CN115286155A - 山泉水的脱硼处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种山泉水的脱硼处理方法，以甲基硅酸改性的棉纤维素线团作为脱硼吸附材料，通过甲基硅酸改性的棉纤维素长链中的多羟基单元与B(OH)4 ‑形成强度适中的结合，吸附水中的硼酸或硼酸盐，具有较高的脱硼选择性和容量，并可用90‑100℃热水或0.2‑0.3mol/L浓度的常温稀酸再生；可将山泉水中硼酸盐以B计的含量由如0.5‑2.0mg/L直接处理到0.2‑0.3mg/L、0.3‑0.4mg/L或0.4‑0.5mg/L，其它矿物元素含量及COD基本不变，所得山泉水的口感与处理前无差异；脱硼工序的整体投资和运行费用较低，具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于饮用水净化处理技术领域，具体涉及一种山泉水的脱硼处理方法。
背景技术
瓶装或桶装的山泉水，是目前我国城镇居民重要的餐、茶、饮用水，具有一定认可度的口感和水质；其产品质量尚无国家标准，但有很多地方标准和企业标准。
山泉水的主要来源，除了山区、丘陵中水质较好的泉、井、溪流、湖泊等地表水，还包括一些达不到或不能稳定达到GB8537饮用天然矿泉水(最新标准为GB8537-2018)标准的优质地下矿水。有些达到GB8537质量要求的矿泉水，作为山泉水进行经营。山泉水装瓶或装桶前的处理工序一般包括源水沉降、石英砂过滤、活性炭过滤、光电或臭氧消毒灭菌、微滤或超滤等。
GB8537饮用天然矿泉水的水源，是从地下深处自然涌出的或经钻井采集的，含有一定量的矿物质、微量元素或其他成分，在一定区域未受污染并采取预防措施避免污染的水；在通常情况下，其化学成分、流量、水温等动态指标在天然周期波动范围内相对稳定，并符合规定要求；主要特点是锂、锶、锌、偏硅酸、硒、游离二氧化碳、溶解性总固体等界限指标的一项或一项以上符合规定要求。GB8537饮用天然矿泉水的指标要求较高，符合该标准的水源及产品较稀少，因而产品价格较高，产、用量远低于山泉水。
山泉水的源水中，硼酸盐的含量情况，受各种因素的影响而差异较大，水处理过程中较难控制，所受关注也较少；比如作为山泉水主要来源的山区、丘陵的地表水，或浅层地下水，其水质情况受雨雪降水、表土种植或植被等的变化、荣枯情况影响，硼酸盐含量往往存在显著的季节性波动；地下矿水的硼酸盐含量也随岩层条件的不同而存在高低差异。我国土壤的全硼含量均值64mg/kg。
GB8537-2018饮用天然矿泉水中，毒理指标硼酸盐以B计的含量限值为5mg/L。饮用天然矿泉水的优点在于补充人体所需的锂、锶、锌、偏硅酸、硒等微量矿物元素，故装瓶或装桶前的处理中一般不包括改变铁、锰以外矿物元素含量的工序。
GB5749-2022、GB5749-2006生活饮用水卫生标准中，毒理指标硼含量限值分别为1.0mg/L、0.5mg/L，但作为扩展指标或非常规指标，必要时才进行控制。这种水即自来水的供应量较大，处理过程中通常包括加入聚合硫酸铁铝等净水剂的絮凝除杂工序，该絮凝除杂工序有一定脱硼能力，源水硼含量较高时脱硼效果显著；但山泉水的处理中不包含这种絮凝除杂工序，以免工艺复杂化和降低水质。
瓶(桶)装饮用山泉水的诸多地方标准或企业标准中，很多采用了与GB8537矿泉水相同的5mg/L硼含量限值，大部分企业因此未对其饮用山泉水产品的硼含量进行具体控制，即实际上忽略了如桶装山泉水作为主要的餐、茶、饮用水，含硼量过高时摄硼量过大的问题。所述瓶(桶)装饮用山泉水地方标准或企业标准的制定过程中，可能参考了WHO的建议值：成人基础硼的日需量是0.375mg左右，可接受的人群平均日摄量安全范围是1-13mg；但也有统计认为日摄硼量如5mg以上会影响很多人群的身体健康，同时食物本身也会带入一定量的硼。本申请人对过去十五年中典型月份子公司山泉水的源水、产品检测数据进行统计，发现丰水期的硼含量多为0.2-0.3mg/L，枯水期的硼含量多为0.4-0.6mg/L最高1.2mg/L；某知名山泉水企业不同年月批次桶装产品的公开检测报告中，有些批次的硼含量为0.2-0.3mg/L，另一些批次的硼含量为0.4-0.6mg/L。
因而，有些饮用山泉水的处理过程中，需要适度脱硼，结合源水条件、消费习惯，将瓶(桶)装饮用山泉水产品的硼含量进行具体控制，避免消费者摄硼量过大的问题。
饮用山泉水的处理过程中，必要时，可选的脱硼方法包括硼选择性树脂吸附法，硼选择性树脂如D403、D564的内孔表面接枝了大量的如N-甲基葡萄糖胺，生成选择性吸附、螯合硼的叔胺多元醇类功能基团，水中的硼酸或硼酸盐以B(OH)4 -形式与该功能基团形成较高强度的络合，可将水中硼含量处理到0.2mg/L以下甚至0.1mg/L以下，必要时也可通过将低硼水与高硼水混配生产所需硼含量的山泉水产品。但该硼选择性树脂吸附法的缺点是树脂价格很高和需要用0.5mol/L以上浓度的酸洗去硼再生，及必要时0.3mol/L以上浓度的碱洗再生，整体费用较高，其它接枝N-甲基葡萄糖胺的材料，如接枝N-甲基葡萄糖胺的纤维素也存在类似问题，饮用山泉水行业都较难接受。电渗析、反渗透等方法也有一定的脱硼效果，但一般会因同时显著改变其它矿物元素的含量而不便应用。
