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CN115232904B - 一种生产海绵铁的方法 - Google Patents

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Beijing Carbon Zero Hydrogen Power Technology Co ltd
China University of Petroleum Beijing
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Abstract

本发明提供了一种生产海绵铁的方法。该方法包括以下步骤：对含有低碳烷烃的裂解原料进行蒸汽裂解反应，其中，通过采用电为含有低碳烷烃的裂解原料的蒸汽裂解反应提供能量；对蒸汽裂解反应的产物进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯和/或1,3‑丁二烯；混合气与水和/或CO2混合之后通过催化转化反应生产合成气，合成气用于生产海绵铁，其中采用电为含有低碳烷烃的裂解原料的蒸汽裂解反应提供能量。本发明利用电通过电磁线圈为蒸汽裂解反应、催化转化反应提供能量，能够为电提供新的用途，解决目前电力过剩的问题。而且利用电磁线圈提供能量能够使反应管的热量分布更加均匀，更便于控制反应温度和反应的进行。

Description

一种生产海绵铁的方法
技术领域
本发明涉及一种生产海绵铁的方法，属于钢铁冶金技术领域。
背景技术
二氧化碳大量排放及环境污染导致气候变暖和雾霾，威胁人类生存及民众健康，有效的解决途径是能源脱碳化和减少化石能源消耗，特别是煤炭的使用；同时开发利用可再生能源，尤其是光伏、风电和水电等绿色来源的电(简称：绿电)。
电能不同于煤、石油、天然气等化石能源那样容易存储，必须实现生产、传输和利用同时在线，这一特点决定了电力作为能源必须考虑其时间维度的核心特性，协调好供电端、电能与消纳端三方的关系，力争做到同步，任何一方的脱节将影响电力的全局。
目前，光伏、风电与水电等可再生能源发电的生产在空间上常与消纳端不匹配，从而产生绿电的生产、传输和消纳之间的矛盾，如中国的光伏、风电、水电资源主要分布在西北和西南地区，而能源消纳端集中在东部沿海经济发达地区，二者相距几千公里。通过长距离输送绿电是解决上述问题的方法之一，单长距离输出同样存在生产、传输和消纳三方协调问题，且存在输出波动及经济性不佳难以消纳等问题。因此西部产生的大量绿电既无法长距离输出至东部，在当地又没有适宜的消纳场景，造成大量弃风、弃水、弃光的现象。
绿电生产必须有效解决本地消纳及可控负荷波动这两大难题。通过现场储能装置(如光伏电场配储能)只能解决调峰及可控负荷，仍难以解决消纳问题，况且目前的储能技术亦难以实现大规模电能的低成本储存。
因此，为电能寻找新的出路是电力领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种生产海绵铁的方法，该方法利用电磁感应为对低碳烷烃的蒸汽裂解反应提供能量，生产烯烃和氢气，再通过催化转化得到合成气，用于生产海绵铁，能够替代传统的蒸汽裂解供能方式，为电的使用提供新的方向。
为达到上述目的，本发明提供了一种生产海绵铁的方法，其包括以下步骤：
对含有低碳烷烃的裂解原料进行蒸汽裂解反应，其中，通过采用电为含有低碳烷烃的裂解原料的蒸汽裂解反应提供能量；
对蒸汽裂解反应的产物进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯和/或1,3-丁二烯；
所述含有氢气、甲烷和乙烷的混合气与水和/或CO2混合之后作为催化转化原料，通过催化转化反应生产合成气，所述合成气用于生产海绵铁，其中，通过采用电为催化转化反应提供能量。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述提供能量是通过感应线圈对蒸汽裂解反应管或催化转化反应管进行加热，通过反应管为裂解原料或催化转化原料供热。在感应线圈通电之后，蒸汽裂解反应管、催化转化反应管与感应线圈之间产生电磁感应，反应管生热，从而实现对于反应管内部的裂解原料、催化转化原料的加热。其中，所述感应线圈优选是缠绕在蒸汽裂解反应管、催化转化反应管外部，反应管与感应线圈之间可以以保温材料(例如水泥、防火材料等)填充。常规的蒸汽裂解装置、催化转化装置是通过燃油、燃气的燃烧提供热量，然后通过与反应管换热实现对于反应管的加热，进而加热反应管中的裂解原料、催化转化原料，然而这种换热往往都不均匀，热量会在局部区域集中，导致裂解反应也不均匀。而本发明通过感应线圈对反应管进行加热，加热效率高，而且感应线圈在反应管均匀分布，能够使反应管均匀地产生电磁感应，实现对于裂解原料、催化转化原料的均匀加热。
