抽真空缩聚反应135min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为7～12mgKOH/g；
第三阶段：将釜温继续降至228℃后加入偏苯三酸酐进行酸化反应，直至检测反应物的酸值为82.6mgKOH/g；
第四阶段：继续将反应温度降至185℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例4：支化型聚酯PE4的合成
第一阶段：按表1中实施例4的配比量将多元醇和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至243℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为21～27mgKOH/g；
第二阶段：将釜温降至230℃，酯化缩聚反应物在真空度为-0.094MPa下进行抽真空缩聚反应160min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为11～15mgKOH/g；
第三阶段：将釜温继续降至228℃后加入偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐进行酸化反应，直至检测反应物的酸值为88.2mgKOH/g；
第四阶段：继续将反应温度降至185℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例5：支化型聚酯PE5的合成
第一阶段：按表1中实施例5的配比量将多元醇和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至245℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为25～29mgKOH/g；
第二阶段：将釜温降至230℃，酯化缩聚反应物在真空度为-0.094MPa下进行抽真空缩聚反应180min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为14～18mgKOH/g；
第三阶段：将釜温继续降至228℃后加入偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐进行酸化反应，直至检测反应物的酸值为96.4mgKOH/g；
第四阶段：继续将反应温度降至180℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
各阶段投入的原料及质量见表1。
表1各原材料投入量(单位：mol)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| PE1 | PE2 | PE3 | PE4 | PE5 | |
| 新戊二醇 | 67 | 60 | 56 | 49 | 60 |
| 乙二醇 | 31.5 | / | 20.75 | / | 11 |
| 二甘醇 | / | 25 | 21 | 14 | 29 |
| 2-甲基-1,3-丙二醇 | / | 15 | / | 37 | / |
| 三羟甲基丙烷 | 1 | 0.5 | 1.5 | 0.75 | 2 |
| 单丁基氧化锡 | 0.1 | / | 0.13 | / | 0.14 |
| 单丁基氯化锡 | / | 0.1 | / | 0.1 | / |
| 对苯二甲酸 | 63.59 | 84.59 | 78.59 | 92.59 | 72.59 |
| 间苯二甲酸 | / | 8 | / | / | 12 |
| 己二酸 | 29 | / | 14 | / | 8 |
| 偏苯三酸酐 | 13.91 | 14.84 | 16.25 | 13.56 | 12.05 |
| 均苯四甲酸酐 | / | / | / | 3 | 6 |
| 2-甲基咪唑 | 3.24 | / | / | / | 2.84 |
| 三苯基乙基溴化磷 | / | 1.84 | 1.5 | 1.68 | / |
| 酸值，mgKOH/g | 71.8 | 75.1 | 82.6 | 88.2 | 96.4 |
| 反应性(140℃)，s | 212 | 179 | 148 | 105 | 62 |
实施例6：非支化型改性聚酯SPE1的合成
第一阶段：按表2中配比量将多元醇、二元胺和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至240℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为30～33mgKOH/g；
第二阶段：将釜内温度维持在235℃，将酸化产物在真空度为-0.09MPa下进行抽真空缩聚反应120min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为21.1mgKOH/g；
第三阶段：将反应温度降至170℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例7：非支化型改性聚酯SPE2的合成
第一阶段：按表2中配比量将多元醇、二元胺和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至235℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为51～54mgKOH/g；
第二阶段：将釜内温度维持在230℃，将酸化产物在真空度为-0.09MPa下进行抽真空缩聚反应90min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为42.5mgKOH/g；
第三阶段：将反应温度降至170℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例8：非支化型改性聚酯SPE3的合成