在海水淡化制备饮用水的研发中，也有用纤维素类材料如脱脂棉进行脱硼的研究。纤维素类材料的优点是价格远低于硼选择性树脂，具有一定的脱硼容量和精度，但需要用0.3mol/L以上浓度的酸洗再生，且脱脂棉较松散，不便在连续水流处理中进行应用；很多饮用山泉水企业也缺乏用酸手续和设施条件。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种以甲基硅酸改性的棉纤维素线团作为脱硼吸附材料的山泉水的脱硼处理方法。
本发明提供一种山泉水的脱硼处理方法，以甲基硅酸改性的棉纤维素线团作为脱硼吸附材料，通过甲基硅酸改性的棉纤维素长链中的多羟基单元与B(OH)4 -形成强度适中的结合，吸附水中的硼酸或硼酸盐，具有较高的脱硼选择性和容量，并可用90-100℃热水或0.2-0.3mol/L浓度的常温稀酸再生；可将山泉水中硼酸盐以B计的含量由如0.5-2.0mg/L直接处理到0.2-0.5mg/L中的所需更窄的具体范围如0.2-0.3mg/L、0.3-0.4mg/L或0.4-0.5mg/L，其它矿物元素含量及COD基本不变，所得山泉水的口感与处理前无差异；脱硼工序的整体投资和运行费用较低，具有一定的应用前景。
本发明山泉水的脱硼处理方法，包括工序：源水经沉降、石英砂过滤、活性炭过滤后，控制温度15-25℃进行脱硼处理，再经紫外线或臭氧消毒灭菌、微滤或超滤、装瓶或装桶，得山泉水产品；
其中，所述脱硼处理在装填甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料的脱硼罐中进行；所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料通过如下步骤制备：(a)外径0.3-1.0mm的棉纱线，经减液法丝光改性、干燥，得甲基硅酸改性的棉纤维素线材；(b)甲基硅酸改性的棉纤维素线材，绕制成外形尺寸30-50mm的球状、椭球状或柱状线团，得甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料；步骤(a)所述丝光改性的条件为：先用温度20-30℃，含NaOH200-220g/L、甲基硅酸钠30-50g/L、H2O22-3g/L、稳定剂AR702 10-20g/L、渗透剂GFC 0.5-1.0g/L的碱液浸渍120-240s，浸碱过程中拉伸3-4次，浸碱拉伸张力50-80MPa，之后用温度20-40℃、含HCl 10-30g/L的酸液浸渍20-60min，挤压去液后再水洗至pH6-8。
所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料的制备过程中，步骤(a)采用外径0.3-1.0mm的粗棉纱线，其优点是，步骤(b)所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料中，具有较多50μm以上的孔道，方便线团内的传质，从而可采用30-50mm的较大外形尺寸；所述棉纱线的规格可为6S/4、6S/6、12S/4、12S/6，其外径依次为大约0.6mm、0.8mm、0.3mm、0.5mm，价格较为便宜。
步骤(a)所述丝光改性之前，还可以对棉纱线进行烧毛处理，处理条件为火焰温度900-1000℃，控制棉纱线减重量≤2wt％，可将棉纱线表面的大部分外露棉纤维即毛羽烧掉，能最终改善线团状棉纤维素脱硼吸附材料的内传质效果，提高脱硼容量和再生速率。
步骤(b)所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，其绕线方式为斜向层叠，相邻线层间沿纱线中轴线的夹角20-30°，层内纱线间距≤0.1mm，在脱硼罐中的堆积密度为400-550kg/m3，可获得较高的脱硼容量，和较低的床层水流压降，且线团结构稳定，不易在储运、装填过程中松散；其堆积密度和强度可通过绕线成团过程中的拉力、线间距调整。
本发明山泉水的脱硼处理方法中，脱硼罐中水的处理流量可为0.4-5BV/h，优选为1-2BV/h，具体根据山泉水中的含硼浓度和矿物元素的浓度情况而定；可将山泉水中硼酸盐以B计的含量由如0.5-2.0mg/L直接处理到0.2-0.5mg/L中的所需更窄的具体范围如0.2-0.3mg/L、0.3-0.4mg/L或0.4-0.5mg/L，其它矿物元素含量基本不变，且对脱硼效果影响较小。BV指甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料的床层体积。所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，在山泉水的脱硼处理中，脱硼容量为6g/kg以上，脱硼床层的脱硼容量为3kg/m3以上，单周期处理水量可达到3000-5000/m3或更高。根据实施例中的测试或应用情况推断，使用寿命应在3年以上。