根据本发明的具体实施方案，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，以满足电磁感应以及控制反应温度的需要，在实施过程中，可以根据所需要的反应温度来选择控制电流的频率。其中，所述高频为5-20kHz，优选为8-16kHz，更优选为10-15kHz，进一步优选为12-14kHz，具体可以为8kHz、8.5kHz、9kHz、9.5kHz、10kHz、10.5kHz、11kHz、11.5kHz、12kHz、12.5kHz、13kHz、13.5kHz、14kHz、14.5kHz、15kHz、15.5kHz、16kHz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如5-16kHz、5-15kHz、5-10kHz、8-20kHz、8-15kHz、8-10kHz、10-20kHz、10-16kHz、10-12kHz、9-20kHz、9-15kHz、12-15kHz、12-14kHz、12-20kHz；所述中频为50-3000Hz，优选300-2000Hz，更优选为600-1500Hz，具体可以为300Hz、400Hz、500Hz、600Hz、700Hz、800Hz、900Hz、1000Hz、1100Hz、1200Hz、1300Hz、1400Hz、1500Hz、1600Hz、1700Hz、1800Hz、1900Hz、2000Hz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如300-3000Hz、300-1500Hz、600-3000Hz、600-2000Hz、1000-3000Hz、1000-2000Hz、1200-3000Hz、1200-2000Hz、1500-3000Hz、1500-2000Hz等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节。所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联，如图1所示。其中，本发明所采用的电源可以是常用的工业电源，例如中频电源、高频电源。电源的功率等规格参数可以根据需要调节到的频率进行选择，所述电源的额定功率优选为100-1000kW，更优选为200-500kW。电容的规格也可以根据需要进行选择，能够与电源配套，满足频率控制要求即可。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述感应线圈选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述裂解原料中的低碳烷烃选自C2-C8的烷烃；更优选选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或两种以上的组合；进一步优选选自丙烷、正丁烷、正戊烷中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述裂解原料中的低碳烷烃为丙丁烷原料或正戊烷原料。更优选地，该丙丁烷原料含有丙烷、正丁烷、异丁烷；以该丙丁烷原料的质量计，三者的含量分别为30-45％、15-45％、7-13％；优选为35-40％、20-40％、9-11％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蒸汽裂解反应的反应温度为500-1000℃，更优选为600-900℃，进一步优选为650-850℃，再一步优选为750-850℃或者800-850℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蒸汽裂解反应的水油比为0.3-0.7，更优选为0.4-0.5。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述停留时间为0.1-1.0s，更优选为0.2-0.85s。
根据本发明的具体实施方案，对蒸汽裂解反应的产物进行分离可以采用常规方式进行，只要能够实现乙烯、丙烯、1,3-丁二烯与其他气体的分离即可，分离之后得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯和/或1,3-丁二烯，其中，乙烯、丙烯和/或1,3-丁二烯可以作为产品输出，混合气则进行进一步的催化转化，使甲烷、丙烷与水和/或CO2经过催化转化得到CO、H2，从而得到合成气，并输送到海绵铁生产装置用于生产海绵铁。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法还包括对合成气的组成进行调节的步骤，将合成气的组成调整为：CO+H2的体积百分比含量＞90％，H2/CO体积比为1.5-2.5(优选1.7-1.9)，从而能够进入竖型移动床反应器中用于生产海绵铁。在实际生产中，如果制备得到的混合气中含有硫，可以采用常规方式先进行脱硫，再进行催化转化。