CN115347168A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将正极材料本体、含M的包覆剂和含N的包覆剂混合后进行热处理；所述热处理包括第一次热处理和第二次热处理；所述第一次热处理的温度为550℃～750℃；所述第二次热处理的温度为250℃～550℃；所述M选自B、W、Nb、Mo、Sb、Sr、Sn和Mo中的至少一种；所述N选自Ni、Co、Mn、Zr、Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Zn、La、Ce和F中的至少一种；所述热处理后含M的包覆剂形成Li_eM_fO_g或含M的氧化物。本发明制备方法制备的正极材料能够提升正极材料的表界面以及晶界处的结构稳定性，从而提升正极材料的使用稳定性。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因其具有较高的工作电压和出色的循环性能，在新能源汽车、移动设备、储能电站等领域受到广泛应用。随着技术的不断发展，人们对锂离子电池也提出更高的要求，设计研发具有更高容量、高功率、高能量密度、循环稳定性好的电极材料已经成为新能源领域的研究热点之一。

目前，对传统锂离子电池正极材料进行改性，在保证其安全性及稳定性的前提下，将正极材料充电至更高的电压、提供更多的容量是高能量密度锂离子电池发展的重要技术路线。然而，将正极材料充电至更高电压或脱出更多的锂离子后，材料会出现晶体结构破、颗粒结构破坏、气体析出、过渡金属溶解、表界面副反应增加等不良后果，导致材料出现容量衰减、电化学性能变差、安全性能降低等失效现象。

因此，提供一种正极材料以提升正极材料的在高压条件下的使用的稳定性是目前的当务之急。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种正极材料的制备方法，所得正极材料的表界面以及晶界处的结构稳定性较高，从而具有较高的高压使用稳定性。

本发明还提供一种上述制备方法制得的正极材料。

本发明还提供一种上述正极材料在二次电池中的应用。

根据本发明的第一方面实施例，提出了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将正极材料本体、含M的包覆剂和含N的包覆剂混合后进行热处理；

所述热处理包括第一次热处理和第二次热处理；

所述第一次热处理的温度为550℃～750℃；

所述第二次热处理的温度为250℃～550℃；

所述M选自B、W、Nb、Mo、Sb、Sr、Sn和Mo中的至少一种；

所述N选自Ni、Co、Mn、Zr、Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Zn、La、Ce和F中的至少一种；

所述热处理后含M的包覆剂形成Li_eM_fO_g或含M的氧化物，其中1≤e≤5，1≤f≤10，1≤g≤10；

所述热处理后含N的包覆剂形成Li_eN_fO_g或含N的氧化物，其中1≤e≤5，1≤f≤10，1≤g≤10。

根据本发明实施例的一种正极材料的制备方法，至少具有以下有益效果：

晶界是结构相同而取向不同晶粒之间的界面；肉眼甚至借助常规的扫描电镜等措施都难以观测。在正极材料中，晶界是脆弱部位，在长期循环、甚至高压充放电过程中，容易从晶界处产生裂纹，最终导致正极材料的解体、失效。传统技术难以实现对晶界处的微观调控。

本发明设置有一次热处理(高温平台)550℃～750℃和第二次热处理(低温平台)250℃～550℃，根据M的种类可知，含M的包覆剂为低熔点包覆剂或能与正极材料本体表面(主要是残锂)发生反应的化合物，第一次热处理(高温平台)550℃～750℃下，含M的包覆剂转变成液相或者在正极材料本体表面生成容易浸润晶界(二次球表面一次球间的缝隙)的化合物并沿晶界和(或)表层向材料内部扩散(浅表掺杂)，形成类原位的晶界强化层(Li_eM_fO_g)的同时实现表面掺杂；由N的种类可知，含N的包覆剂熔点较高，在第一次热处理(高温平台)下，含N的包覆剂不会熔融形成液相。低温平台起到促进高熔点含N的包覆剂在正极材料本体表面形成材质为Li_eN_fO_g岛状包覆层(不会形成连续的包覆层)，提高所得正极材料的离子电导。两种包覆剂协同作用，避免了所得正极材料因晶界形成晶内裂纹而加速新鲜表面的结构衰退，进而避免了正极材料无序表面重构层的形成，最终提高了所得正极材料的表界面以及晶界处的结构稳定性，从而提升所得正极材料的高压下的使用效能。