本发明山泉水的脱硼处理方法中，脱硼罐中所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，出水硼含量接近或达到控制标准上限或脱硼饱和后，可用90-100℃热水或0.2-0.3mol/L浓度的常温稀酸进行罐内原位再生；再生时可用B含量低于1.0mg/L的山泉水，包括B含量0.2-0.3mg/L的脱硼山泉水，加热所得热水或配制的稀酸作为再生液，再生液的流向与脱硼处理时的山泉水流向相同即可，流量为0.5-3BV/h，耗液量2-8BV，之后用1-10BV/h的B含量低于1.0mg/L的山泉水包括脱硼山泉水冲洗至35℃以下或pH6以上，其中直接用不脱硼的山泉水再生和降温较为简便，用脱硼山泉水时的再生和降温效果略好。所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，在初次90-100℃热水再生后脱硼容量可恢复为原始值的90％以上，第二次及之后的90-100℃热水再生也能基本保持该再生效率；在初次稀酸再生后脱硼容量可恢复为原始值的98％以上，第二次及之后的酸洗再生也能基本保持该再生效率；长期使用和多次再生后，脱硼容量下降较少、脱硼精度基本不变。山泉水的pH值一般为6-8。
本发明山泉水的脱硼处理方法，根据发明人的实践经验和实施例、对比例的效果情况，其原理情况说明如下：
1.棉纤维是较为纯净的纤维素材料，纤维素含量高达95-97％，结晶度高于70％，杂质主要是果胶质、含氮物质、蜡状物质、无机盐，棉纱线中还混有少量棉籽壳碎屑；棉纤维素具有长链结构，基本单元是通过糖苷键连接的D-吡喃式葡萄糖基，聚合度约15000，所述D-吡喃式葡萄糖基具有三个羟基，包括两个仲碳羟基和一个伯碳羟基，使纤维素能够通过结合硼酸或B(OH)4 -脱硼，其中的伯碳羟基具有较高的活性。
2.步骤(a)棉纱线的减液法丝光改性过程，主要是在所述碱液条件下发生纤维素的反应与改性，及杂质脱除。其中纤维素的主要反应先后包括：通过具有较高活性的伯碳羟基与较高浓度的NaOH作用，破坏长链间的部分氢键连接，并在张力拉伸作用下发生长链间错位和局部松散化，使纤维素的结晶度降低到50％左右；同时部分伯碳羟基与甲基硅酸钠反应，生成一定量的-CH2-O-Si(CH3)(ONa)2和/或-CH2-O-Si(CH3)(OH)(ONa)，这两种含硅基团具有一定的溶胀作用，可能进一步降低了纤维素的结晶度。所述杂质的反应包括：主要成分为果胶酸衍生物的果胶质，发生水解生成果胶酸并进而转变为钠盐溶出，还发生分子链断裂而提高了果胶在碱液中的溶解度；含氮物质中的蛋白质分子中的酰胺键发生水解断裂，生成氨基酸钠盐溶出；蜡状物质中的高级脂肪醇、脂肪酸、醇酯及碳氢合物，在NaOH、渗透剂的乳化、皂化、分散作用下溶出；棉籽壳碎屑的主要成分是纤维素和少部分木质素，其余所含单宁、多糖类物质及少量的蛋白质、油脂在碱液中溶解、氧化，使棉籽壳屑发生溶胀、松软、易于脱落。酸液浸渍前的最后一次张力拉伸时，大部分碱液被挤出回用；酸液浸渍和水洗过程中，所述-CH2-O-Si(CH3)(ONa)2、-CH2-O-Si(CH3)(OH)(ONa)基团转为-CH2-O-Si(CH3)(OH)2，所述杂质产物进一步溶出。所述丝光改性后的棉纱线，溶胀明显，具有很好的亲水性，纤维的取向度显著提高，光泽如丝，但柔韧性与丝光改性前区别不明显。
3.步骤(a)所得甲基硅酸改性的棉纤维素线材中，由伯碳羟基与甲基硅酸钠生成的-CH2-O-Si(CH3)(OH)2，不仅使纤维素增加了一部分羟基，其纤维素结合硼酸的容量略有提高，还降低了步骤(b)所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料脱硼后的再生难度，使其能够在90-100℃热水或0.2-0.3mol/L浓度的常温稀酸再生后达到所述令人满意的再生效果，原因可能是：虽然生成的-CH2-O-Si(CH3)(OH)2数量并不是很多，远未达到一个葡萄糖基单元生成一个的比例，但分布较为均匀，且适当降低了纤维素长链中绝大部分具有脱硼能力的葡萄糖基单元与硼酸或B(OH)4 -的结合能力，而脱硼精度还能符合山泉水处理的要求。
4.步骤(a)所得甲基硅酸改性的棉纤维素线材，为白色，无味，柔韧性很好，光学显微镜下看不到粒状杂质，重复制备时含硅量差别不大，说明甲基硅酸钠的反应情况和-CH2-O-Si(CH3)(OH)2的生成情况都是稳定、可靠的。
5.步骤(a)所得甲基硅酸改性的棉纤维素线材，但在步骤(b)绕制线团的过程中，走线流畅，制成的甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，强度和韧性都较好，及其脱硼后能够通过90-100℃热水再生，这二方面都是棉纱线用含水玻璃碱液进行丝光处理后较难达到的。