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化转化反应的催化剂的活性组分为镍，载体选自氧化铝、氧化镁和镁铝尖晶石中的一种或两种以上的组合；以该催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为5-20％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化转化反应的反应条件为：压力0.1-1.0MPa，反应温度500-1100℃(优选500-850℃)，空速500-4000h-1(优选500-2000h-1)，水和/或CO2与CH4的体积比为1.2-1.5/1。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用蒸汽裂解反应的反应管、催化转化反应的反应管的尺寸可以根据需要进行选择，其中，所述蒸汽裂解反应的反应管、催化转化反应的反应管的内径可以为50-250mm，长度可以根据反应需要进行选择。
根据本发明的具体实施方案，蒸汽裂解反应管、催化转化反应管的材质分别可以为金属或合金，包括但不限于通常用于蒸汽裂解反应的反应管、催化转化反应的反应管的材料。所述金属或合金优选为能够耐受1000℃温度的金属或合金，更优选为能够耐受1200℃温度的金属或合金。本发明的蒸汽裂解反应的反应管、催化转化反应的反应管的材质分别可以选自316L不锈钢、304S不锈钢、HK40高温炉管材料、HP40高温炉管材料、HP MicroAlloy微合金钢或Manaurite XTM蒸汽裂解炉用材料等。
传统烯烃工业为高耗能工业，传统乙烯工业每生产一吨乙烯约耗能0.5吨燃料。世界上著名的烯烃技术公司有Lummus公司、S&W公司、KBR公司、Linde公司、TPL/KTI公司等，蒸汽裂解装置全采用蒸汽裂解炉，燃料烧嘴管外加热方式供能。结构复杂，设备投资大，裂解炉投资约占整个烯烃生产投资的30％。本发明改用电供能，没有了烧嘴燃烧和烟气能量回收系统，并且能够实现单根炉管加热与烧碳处理，以及炉管内部供能，为传统燃烧加热难以实现之特点，具有强的创新性和一系列自由度优势，显著简化了烯烃生产流程，增加了工艺的灵活性，利用碳四碳五组分生产烯烃与氢气，设备投资小，结构简单且节能减排。
本发明利用电通过电磁线圈为蒸汽裂解反应、催化转化反应提供能量，能够为电提供新的用途，解决目前电力过剩的问题。而且利用电磁线圈提供能量能够使蒸汽裂解反应管、催化转化反应管的热量分布更加均匀，更便于控制反应温度和反应的进行。
本发明将电能用于低碳烷烃等通过蒸汽裂解制备低碳烯烃的反应，丙烯的收率可以达到10％以上，乙烯收率可以达到15％以上，甚至可以达到接近40％的程度，而且，丁烷转化率较高。
目前的钢铁工业生产缺少氢气来源，钢铁冶炼所需要的氢气来源主要依赖于电解水，但是成本较高，且反应安全性较低。本发明所提供的技术方案采用电通过电磁感应的方式为碳四碳五等的蒸汽裂解供能，能够得到乙烯、丙烯产品，以及含有甲烷、乙烷和氢气的混合气，混合气经过进一步的催化转化得到合成气，用于海绵铁的生产。通过本发明的技术方案，为钢铁工业提供了新的合成气来源。
附图说明
图1为本发明的电源、电磁线圈、电容器的电路示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种生产海绵铁的方法，其包括以下步骤：
对含有丁烷、戊烷的原料进行蒸汽裂解；
对蒸汽裂解产物进行分离，得到乙烯、丙烯和/或1,3-丁二烯，以及含氢气、甲烷、乙烷的混合气；
对含有氢气、甲烷、乙烷的混合气进行催化转化：使混合气进入催化转化反应管，然后与输入的CO2在催化转化反应管中进行反应，使甲烷、乙烷等烃类和CO2转化为CO和H2；
对催化转化的气体产物的组成进行调节，达到CO+H2的体积百分比含量＞90％，H2/CO体积比为1.5-2.5(优选1.7-1.9)的程度，从而能够进入气基竖炉中用于生产海绵铁；
在气基竖炉中，铁矿石氧化球团从竖炉炉顶加入，自上而下运动；合成气从竖炉底部还原段围管进入炉内，自下而上流动，合成气与氧化球团发生还原反应，以得到海绵铁和炉顶气，主反应为：3H2+Fe2O3＝2Fe+3H2O。上述过程无二氧化碳排放。
上述炉顶气可一次进行洗涤冷却处理、压缩处理和脱硫脱碳处理，从而得到未反应的还原气(即未反应的高炉煤气)。
上述反应是利用电通过电磁感应为蒸汽裂解反应、催化转化反应供能，其是采用图1所示的装置进行。该装置包括功率为电源(300kW中频电源)、电容(与中频电源配套)、感应线圈(铜芯线圈，长度30cm，缠绕在反应管外部)以及蒸汽裂解反应管和催化转化反应管(316L不锈钢，长30cm，内径1.7cm)，其中，感应线圈与电源连接形成回路，电源与电容并联，电源用于将电调整为适当频率的电流，然后注入电容器，再通过电容器为感应线圈供电，蒸汽裂解反应管、催化转化反应管与通电的感应线圈产生电磁感应开始生热，从而对反应管内部的蒸汽裂解原料、催化转化原料进行加热，使蒸汽裂解反应、催化转化反应开始进行。
