CN1152263A

CN1152263A - Ssz-41沸石

Info

Publication number: CN1152263A
Application number: CN95194062A
Authority: CN
Inventors: S·I·佐尼斯; D·S·桑逖利
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1997-06-18
Also published as: EP0769984A4; BR9508391A; KR970704514A; EP0769984A1; JPH10502608A; US5591421A; RU2153397C2; AU2869495A; WO1996001688A1; US5656149A

Abstract

本发明涉及一种新的结晶SSZ-41沸石，它含有以下组分：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物和(2)氧化锌，所述的锌的数量按所述沸石中金属总重计为约2至约5％(重)锌，SSZ-41沸石可任选地含有铝、铁、镓或其混合物。所述的沸石有表I的X射线衍射线，在87°K下的氩吸附容量至少为0.06g/g。本发明还公开了其制备方法和SSZ-41的使用方法。

Description

SSZ-41沸石

本发明涉及用二季铵化合物制备的新型结晶SSZ-41沸石、一种制备SSZ-41的新方法以及SSZ-41用作催化剂的烃类转化方法。二季铵化合物含杂原子环键联到多亚甲基两端的直链多亚甲基，每一杂原子环含有1个或多个氮原子，在每一环中有1个氮原子是季铵原子(下文称为“多亚甲基二季铵化合物”)。

在常规的应用中，术语“分子筛”指一种有固定开放网络结构的材料，通常是结晶，它可通过选择性吸留1种或多种组分用于分离烃类或其他混合物，或者可在催化转化法中用作催化剂。术语“沸石”指一种含有硅酸盐晶格的分子筛，通常与一些铝、硼、镓、铁和/或钛结合。在以下讨论和整个公开内容中，术语分子筛和沸石不同程度上互换使用。熟悉本专业的技术人员会理解，与沸石有关的各种技术也适用于称为分子筛的更为一般的一类材料。

天然的和合成的结晶分子筛适用作催化剂和吸附剂。每种结晶分子筛都可用带有序孔结构的晶体结构来区分，以及可用独特的X射线衍射图来表征。例如，晶体结构确定了孔腔和孔，它们是不同物种的特征。每种结晶分子筛的吸附性能和催化性能部分地由其孔和孔腔的大小来决定。因此，特定分子筛在特定应用场合中的效用至少部分取决于它的晶体结构。

由于它们独特的筛分特性以及它们的催化性能，所以结晶分子筛特别适用于各种应用场合，如烃类转化、气体干燥和分离。虽然已公开了许多不同的结晶分子筛，但对于气体分离和干燥、烃类和化学品转化以及其他应用来说，仍然需要有所需性能的新型沸石。

结晶硅铝酸盐通常由含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的含水反应混合物来制备。结晶硼硅酸盐通常在类似的反应条件下制备，不同的是用硼代替了铝。通过改变合成条件和反应混合物的组成，常常可制成不同的沸石。

据认为有机模板剂在分子筛晶化过程中起重要作用。正如R.M.Barrer和P.J.Denny在“化学会志”1961年第971-982页中报导的，有机胺和季铵阳离子早在60年代首先用于沸石合成。这种方法使发现的新型沸石结构的数目显著增加以及生成的结晶产物的组成范围扩大。

以前得到低硅铝比(SiO₂/Al₂O₃≤10)的产品，但由于使用有机阳离子作为起始凝胶的组分时，得到越来越高硅铝比的沸石。其中一些沸石材料由R.M.Barrer汇集在1982年科学出版公司出版(纽约)的“沸石的水热化学”中。

不幸的是，有机阳离子的结构和生成沸石结构之间的关系迄今仍不能预测，正如S.I.Zones等在P.A.Jacobs和R.A.Van Santen编辑，由Elsevier Science Publishers1989年出版的“沸石：论据、图表和未来”一书第299-309页指出的，用同一季铵盐可得到许多不同的产品，或R.M.Barrer在M.L.Occelli和H.E.Robson编辑，由American Chemical Society出版的“沸石合成”，ACSSymposium398第11-27页中指出的，用不同的有机阳离可得到相同的沸石产品。

因此，已知有机阳离子以许多不可预测的方式影响沸石的晶化过程。除了模板作用外，有机阳离子的存在也显著影响反应混合物凝胶的特性。这些影响从改变凝胶的PH值到通过改变水合作用(因此改变试剂的溶解度)来改变各组分的相互作用以及凝胶的其他物理性质。因此，为了更加严格地确定这样的盐如何起模板作用，现在许多研究者已开始研究特定季铵盐的存在如何影响这些凝胶的特性。