将碱液所含甲基硅酸钠替换为硅量相同，或较少量的水玻璃，线材柔韧性明显降低，光学显微镜下能看到一些粒状杂质，步骤(b)绕制的线团显著变硬，脱硼容量低，用90-100℃热水或0.2-0.3mol/L浓度的常温稀酸的再生效果较差。
6.甲基硅酸钠的常规用途是无机材料尤其是含硅酸盐材料如水泥、混凝土的憎水改性，其作用原理是吸收空气中的二氧化碳或添加的酸性成分，反应生成甲基硅烷三醇，甲基硅烷三醇再通过与含硅酸盐无机材料表面的硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸盐外露的硅羟基发生脱水反应和形成牢固的Si-O-Si(CH3)(OH)2的化学键合，大量结合在含硅酸盐无机材料的内孔和表面，甲基端外露，外露甲基端密布且250℃以下非常稳定，从而起到长效稳定的疏水、憎水作用。甲基硅酸钠的分子结构为甲基硅烷三醇中一个羟基的氢取代为钠。
但本发明中甲基硅酸改性的棉纤维素线材亲水性能很好，甲基硅酸的改性不起疏水作用，原因应包括2、3所述。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限定。
实施例1
将棉纱线(型号6S/4，外径约0.5mm)一卷约0.1kg，在碱液法纱线丝光试验机进行改性，基本过程是在连续单根走线和持续张力条件下进行浸碱、酸洗、水洗、干燥。具体操作条件为：张力65MPa(以水洗时测定的湿纱线横截面积为基础推算和控制的单根纱线张力)；浸碱槽碱液(10L)含NaOH 210g/L、甲基硅酸钠40g/L、H2O22.5g/L、稳定剂AR702 15g/L、渗透剂GFC 0.8g/L，温度25℃，氮气保护，浸碱时间180s，之后经挤压辊去碱液，再去酸洗；酸洗槽酸液(40L)含HCl 20-22g/L，温度30℃，酸洗时间30min，之后经挤压辊去酸液，再去水洗；水洗槽中纱线与去离子水逆流接触，水温30℃，水洗时间20min至pH6.0-6.5水洗时间20min至pH6.0-6.5，之后经挤压辊去水，再绕线轴去干燥；干燥温度80℃，3h，得本实施例甲基硅酸改性的棉纤维素线材。所述三次挤压辊都可将将湿纱线的含液量控制到以干纱线计的40wt％以下。
实施例2
基本按实施例1的方法，制备本实施例甲基硅酸改性的棉纤维素线材，区别在于所述丝光改性之前，还对棉纱线进行烧毛处理，处理条件为火焰温度900-1000℃，棉纱线减重量1.3wt％。
重复制备本实施例2甲基硅酸改性的棉纤维素线材3份，各约0.1kg。
实施例3
基本按实施例1的方法，制备本实施例甲基硅酸改性的棉纤维素线材，区别在于浸碱槽碱液中的甲基硅酸钠含量为50g/L。
实施例4
基本按实施例1的方法，制备本实施例甲基硅酸改性的棉纤维素线材，区别在于浸碱时间控制为240s。
以上实施例1-4所得甲基硅酸改性的棉纤维素线材，都是白色，无味，柔韧性很好，在光学显微镜下看不到粒状杂质。
对比例1
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于碱液中不含甲基硅酸钠。
对比例2
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于碱液中的甲基硅酸钠含量为60g/L。
对比例3
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于浸碱后不经酸洗而直接去水洗，水洗时间60min。
对比例4
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于浸碱后不经酸洗而直接去水洗，水洗时间300min。
对比例5
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于将张力控制为30MPa。
对比例6
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于将碱液中的甲基硅酸钠替换为模数3.0的水玻璃以固形物计25.7g/L(与甲基硅酸钠40g/L的含硅量相当)。
对比例7
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于将碱液中的甲基硅酸钠替换为模数3.0的水玻璃以固形物计12.8g/L(为甲基硅酸钠40g/L含硅量的50％)。
对比例8
基本按实施例1的方法，制备本对比例的棉纤维素线材，区别在于将碱液中的甲基硅酸钠替换为模数3.0的水玻璃以固形物计6.4g/L(为甲基硅酸钠40g/L含硅量的25％)。
对比例9
将内孔表面接枝了大量N-甲基葡萄糖胺的硼选择性树脂商品D403(外径0.8-0.9mm)，作为本对比例的脱硼材料。
对比例10
将内孔表面接枝了大量N-甲基葡萄糖胺的硼选择性树脂商品D564(外径0.7-0.9mm)，作为本对比例的脱硼材料。
实施例5