根据本发明的一些优选地实施例，所述M选自B、W、Nb、Mo、Sb、Sr、Sn中的至少一种。

根据本发明的一些优选的实施例，所述M选自B、W和Nb中的至少一种。

根据本发明的一些优选的实施例，所述N选自Zr、Mg、Ti和F中的至少一种。

根据本发明的一些优选地实施例，所述含M的包覆剂包括B₂O₃、WO₃、Nb₂O₅和H₃BO₃中的至少一种。

根据本发明的一些优选地实施例，所述含N的包覆剂包括TiO₂、MgO、LiF和ZrO₂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述正极材料本体包括多晶材料、类单晶材料和单晶材料中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述第一次热处理的时间为0.5h～5h。

根据本发明的一些实施例，所述第二次热处理的时间为3h～8h。

第二次热处理(低温平台)保温时间相对较长，起到促进高熔点含N的包覆剂在正极材料本体表面形成岛状包覆层(Li_eN_fO_g)。主要是与正极材料本体表面的残锂发生反应，残锂是正极材料无法避免的存在，且对正极材料的性能有负向影响，因此本发明提供的制备方法还可通过清除正极材料表面的残锂以提升所得正极材料的综合性能。

根据本发明的一些实施例，所述正极材料本体的制备方法包括将前驱体和锂源混合后烧结，破碎。

根据本发明的一些实施例，所述锂源包括LiOH和Li₂CO₃中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述锂源包括微粉LiOH、粗颗粒LiOH、电池级Li₂CO₃、准电池级Li₂CO₃、工业Li₂CO₃中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述烧结的温度为750～1050℃。

根据本发明的一些实施例，所述锂源中锂和所述前驱体中过渡金属的摩尔比为1～1.1:1。

所述烧结过程中，Li(锂源)会发生挥发，且部分以残锂的形式存在正极材料本体表面，因此需要保证锂源稍过量。

根据本发明的一些实施例，所述烧结的气氛包括氧气。

根据本发明的一些实施例，所述氧气的体积浓度为22～99.99％。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在混合过程中加入添加剂。

根据本发明的一些实施例，所述添加剂中包括Ni、Co、Mn、Zr、Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce、B和F中的至少一种元素。

上述添加剂中的元素与正极材料本体中的氧形成较强的化学键合的作用，稳定了晶格结构，提升所得正极材料的高电压性能。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括对所述正极材料进行过筛、除铁和包装。

根据本发明的第二方面实施例，提出了一种所述制备方法制得的一种正极材料，

所述正极材料包括正极材料本体，所述正极材料本体表面具有晶界；

第一包覆物，所述第一包覆物为Li_eM_fO_g和含M的氧化物中的至少一种，所述第一包覆物集中于所述晶界处；

第二包覆物，所述第二包覆物分布于所述正极材料本体表面。

根据本发明的一些实施例，所述正极材料为LiNi_xCo_yMn_zR_aO₂@M_bN_c，0<x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.6，0.001≤a≤0.01，0.001≤b≤0.005，0.001≤c≤0.008，x+y+z+a＝1。

R为所述添加剂中的元素，R的存在保证正极材料的掺杂后高压性能的提升，同时避免了所得正极材料克容量的降低。

当所述正极材料本体为多晶材料时，所述第一包覆物还集中于所述多晶材料中一次颗粒间的缝隙处。由于所述缝隙也是多晶材料的脆弱部位，因此集中于所述缝隙中的第一包覆物，也具有阻碍电解液渗透、提升一次颗粒间粘结力等作用，为提升所得正极材料的高压性能起到了正向影响。

根据本发明的第三方面实施例，提出了所述正极材料在二次电池中的应用。

根据本发明的一些实施例，所述二次电池的测试电压为2.8～4.25V。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为实施例1所得正极材料的SEM图；