总之，各种各样的模板已用于合成各种分子筛，包括硅酸盐、硅铝酸盐和硼硅酸盐族沸石。但是，现在仍不能预测用一定的模板可得到的具体沸石。事实上，任何一种有机阳离子用作有效的模板剂用于制备分子筛的可能性充其量是推测的。特别是，有机阳离子模板剂已用于制备许多不同的有分子筛性质的氧化物组合物，其中硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐、硼硅酸盐和磷硅铝酸盐是大家熟悉的例子。

M.J.Annen和M.E.Davis在“微孔材料”第1卷第1期第57-65页(1993年2月号)中公开一种命名为VPI-8的沸石。从Annen和Davis提供的X射线图可以看出，VPI-8有类似SSZ-41的晶体结构。VPI-8称为高硅分子筛；铵交换的VPI-8的元素分析得到以下摩尔组成：0.009Zn∶1.00Si∶0.026Li。进一步表明，在87°K下VPI-8可逆吸附0.04g/g氩气。VPI-8由含以下组成的凝胶制备：0.44Li₂O∶0.3ZnO∶SiO₂∶44H₂O。

现已发现命名为SSZ-41的新型沸石材料。它的结构类似VPI-8，但与VPI-8有区别，即SSZ-41的氩吸附容量大于VPI-8报导的容量(例如高达约3倍)，而且SSZ-41可含有铝(而VPI-8不含铝)。

根据本发明，提供一种含有以下氧化物的沸石：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物和(2)氧化锌，按所述沸石中金属的总重计，所述的锌的数量为约2至约5％(重)锌，所述的沸石有表I的X射线衍射线，在87°K下其氩吸附容量至少为约0.06g/g氩气。

根据本发明，还提供了一种含有以下氧化物的沸石：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物、(2)氧化锌和(3)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物，按所述沸石中的金属总重计，所述锌的数量为约2至约5％(重)锌，而所述铝、铁、镓或其混合物的数量为约500至约10000ppm，所述沸石有表I的X射线衍射线。

根据本发明，还提供了一种按摩尔比有以下初合成的无水状态组成的沸石：

宽范围优选范围YO₂/ZnO 20-100 25-50YO₂/Q 10-50 20-40

其中Y为硅或硅和锗的混合物，Q为多亚甲基二季铵化合物(如下规定的)，所述的沸石有表I的X射线衍射线。

根据本发明，还提供一种按摩尔比有以下初合成的无水状态组成的沸石。

宽范围优选范围YO₂/ZnO 20-100 25-50YO₂/W₂O₃ 50-∞ ＞70YO₂/Q 10-50 20-40

其中，Y为硅或硅和锗的混合物，W为铝、铁、镓或其混合物，Q为多亚甲基二季铵化合物，所述的沸石有表I的X射线衍射线。

本发明还提供了上述沸石，它们经焙烧后有表II的X射线衍射线。本发明还提供氢型和基本上不含酸的氢型的焙烧沸石。

本发明还提供了一种制备这样一种沸石的方法，该沸石含有以下氧化物：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物和(2)氧化锌，按所述沸石中金属的总重计，所述锌的数量为约2至约5％(重)锌，所述沸石有表I的X射线衍射线，在87°K下其氩吸附容量为至少约0.06g/g氩气，所述的方法包括：

(A)制备含有以下组分的含水混合物：(1)碱金属氧化物或碱土金属氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物源，(3)氧化锌源和(4)多亚甲基二季铵化合物；以及

(B)将所述的含水混合物保持在晶化条件下，一直到形成所述沸石的晶体。

本发明还提供一种制备这样一种沸石的方法，所述沸石含有以下氧化物：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物(2)氧化锌，按所述沸石中的金属总重计，所述锌的数量为约2至约5％(重)锌，和(3)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物，按所述沸石中的金属总重计，所述铝、铁、镓或其混合物的数量为约500至约10000ppm，所述沸石有表I的X射线衍射线，所述的方法包括：

(A)制备有以下组成的含水混合物：(1)碱金属氧化物或碱土金属氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化锗混合物源，(3)氧化锌源，(4)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物源和(5)多亚甲基二季铵化合物；以及

本发明还提供一种烃类转化的方法，该方法包括烃类进料在烃类转化条件下与含本发明沸石的催化剂接触。

本发明还提供一种加氢裂化方法，该方法包括烃类原料在加氢裂化条件下与含有本发明沸石的催化剂接触。

本发明还涉及一种脱蜡方法，该方法包括烃类原料在脱蜡条件下与含有本发明沸石的催化剂接触。

本发明还涉及一种提高烃类原料的辛烷值生产高芳烃含量产物的方法，该方法包括沸程为大于约40℃至小于约200℃的含直链和少支链烃的烃类原料在芳烃转化条件下与含有本发明沸石的催化剂接触。本发明还提供这样一种方法，其中沸石含有第VIII族金属组分。