(5-1)将实施例1-4所得甲基硅酸改性的棉纤维素线材(其中实施例2制备的甲基硅酸改性的棉纤维素线材4份)、对比例1-8所得棉纤维素线材，及对比例9-10的硼选择性树脂，分别按如下方法进行脱硼试验：用去离子水加硼酸配成含B10mg/L的25℃水溶液(测pH6.7)，在17个1000ml聚乙烯塑料烧杯各装500ml，分别加入剪成4-5mm长的各例棉纤维素线材1.0g，每3min各搅匀一次，处理60min后各取上清液过滤后，测含B量。结果是实施例1-4的甲基硅酸改性的棉纤维素线材，都能将所述水溶液的含B量处理到0.3mg/L以下；对比例1-8的棉纤维素线材，都能将所述水溶液的含B量处理到0.4mg/L以下；对比例9-10的硼选择性树脂，都能将所述水溶液的含B量处理到0.2mg/L以下。
(5-2)分别将(5-1)脱硼后的各线材、树脂捞出，挤压去液后放在一组100ml带容量刻线的聚乙烯塑料瓶，分别加入100ml沸水(去离子水，100℃)，置于90℃烘箱进行再生，每3min各搅匀一次，处理60min后各补去离子水至100ml，封口冷却至室温，各取上清液过滤后测含B量。结果是实施例1-4、对比例5棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量都是45.0mg/L以上，说明热水再生效果较好；对比例1、6-8棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量是20.3-20.6mg/L，对比例2棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量是35.1mg/L，对比例3棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量是40.0mg/L，对比例4棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量是40.2mg/L，对比例9-10硼选择性树脂烧杯中的水溶液含B量低于5.0mg/L，热水再生效果都不好。
(5-3)分别将(5-2)实施例1-4再生后的各线材捞出，挤压去液后放回所用1000ml聚乙烯塑料烧杯，各加所述用去离子水加硼酸配成含B10mg/L的25℃水溶液(pH6.7)500ml，进行第二次脱硼，每3min各搅匀一次，处理60min后各取上清液过滤后，测含B量，结果是都能将所述水溶液的含B量处理到0.3mg/L以下。分别继续用(5-2)方法进行90-100℃热水再生，结果是各烧杯中的水溶液含B量都是45.0mg/L以上，说明热水再生效果较好。
(5-4)按(5-3)方法，分别将实施例1-4各线材继续进行含B10mg/L的25℃水溶液脱硼和90-100℃热水再生，重复进行至第十次，结果基本都能重复(5-3)的效果。
实施例6
(6-1)将实施例5(5-4)热水再生后的实施例1-4各棉纤维素线材(其中实施例2制备的甲基硅酸改性的棉纤维素线材4份)、(5-2)热水再生后的对比例5棉纤维素线材(各1.0g)，继续分别按如下方法进行脱硼试验：用去离子水加硼酸配成含B 20mg/L的25℃水溶液(测pH6.5)，在各所用1000ml聚乙烯塑料烧杯各装500ml，每3min各搅匀一次，处理120min后各取上清液过滤后，测含B量。结果是实施例1-4、对比例5的棉纤维素线材，依次将所述水溶液的含B量处理到1.1mg/L、1.4mg/L、1.6mg/L、0.8mg/L、3.2mg/L。
(6-2)分别将(6-1)脱硼后的各线材捞出，挤压去液后放在一组200ml带容量刻线的聚乙烯塑料瓶，分别加入200ml沸水(去离子水，100℃)，置于90℃烘箱进行再生，每5min各搅匀一次，处理90min后各补去离子水至200ml，封口冷却至室温，各取上清液过滤后测含B量。结果是实施例1-4棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量都是45.0mg/L以上，对比例5棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量是40.5mg/L，脱硼容量都可恢复为原始值的90％以上，说明热水再生效果较好。
(6-3)分别将(6-2)实施例1-4再生后的各线材捞出，挤压去液后放回所用1000ml聚乙烯塑料烧杯，继续进行(6-1)所述含B 20mg/L的25℃水溶液脱硼和(6-2)所述90-100℃热水再生，重复进行至第十次，结果能全部重复(6-1)的所述脱硼效果和(6-2)的所述再生效果，即第二次及之后的90-100℃热水再生也能保持脱硼容量为原始值的90％以上。