第一阶段：按表2中配比量将多元醇、二元胺和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至232℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为41～45mgKOH/g；
第二阶段：将釜内温度维持在228℃，将酸化产物在真空度为-0.09MPa下进行抽真空缩聚反应80min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为32.6mgKOH/g；
第三阶段：将反应温度降至170℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例9：非支化型改性聚酯SPE4的合成
第一阶段：按表2中配比量将多元醇、二元胺和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至232℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为34～37mgKOH/g；
第二阶段：将釜内温度维持在230℃，将酸化产物在真空度为-0.09MPa下进行抽真空缩聚反应70min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为24.2mgKOH/g；
第三阶段：将反应温度降至170℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
实施例10：非支化型改性聚酯SPE5的合成
第一阶段：按表2中配比量将多元醇、二元胺和酯化催化剂混合，加热至熔融，然后加入多元酸，通氮气并逐步升温至238℃进行酯化缩聚反应，直至检测反应物的酸值为44～47mgKOH/g；
第二阶段：将釜内温度维持在233℃，将酸化产物在真空度为-0.09MPa下进行抽真空缩聚反应110min，解除真空后检测缩聚产物的酸值为34.1mgKOH/g；
第三阶段：将反应温度降至170℃后加入交联催化剂搅拌25min后出料。
各阶段投入的原料及质量见表2。
表2各原材料投入量(单位：mol)
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| SPE1 | SPE2 | SPE3 | SPE4 | SPE5 | |
| 乙二醇 | 40 | / | 30 | 10 | / |
| 丁二醇 | / | 40 | / | 77.2 | 43 |
| 己二醇 | 56 | 50 | 61 | / | 50 |
| 新戊二醇 | 1.96 | 7.5 | / | 5 | / |
| 2-甲基-1,3-丙二醇 | / | / | 3 | 0.8 | 2.22 |
| 己二胺 | 2.04 | / | 3 | 7 | / |
| 葵二胺 | / | 2.5 | 3 | / | 3 |
| 单丁基氧化锡 | 0.1 | / | 0.11 | 0.09 | / |
| 单丁基氯化锡 | / | 0.11 | / | / | 0.09 |
| 丁二酸 | / | / | 55 | 88 | / |
| 己二酸 | 80 | / | 39 | / | 90 |
| 辛二酸 | / | 53 | / | 14.16 | / |
| 十二烷二酸 | / | 53 | 10 | / | / |
| 对苯二甲酸 | 22 | / | / | / | 12.44 |
| 2-甲基咪唑 | / | 0.19 | / | 0.2 | / |
| 三苯基乙基溴化磷 | 0.14 | 0.13 | 0.14 | ||
| 酸值，mgKOH/g | 21.1 | 42.5 | 32.6 | 24.2 | 34.1 |
| 反应性(140℃)，s | 1150 | 1680 | 1530 | 1205 | 1370 |
在上表1、2中：
酸值：按照GB/T6743-2008进行测试；
反应性：是指树脂与固化剂反应至凝胶所需的时间，根据GB/T 16995-1997在140℃下测定。
然后将所获得的支化型聚酯和非支化型改性聚酯按表3和表4规定的量与固化交联剂、消光剂、流平控制剂、脱气剂和颜填料混合并配制成粉末涂料。
表3
表4
| 粉末7 | 粉末8 | 粉末9 | 粉末10 | 粉末11 | 粉末12 | 粉末11 | 粉末12 | |
| PE1 | 200 | / | / | / | / | 190 | / | / |
| PE2 | / | / | 300 | / | / | / | 225 | / |
| PE3 | / | / | / | 324 | / | / | / | 290.7 |
| PE4 | / | / | / | / | 132 | / | / | / |
| PE5 | / | 144 | / | / | / | / | / | / |
| SPE1 | / | / | 80 | / | / | / | 80 | / |
| SPE2 | / | 130 | / | / | / | / | / | 65 |
| SPE3 | / | / | / | / | 70 | / | / | / |
| SPE4 | / | / | / | 160 | / | 80 | / | / |
| SPE5 | 140 | / | / | / | / | / | / | / |
| E-12 | 260 | 286 | 320 | 436 | 318 | 330 | 395 | 570.3 |
| 钛白粉 | 171 | 195 | 100 | / | 214 | 171 | 118 | / |
| PM228 | 173 | 195 | 137 | / | 214.5 | 171 | 119 | / |
| GLP588 | 12 | 14 | 11 | 10 | 14 | 12 | 11 | 10 |