图2为实施例1所得正极材料的SEM图；

图3为对比例1所得正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

本实施例公开了一种正极材料的制备方法，具体步骤为：

S1.将Ni_0.70Co_0.05Mn_0.25(OH)₂前驱体，与微粉LiOH、ZrO₂、Al₂O₃混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中Ni_0.70Co_0.05Mn_0.25(OH)₂与LiOH按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05进行投料、添加剂ZrO₂和Al₂O₃的添加量分别为为4000ppm和1000ppm(以ZrO₂/Al₂O₃中Zr/Al占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气体积浓度为95％，烧结温度为915℃。烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度D_v50控制在8±0.5μm。

S2.将步骤S1破碎预处理后的材料与低熔点包覆剂B₂O₃(含M的包覆剂，M为B)和高熔点包覆剂TiO₂(含N的包覆剂，N为Ti)混合均匀，再进行二次烧结。其中包覆剂B₂O₃和TiO₂的添加量分别为1000ppm和1500ppm(以B₂O₃/TiO₂中B/Ti占步骤S1所得正极材料本体的质量计)。二次烧结过程中高温平台T1＝550℃，保温时间2h；低温平台T2＝450℃，保温时间6h。烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。

包覆剂对晶界进行浸润的效果如图1所示；

含M的包覆剂生成容易浸润晶界(二次球表面一次球间的缝隙)的化合物并沿晶界和(或)表层向材料内部扩散(浅表掺杂)，形成类原位的晶界强化层(Li_eM_fO_g)的同时实现表面掺杂。

图2为本实施例中正极材料包覆效果的整体示意图。

正极材料本体表面形成岛状包覆层。

实施例2

本实施例公开了一种正极材料的制备方法，具体步骤为：

S1.将Ni_0.82Co_0.06Mn_0.12(OH)₂前驱体，与粗颗粒LiOH、添加剂Y₂O₃、Sb₂O₃混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中Ni_0.82Co_0.06Mn_0.12(OH)₂与LiOH按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03进行投料、添加剂Y₂O₃和Sb₂O₃的添加量分别为2000ppm和2000ppm(以Y₂O₃/Sb₂O₃中Y/Sb占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气体积浓度为98％，烧结温度为840℃。烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度D_v50控制在10±0.5μm。

S2.将步骤S1破碎预处理后的材料与易于与正极材料表面残余锂发生反应的WO₃和高熔点含M的包覆剂MgO混合均匀，再进行二次烧结。其中包覆剂WO₃和MgO的添加量分别为1500ppm和1000ppm(以WO₃/MgO中W/Mg占正极材料质量计)。二次烧结过程中高温平台T1＝750℃，保温时间0.5h；低温平台T2＝400℃，保温时间5h。烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。

实施例3

本实施例公开了一种正极材料的制备方法，具体步骤为：

S1.将Ni_0.55Co_0.12Mn_0.33(OH)₂前驱体，与电池级Li₂CO₃、添加剂MO₃、La₂O₃混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中Ni_0.55Co_0.12Mn_0.33(OH)₂与Li₂CO₃按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06进行投料、添加剂MO₃和La₂O₃的添加量分别为2500ppm和1000ppm(以MO₃/La₂O₃中M/La占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气体积浓度为22％，烧结温度为950℃。烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度D_v50控制在4.5±0.5μm。

S2.将步骤S1破碎预处理后的材料与易于与正极材料表面残余锂发生反应的Nb₂O₅和高熔点包覆剂LiF混合均匀，再进行二次烧结。其中包覆剂Nb₂O₅和LiF的添加量分别为1500ppm和1000ppm(以Nb₂O₅/LiF中Nb/F占正极材料质量计)。二次烧结过程中高温平台T1＝700℃，保温时间1h；低温平台T2＝550℃，保温时间6h。烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。

实施例4

本实施例公开了一种正极材料的制备方法，具体步骤为：

S1.将Ni_0.60Co_0.07Mn_0.33(OH)₂前驱体，与工业Li₂CO₃、添加剂CeO₂、ZnO混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中Ni_0.60Co_0.07Mn_0.33(OH)₂与Li₂CO₃按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.07进行投料、添加剂CeO₂和ZnO的添加量分别为1500ppm和1200ppm(以CeO₂/ZnO中Ce/Zn占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气浓度为40％，烧结温度为930℃。烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度D_v50控制在5.5±0.5μm。