(6-4)分别将(6-3)实施例1-4、(5-2)对比例5再生后的各线材捞出，挤压去液后放回所用1000ml聚乙烯塑料烧杯，继续进行(6-1)所述含B 20mg/L的25℃水溶液脱硼处理，将脱硼后的各线材捞出，挤压去液后放在一组100ml带容量刻线的聚乙烯塑料瓶，分别加入0.2mol/L浓度的常温稀盐酸100ml进行再生，每3min各搅匀一次，处理30min后各取上清液过滤后测含B量推算B的溶出率，结果是实施例1-4、对比例5棉纤维素线材的脱硼容量可恢复为原始值的98％以上。
(6-5)分别将(6-3)实施例1-4再生后的各线材捞出，挤压去液后放回所用1000ml聚乙烯塑料烧杯，继续进行(6-4)所述含B 20mg/L的25℃水溶液脱硼处理和100ml聚乙烯塑料瓶中的0.2mol/L常温稀盐酸再生，重复进行十次，结果是，完全重复(6-1)所述脱硼效果和(6-4)所述稀酸再生效果。
(6-6)分别将对比例9-10硼选择性树脂1.0g，在1000ml聚乙烯塑料烧杯进行(6-1)所述含B 20mg/L的25℃水溶液500ml脱硼和(6-4)所述100ml聚乙烯塑料瓶中的0.2mol/L常温稀盐酸再生，结果是溶出硼量仅为吸附硼量的15％、23％。
(6-7)分别将对比例9-10硼选择性树脂1.0g，在1000ml聚乙烯塑料烧杯，进行(6-1)所述含B 20mg/L的25℃水溶液500ml脱硼和(6-4)所述100ml聚乙烯塑料瓶中的常温稀盐酸再生，但浓度改为0.3mol/L，结果是溶出硼量为吸附硼量的92％、93％。
(6-8)分别将对比例9-10硼选择性树脂1.0g，在1000ml聚乙烯塑料烧杯，进行(6-1)所述含B 20mg/L的25℃水溶液500ml脱硼和(6-4)所述100ml聚乙烯塑料瓶中的常温稀盐酸再生，但浓度改为0.4mol/L，结果是溶出硼量为吸附硼量的97％、98％。
以上实施例5-6的试验中，实施例2制备的甲基硅酸改性的棉纤维素线材4份中，各份线材间的低温脱硼效果、用所述热水或常温稀酸的再生效果情况差别不大，说明制备过程中的反应情况，尤其是甲基硅酸钠的反应情况和-CH2-O-Si(CH3)(0H)2的生成情况，都是稳定、可靠的。
实施例7
取18.9L山泉水五十桶(含硼0.7mg/L、锶0.25mg/L、锂0.21mg/L、钙230mg/L、镁46mg/L、偏硅酸28mg/L，pH7.4，CODMn以O2计2.6mg/L)，需要时按桶加硼酸调整至含硼10.0mg/L，放置5天后无絮状物生成，再次取样测含硼5.0mg/L，作为本实施例的试验用山泉水溶液。
(7-1)将实施例1-4所得甲基硅酸改性的棉纤维素线材，分别按如下方法进行脱硼试验：将所述山泉水溶液(25℃，pH7.3)，分别在1000ml聚乙烯塑料烧杯各装1000ml，分别加入剪成4-5mm长的各例棉纤维素线材1.0g，每3min各搅匀一次，处理90min后各取上清液过滤后，测含B量。结果是实施例1-4的甲基硅酸改性的棉纤维素线材，都能将所述水溶液的含B量处理到0.3mg/L以下。
(7-2)分别将(7-1)脱硼后的各线材捞出，挤压去液后放在一组200ml带容量刻线的聚乙烯塑料瓶，分别加入200ml沸水(去离子水，100℃)，置于90℃烘箱进行再生，每5min各搅匀一次，处理90min后各补去离子水至500ml，封口冷却至室温，各取上清液过滤后测含B量。结果是实施例1-4棉纤维素线材烧杯中的水溶液含B量都是45.0mg/L以上，脱硼容量都可恢复为原始值的90％以上，说明热水再生效果较好。
(7-3)分别将(7-2)实施例1-4再生后的各线材捞出，挤压去液后放回所用1000ml聚乙烯塑料烧杯，继续进行(7-1)所述含B10mg/L的25℃山泉水溶液脱硼和(7-2)所述90-100℃热水再生，重复进行至第十次，结果能全部重复(7-1)的所述脱硼效果和(7-2)的所述再生效果，即第二次及之后的90-100℃热水再生也能保持脱硼容量为原始值的90％以上。
(7-4)分别将(7-3)实施例1-4再生后的各线材捞出，挤压去液后放回所用1000ml聚乙烯塑料烧杯，继续进行(7-1)所述含B10mg/L的25℃山泉水溶液脱硼处理，将脱硼后的各线材捞出，挤压去液后放在一组100ml带容量刻线的聚乙烯塑料瓶，分别加入0.2mol/L浓度的常温稀盐酸100ml进行再生，每3min各搅匀一次，处理40min后各取上清液过滤后测含B量推算B的溶出率，结果是实施例1-4棉纤维素线材的脱硼容量可恢复为原始值的97％以上。
实施例8
将实施例1-4所得甲基硅酸改性的棉纤维素线材、对比例7所得棉纤维素线材，在绕线机绕制成外径25mm、高45mm的柱状线团(实心)各3个，绕线方式为斜向层叠，相邻线层间沿纱线中轴线的夹角25°，层内纱线间距≤0.1mm，适当控制绕线成团过程中的拉力，测密度实施例1、3-4、7线团为0.73-0.75g/mL，实施例2线团为0.82g/mL。绕制线团的过程中，实施例1-4棉纤维素线材走线流畅，制成的线团强度和韧性都较好，对比例7线材制成的线团明显较硬；在光学显微镜下，实施例1-4线材的棉纤维间看不到粒状杂质，而对比例7线材的棉纤维间能看到粒状杂质。