| 安息香 | 6 | 7 | 5 | 4 | 7.5 | 6 | 5 | 4 |
| 3390 | 40 | 33 | 50 | 66 | / | / | / | / |
| X-8 | / | / | / | / | 30 | 40 | 50 | 60 |
在该表中：
E-12是一种环氧树脂固化剂；
PM228是一种硫酸钡；
GLP588是一种流平控制剂；
安息香是一种脱气剂；
3390是一种物理消光剂；
X-8是一种化学消光剂，1份X-8需要消耗3份E-12环氧树脂。
粉末涂料通过如下方法制备：首先干混不同的组分，然后使用双螺杆挤出机在90-110℃的基础温度下以熔体形式均化，然后将均化的混合物冷却并在磨粉罐中研磨，随后将粉末筛分以获得10-90μm的粒子尺寸。通过静电喷枪将这样所获得的粉末沉积在厚度为0.5mm的冷轧钢上。在50-70μm的膜厚度下，将面板转移到热风循环的烘箱中在范围为130到160℃的不同温度下固化10到25分钟，以获得固化后的涂层，涂层的性能测试结果见表5。
表5
在该表5中：
栏1：指明了所述粉末配方识别号；
栏2：指明了所述粉末涂料的固化温度/时间；
栏3：指明了60°光泽，按照GB/T9754-2007进行测试；
栏4：指明了涂膜外观，其中B表示严重的橘皮现象，G表示平整，T表示具有低的60°光泽值的表面细腻的涂层；
栏5：指明了正反冲击强度，按照GB/T1732-1993进行测试，记录不会使所述涂层破裂的最高冲击，单位为kg.cm；
栏6：指明了涂膜附着力，按照GB/T9286-1998进行测试；
栏7：指明了铅笔硬度，按照GB/T6739-2006进行测试；
栏8：指明了耐MEK性，采用浸渍有MEK的棉垫双向摩擦运动(往返)的，没有有害地影响该固化涂膜表面外观的次数。
从表5的测试结果明显可知，对比粉末1-4的配方中分别采用单独的支化型聚酯或非支化型改性聚酯制备的粉末涂料在低温下均不能实现良好的消光效果，且涂膜性能不佳，而粉末5-14在低温下都具有良好的消光效果，部分涂层的光泽甚至可以达到无光效果(光泽低于5％)，且表面细腻；此外涂层还被证明了具有良好的外观、机械性能、附着力、硬度和耐溶剂性能，可以满足聚酯/环氧消光粉末涂料在低温固化领域的应用。
本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上述具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制，同时本发明提供的聚酯树脂无特殊应用领域限定。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.低温固化消光粉末涂料组合物，其特征在于，所述低温固化消光粉末涂料组合物包含：
a)含羧基基团的支化型聚酯树脂，其具有70-100mgKOH/g的酸值，140℃的反应性为60-240s；
b)含羧基基团的非支化型改性聚酯树脂，其具有20-45mgKOH/g的酸值，
140℃的反应性为1000-1800s；
c)固化交联剂；以及
d)消光剂；
其中，
所述支化型聚酯树脂的分子结构式为：
所述非支化型改性聚酯树脂的分子结构式为：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1 ‘、R2 ‘、R3 ‘、R4 ‘、R5 ‘分别独立地代表未取代的或取代的C1-20烷基或C6-20芳基；
所述固化交联剂包括环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述低温固化消光粉末涂料组合物，其特征在于，相对于a)+b)的总量，所述支化型聚酯树脂至少以50wt％的量存在。
3.根据权利要求2所述低温固化消光粉末涂料组合物，其特征在于，相对于a)+b)的总量，所述非支化型改性聚酯树脂以至多50wt％的量存在。
4.根据权利要求1所述低温固化消光粉末涂料组合物，其特征在于，所述支化型聚酯树脂的制备原料包含：相对于酸的总摩尔质量，70-100％的芳香多元酸或酸酐和0-30％的脂肪族和/或脂环族多元酸；相对于醇的总摩尔质量，
40-70％的新戊二醇和30-60％新戊二醇以外的脂肪族和/或脂环族多元醇；所述芳香多元酸或酸酐、脂肪族和/或脂环族多元酸、新戊二醇以外的脂肪族和/或脂环族多元醇中的至少一种含有≥3的官能团。
5.根据权利要求1所述低温固化消光粉末涂料组合物，其特征在于，所述非支化型改性聚酯树脂的制备原料包含：相对于酸的总摩尔质量，70-100％含4-12个碳原子的饱和直链型脂肪族二元酸和0-30％的对苯二甲酸；相对于醇的总摩尔质量，80-95％含2-8个碳原子的饱和直链型脂肪族二元醇和0-15％的非直链型二元醇，2-10％含4-20个碳原子的脂肪族和/或芳香族二元胺。
6.根据权利要求1-5任一项所述低温固化消光粉末涂料组合物，其特征在于，所述低温固化消光粉末涂料组合物包含如下重量份的组分：
20.0-50.0重量份的支化型聚酯树脂和非支化型改性聚酯树脂；
20.0-60.0重量份的固化交联剂；
2.0-7.0重量份的消光剂。
7.权利要求1-6任一项所述低温固化消光粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括将各组分混合、挤出混炼、研磨的步骤。
8.权利要求1-6任一项所述低温固化消光粉末涂料组合物的使用方法，其特征在于，包括将所述低温固化消光粉末涂料组合物附着在基材上并进行固化的步骤。
9.权利要求1-6任一项所述低温固化消光粉末涂料组合物在涂布金属和/或非金属表面中的用途。
10.一种基材，其特征在于，所述基材表面涂布有权利要求1-6任一项所述低温固化消光粉末涂料组合物固化形成的涂层。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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