本实施例分别采用丙丁烷、正丁烷、正戊烷样品作为裂解原料进行蒸汽裂解反应，其中，样品的组成分别如表1-表5所示。
表1丙丁烷样品的组成
表2正丁烷样品1的组成
表3醚化后正丁烷样品的组成
原料 正丁烷 烯烃 丙烷 碳五 二甲醚 异丁烷
醚化后正丁烷 49.2428 3.3244 0.0152 0.0460 0.0158 47.3296
表4正丁烷样品2的组成
表5正戊烷样品的组成
原料 丙烷 丙烯 异丁烷 正/异丁烯 正丁烷 碳五
亚通正戊烷 0.05 0.62 10.26 0.33 35.28 53.46
反应条件、反应结果如表6所示，其中，在表6中，除了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷之外，蒸汽裂解产物中剩余的其他组成主要是氢气。在表6中，/代表未检测相应的数据，例如正戊烷样品不检测其丙烷、丁烷转化率。
由表6可以看出：将电能用于低碳烷烃等通过蒸汽裂解制备低碳烯烃的反应，丙烯的收率可以达到10％以上，乙烯收率可以达到15％以上，甚至可以达到接近40％的程度，而且，丁烷转化率较高。
表6中给出的电压、电流、功率为实验条件下的参数，在工业应用中，反应管的尺寸等会更大，反应程度与实验条件有所不同，工业用电一般为220V三相电、380V三相电，电流、功率可以根据实际情况进行调整(表7所示的是工业用电条件下的参数上限)，这种参数上的差异不会给产物带来实质性的不同。
对于催化转化，以氢气含量为59.861％、甲烷含量为19.962％的产物为例，具体过程如下：
通入适量CO2，将原料气中，甲烷、CO2、H2的体积比调整为约20-20-60；
催化剂为MC6-0406S，反应温度由500℃开始，逐渐升高至850℃，气体空速为2000h-1，压力为0.5MPa，相应的催化转化结果如表8所示；
完成催化转化之后，可以再补充适量的气体，使合成气满足以下要求：CO+H2的体积百分比含量＞90％，H2/CO体积比为1.5-2.5(优选1.7-1.9)；
满足要求的合成气可以进入气基竖炉中用于生产海绵铁。
表7工业用电条件下的参数上限
功率 电压 电流 频率
200kW 三相380V 305A 5-20kHz
300kW 三相380V 455A 5-20kHz
500kW 三相380V 760A 5-20kHz
200kW 三相220V 530A 5-20kHz
300kW 三相220V 790A 5-20kHz
500kW 三相220V 1320A 5-20kHz
表8

Claims (37)

1.一种生产海绵铁的方法，其包括以下步骤：
对含有低碳烷烃的裂解原料进行蒸汽裂解反应，其中，通过采用电为含有低碳烷烃的裂解原料的蒸汽裂解反应提供能量；
对蒸汽裂解反应的产物进行分离，得到含有氢气、甲烷和乙烷的混合气，以及乙烯、丙烯和/或1,3-丁二烯；
所述含有氢气、甲烷和乙烷的混合气与水和/或CO2混合之后作为催化转化原料，通过催化转化反应生产合成气，所述合成气用于生产海绵铁，其中，通过采用电为催化转化反应提供能量；
所述提供能量是通过感应线圈对蒸汽裂解反应的反应管或催化转化反应的反应管进行加热，通过反应管为裂解原料或催化转化原料供热；
所述感应线圈缠绕在反应管外部。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，其中，所述高频为5-20kHz；所述中频为50-3000Hz。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述高频为8-16kHz。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述高频为10-15kHz。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述中频为300-2000Hz。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述电源的功率为100-1000kW。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述电源的功率为200-500kW。