(8-1)将实施例1-4线材制成的柱状线团各取1个，分别装入内径25mm、高1000mm的聚乙烯塑料管下部，压紧后垂直固定，从塑料管上口连续进实施例10所述含硼10.0mg/L、锶0.25mg/L、锂0.21mg/L、钙230mg/L、镁46mg/L、偏硅酸28mg/L，pH7.4的山泉水，控制山泉水流速400ml/h(BV9.0/h)进行25℃脱硼处理试验,底部出水每2小时各取测一次含硼量，至各出水6L时都低于0.20mg/L，出水8L时都低于0.30mg/L，其中实施例2线材制成的柱状线团在出水8L时仍低于0.20mg/L，效果最好；出水8L时搅匀各出水，取测锶、锂、钙、镁、偏硅酸的含量与脱硼前基本相同,COD基本不变，口感与处理前无差异。
(8-2)将(8-1)各聚乙烯塑料管出水8L后，立即抽去线团之上的室温水，塑料管外加设高950mm的软橡胶套管并通入95℃循环热水，塑料管内线团之上注入95℃的脱硼山泉水(含硼0.18mg/L、锶0.25mg/L、锂0.21mg/L、钙230mg/L、镁46mg/L、偏硅酸28mg/L，pH7.1)，控制出水流速400ml/h(BV9.0/h)，每10min各取测一次含硼量，结果是出水含硼量都是在3h内由46-53mg/L逐渐降低到0.28mg/L，再生结束。
(8-3)将(8-2)再生后塑料管外加设的软橡胶套管中的循环热水停止，改通25℃循环水，抽去线团之上的热水，待线团降至室温后，重复(8-1)的山泉水25℃脱硼和(8-2)的95℃热水再生共6次，各出水检测结果基本重复(8-1)、(8-2)的情况。
(8-4)将(8-3)再生后塑料管外加设的软橡胶套管中的循环热水停止，改通15℃循环水，抽去线团之上的热水，待线团降至20℃后，将所述室温山泉水经恒温槽降至15℃后进行脱硼，并进行(8-2)的95℃热水再生，重复3次，各出水检测结果基本重复(8-1)、(8-2)的情况。
实施例9
按实施例2线材制备方法和实施例8线团制备方法，委托加工甲基硅酸改性的棉纤维素线材并进一步制成外径38-42mm的球形、实心线团，作为工业试验用脱硼吸附材料100.3kg，球形线团绕线方式为斜向层叠，相邻线层间沿纱线中轴线的夹角25-28°，层内纱线间距≤0.1mm，适当控制绕线成团过程中的拉力，测球形线团密度为0.76g/mL。所制备线材，都是白色，无味，柔韧性很好；取代表性样品10份，分别在光学显微镜下观察，都看不到粒状杂质。
在实施例所述桶装山泉水的生产车间，设置脱硼试验侧线，主要设备包括聚丙烯材质的脱硼试验立式罐及配套的再生用热水电加热器，通过水管控制阀可进行常温脱硼和热水再生的状态切换，常温脱硼时的进水为经沉降、石英砂过滤、活性炭过滤之后的山泉水流，出水去臭氧消毒灭菌，再经超滤后去灌装线装桶销售，再生时的废热水排放。所述脱硼罐尺寸为内径350mm，高2200mm，将所述球形线团脱硼吸附材料全部装入，装填体积约195L(装填密度514kg/m3)，其中顶部进水口之下、底部出水口之上装填适量聚丙烯塑料异形环分布水流，罐内填满无死体积，保证罐内充水后填充物不晃动、移动。
(9-1)所述侧线脱硼试验的初次脱硼操作过程中，所进山泉水流的指标典型值为含硼0.6-0.8mg/L、锶0.23mg/L、锂0.19mg/L、钙230mg/L、镁40mg/L、偏硅酸30mg/L，CODMn以O2计2.2mg/L，pH7.3，水温22-24℃；控制水流量390L/h(2BV/h)，进水后先冲洗2h，出水排放，之后出水去臭氧消毒灭菌，再经超滤后去灌装线装桶销售。脱硼试验的第0-40天，出水含硼0.15-0.20mg/L；第41-43天，进水流量改为487L/h(2.5BV/h)，出水含硼0.32-0.35mg/L；第44-46天，进水流量改为585L/h(3BV/h)，出水含硼0.41-0.43mg/L；第47天后进水流量改回390L/h(2BV/h，维持到再生)，出水含硼0.23-0.25mg/L，第83天时出水含硼上升到0.28mg/L；第100天时，出水含硼上升到0.30mg/L，推算吸附硼的量，为吸附材料的0.5wt％以上，处理水量超过950m3；对比进水、出水的锶、锂、钙、镁、偏硅酸含量及pH值、水温、COD基本不变，口感与处理前无差异。
(9-2)将(9-1)脱硼罐改通由含硼0.28mg/L、锶0.23mg/L、锂0.19mg/L、钙230mg/L、镁40mg/L、偏硅酸30mg/L，pH7.3的脱硼山泉水加热所得流量390L/h(2BV/h)、温度95-100℃热水，每20min取测一次含硼量，结果是出水含硼量在3h内先逐渐升高到40mg/L，再逐渐降低到0.8mg/L，之后加热器断电，水流量不变，用该含硼0.28mg/L的脱硼山泉水继续冲洗至出水35℃时再生结束。再生过程持续7h，用水2.7m3。
(9-3)继续进行(9-1)所述山泉水脱硼和(9-2)所述95-100℃热水再生，重复进行至第三次，各出水检测结果基本重复(9-1)、(9-2)的情况。