S2.将步骤S1破碎预处理后的材料与低熔点包覆剂H₃BO₃和高熔点包覆剂ZrO₂混合均匀，再进行二次烧结。其中包覆剂H₃BO₃和ZrO₂的添加量分别为800ppm和1500ppm(以H₃BO₃/ZrO₂中B/Zr占正极材料质量计)。二次烧结过程中高温平台T1＝600℃，保温时间3h；低温平台T2＝450℃，保温时间7h。烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。

对比例1

本对比例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别在于没有添加低熔点包覆剂B₂O₃其余条件相同。

图3为对比例1中形成岛状包覆的SEM图。

对比例1中包覆剂对晶界没有形成浸润。

对比例2

本对比例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例2的区别在于不包括步骤S2中的低温平台，其余条件相同。

测试例1

本测试例测试了实施例1～4和对比例1～2的正极材料的充放电检测结果，测试结果如表1所示。测试方法为以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比9.2︰0.5︰0.3的比例将正极材料、乙炔黑和PVDF混合均匀形成浆料，再将浆料涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h，得正极。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1MLiPF6-EC/DMC(1︰1，v/v)，采用2032型扣式电池壳。对所得扣式电池进行电化学性能检测，容量保持率的计算方法为第N周充电克比容量与第一周充电克比容量之比。具体测试机制为：在2.8～4.25V下以0.1C进行倍率放电，随后在2.8～4.25V下以1C/1C的倍率循环100圈，记录100圈后的循环容量保持率。

表1性能测试结果

实施例1～4中本发明通过高温和低温平台的设置，高温平台促进M的包覆剂转变成液相或者在正极材料表面发生形成容易浸润晶界化合物并沿晶界和(或)表层向材料内部扩散，形成类原位的晶界强化层(Li_eM_fO_g)的同时实现表面掺杂；低温平台保温时间相对较长，起到促进高熔点包覆剂在表面形成岛状包覆层，提高正极材料的离子电导，从而提升正极材料的使用效能。对比例1中没有低熔点包覆剂，因此无法形成类原位的晶界强化层(Li_eM_fO_g)的同时实现表面掺杂；对比例2中不包括低温平台的设置，因此无法实现促进高熔点包覆剂在表面形成岛状包覆层，从而影响了正极材料的使用效能。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将正极材料本体、含M的包覆剂和含N的包覆剂混合后进行热处理；

所述热处理包括第一次热处理和第二次热处理；

所述第一次热处理的温度为550℃～750℃；

所述第二次热处理的温度为250℃～550℃；

所述M选自B、W、Nb、Mo、Sb、Sr、Sn和Mo中的至少一种；

所述N选自Ni、Co、Mn、Zr、Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Zn、La、Ce和F中的至少一种；

所述热处理后含M的包覆剂形成Li_eM_fO_g或含M的氧化物，其中1≤e≤5，1≤f≤10，1≤g≤10；

所述热处理后含N的包覆剂形成Li_eN_fO_g或含N的氧化物，其中1≤e≤5，1≤f≤10，1≤g≤10。

2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理的时间为0.5h～5h。

3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次热处理的时间为3h～8h。

4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述M选自B、W和Nb中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述N选自Zr、Mg、Ti和F中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料本体的制备方法包括将前驱体和锂源混合后烧结，破碎；优选地，所述锂源包括LiOH和Li₂CO₃中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在混合过程中加入添加剂；优选地，所述添加剂的掺杂元素包括Ni、Co、Mn、Zr、Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce、B和F中的至少一种。

8.一种如权利要求1～7任一项所述制备方法制得的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料本体，所述正极材料本体表面具有晶界；

第一包覆物，所述第一包覆物为Li_eM_fO_g和含M的氧化物中的至少一种，所述第一包覆物集中于所述晶界处；

第二包覆物，所述第二包覆物分布于所述正极材料本体表面。

9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有如下化学式LiNi_xCo_yMn_zR_aO₂@M_bN_c，其中0<x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.6，0.001≤a≤0.01，0.001≤b≤0.005，0.001≤c≤0.008，x+y+z+a＝1。

10.一种如权利要求8或9所述的正极材料在二次电池中的应用。

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