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述感应线圈选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解原料中的低碳烷烃选自C2-C8的烷烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述裂解原料中的低碳烷烃选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述裂解原料中的低碳烷烃选自丙烷、正丁烷、正戊烷中的一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解原料中的低碳烷烃为丙丁烷原料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述丙丁烷原料含有丙烷、正丁烷、异丁烷；以该丙丁烷原料的质量计，三者的含量分别为30-45%、15-45%、7-13%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述丙丁烷原料的质量计，丙烷、正丁烷、异丁烷的含量分别为35-40%、20-40%、9-11%。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为500-1000℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为600-900℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为650-850℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应温度为800-850℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的水油比为0.3-0.7。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的水油比为0.4-0.5。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的停留时间为0.1-1.0s。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述停留时间为0.2-0.85s。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对合成气的组成进行调节的步骤，将合成气的组成调整为：CO+H2的体积百分比含量＞90%，H2/CO体积比为1.5-2.5。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述合成气的组成中H2/CO体积比为1.7-1.9。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化转化反应的催化剂的活性组分为镍，载体选自氧化铝、氧化镁和镁铝尖晶石中的一种或两种以上的组合；以该催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为5-20%；
所述催化转化反应的反应条件为：
压力0.1-1.0MPa，反应温度500-1100℃，空速500-4000 h-1，水和/或CO2与CH4的体积比为1.2-1.5/1。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述催化转化反应的反应温度为500-850℃。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述催化转化反应的空速为500-2000h-1。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应管和催化转化反应的反应管的材质为金属。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应管和催化转化反应的反应管的材质为合金。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述金属为能够耐受1000℃温度的金属。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述合金为能够耐受1000℃温度的合金。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，所述金属为能够耐受1200℃温度的金属。
35.根据权利要求31所述的方法，其中，所述合金为能够耐受1200℃温度的合金。
36. 根据权利要求30或31所述的方法，其中，所述反应管的材质选自316L不锈钢、304S不锈钢、HK40高温炉管材料、HP40高温炉管材料、HP Micro Alloy 微合金钢或ManauriteXTM蒸汽裂解炉用材料。
37.根据权利要求30或31所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应的反应管或催化转化反应的反应管的内径为50-250mm。
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