(9-4)继续进行(9-1)所述山泉水脱硼和(9-2)所述95-100℃热水再生，但再生时直接采用末脱硼的山泉水作为热水及降温水源，各出水检测结果基本重复(9-1)、(9-2)的情况，再生时出水含硼量在3h内先逐渐升高到41mg/L，再逐渐降低到1.2mg/L后加热器断电，继续冲洗4h至出水32℃时再生结束；再生完成后进行第五次脱硼，脱硼精度与水量关系认可基本重复(9-1)的情况，第80天时出水含硼上升到0.28mg/L；第96天时，出水含硼上升到0.30mg/L，推算吸附硼的量，仍为吸附材料的0.5wt％以上，处理水量超过900m3；对比进水、出水的锶、锂、钙、镁、偏硅酸含量及pH值、水温、COD基本不变，口感与处理前无差异。
Claims (10)
1.一种山泉水的脱硼处理方法，包括工序：源水经沉降、石英砂过滤、活性炭过滤后，控制温度15-25℃进行脱硼处理，再经紫外线或臭氧消毒灭菌、微滤或超滤、装瓶或装桶，得山泉水产品；其特征在于，所述脱硼处理在装填甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料的脱硼罐中进行；所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料通过如下步骤制备：(a)外径0.3-1.0mm的棉纱线，经减液法丝光改性、干燥，得甲基硅酸改性的棉纤维素线材；(b)甲基硅酸改性的棉纤维素线材，绕制成外形尺寸30-50mm的球状、椭球状或柱状线团，得甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料；步骤(a)所述丝光改性的条件为：先用温度20-30℃，含NaOH200-220g/L、甲基硅酸钠30-50g/L、H2O22-3g/L、稳定剂AR702 10-20g/L、渗透剂GFC0.5-1.0g/L的碱液浸渍120-240s，浸碱过程中拉伸3-4次，浸碱拉伸张力50-80MPa，之后用温度20-40℃、含HCl 10-30g/L的酸液浸渍20-60min，挤压去液后再水洗至pH6-8。
2.根据权利要求1所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，步骤(a)所述棉纱线的规格为6S/4、6S/6、12S/4或12S/6。
3.根据权利要求1所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，步骤(a)所述丝光改性之前，还对棉纱线进行烧毛处理，处理条件为火焰温度900-1000℃，控制棉纱线的减重量≤2wt％。
4.根据权利要求1所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，步骤(b)所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，其绕线方式为斜向层叠，相邻线层间沿纱线中轴线的夹角20-30°，层内纱线的间距≤0.1mm，堆积密度400-550kg/m3。
5.根据权利要求4所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，步骤(b)所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，其堆积密度和强度通过绕线成团过程中的拉力、线间距调整。
6.根据权利要求1所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，脱硼罐中水的处理流量为0.4-5BV/h。
7.根据权利要求1所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，脱硼罐中所述甲基硅酸改性的棉纤维素脱硼吸附材料，用90-100℃热水或0.2-0.3mol/L浓度的常温稀酸进行罐内原位再生。
8.根据权利要求7所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，再生时用B含量低于1.0mg/L的山泉水，加热所得热水或配制的稀酸作为再生液。
9.根据权利要求8所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，再生液的流向与脱硼处理时的山泉水流向相同，流量为0.5-3BV/h，耗液量2-8BV，之后用1-10BV/h的B含量低于1.0mg/L的山泉水冲洗至35℃以下或pH6以上。
10.根据权利要求8所述山泉水的脱硼处理方法，其特征在于，再生时用B含量0.2-0.3mg/L的山泉水，加热所得热水或配制的稀酸作为再生液，再生液的流向与脱硼处理时的山泉水流向相同，流量为0.5-3BV/h，耗液量2-8BV，之后用1-10BV/h的B含量0.2-0.3mg/L的山泉水冲洗至35℃以下或pH6以上。
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