本发明还提供一种催化裂化方法，该方法包括烃类原料在催化裂化条件下，在无补充氢气存在下，在反应段中与含有本发明沸石的上述氢型沸石的催化剂接触。本发明还涉及这样一种催化裂化方法，其中催化剂还含有大孔结晶裂化组分。

本发明还提供一种用于C₄-C₇烃类异构的异构化方法，该方法包括将含有至少一种第VIII族金属和本发明的氢型沸石的催化剂在异构化条件下与含直链和少支链C₄-C₇烃类的进料接触。本发明还提供这样一种异构化方法，其中催化剂在浸渍第VIII族金属优选铂后，在升温下在水蒸汽/空气混合物中焙烧。

本发明还提供一种芳烃烷基化的方法，该法包括在烷基化条件下至少过量1摩尔的芳烃与C₂-C₂₀烯烃在至少部分液相条件下和在含有本发明的氢型沸石的催化剂存在下接触。

本发明还提供一种芳烃烷基转移的方法，该方法包括在烷基转移条件下，芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在含本发明氢型沸石的催化剂存在下接触。

本发明还提供一种烷烃转化成芳烃的方法，该方法包括烷烃与含本发明氢型沸石的催化剂接触，除了所述沸石中存在的金属外，催化剂还含有镓、锌、铅、锡或铱或镓、锌、铅、锡或铱的化合物。

本发明还提供一种低碳醇和其他含氧烃类转化的方法，该法包括将所述的低碳醇或其他含氧烃类与含有本发明氢型沸石的催化剂在生产流体产品的条件下接触。

本发明还提供一种烯烃异构化的方法，该方法包括所述的烯烃与含有本发明氢型沸石的催化剂在使烯烃异构化的条件下接触。这样的方法的一个例子是正丁烯异构成异丁烯。

从以下SSZ-41主要特征的详细说明和从伴随说明的实施例中，对于那些熟悉分子筛、它们的合成和应用的技术人员来说，本发明的全部范围将变得很清楚。

本发明涉及一族结晶大孔沸石SSZ-41。这里使用的术语“大孔”指平均孔径大于约6埃，优选大于约6.5埃的孔。

SSZ-41沸石可由含以下组分的含水溶液制备：碱金属氧化物或碱土金属氧化物源、多亚甲基二季铵化合物模板剂和以下氧化物源：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物源、(2)氧化锌源、任选的(3)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物源。反应混合物应有这样的组成，按摩尔比应在下表A和表B所列的范围内。

表A SSZ-41反应混合物(Si/Zn)

宽范围优选范围YO₂/ZnO 15-75 20-40OH/YO₂ 0.10-0.50 0.20-0.30M⁺/YO₂ 0.05-0.35 0.10-0.20H₂O/YO₂ 25-60 32-44Q/O＋M⁺ 0.33-0.70 0.40-0.60

表B SSZ-41反应混合物(Si/Zn/Al)

宽范围优选范围YO₂/W₂O₃ 100-2000 150-500YO₂/ZnO 15-75 20-40OH^-/YO₂ 0.10-0.50 0.20-0.30M⁺/YO₂ 0.05-0.35 0.10-0.20H₂O/YO₂ 25-60 32-44Q/Q+M⁺ 0.33-0.70 0.40-0.60

其中，Y为硅或硅和锗的混合物，W为铝、铁、镓或其混合物，Q为多亚甲基二季铵化合物，M为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

SSZ-41有列入下表B和C按摩尔比表示的初合成的无水状态组成。

表C

初合成的SSZ-41(Si/Zn)

宽范围优选范围YO₂/ZnO 20-100 25-50YO₂/M₂O 20-100 ＞40YO₂/Q 10-50 20-40

表D

初合成的SSZ-41(Si/Zn/Al)

宽范围优选范围YO₂/W₂O₃ ≥50 ≥70YO₂/M₂O 20-100 ＞40YO₂/Q 10-50 20-40YO₂/ZnO 20-100 25-50其中，Y、W、Q和M为如上规定的。初合成的SSZ-41有下表I的X射线衍射线。

表I

初合成的SSZ-41

2θ D 相对强度^(a)

6.71 13.16 S

9.52 9.28 W

20.00 4.436 VS

21.40 4.149 VS

22.19 4.003 S-VS

23.22 3.828 S

24.45 3.638 S-VS

26.07 3.415 M-S

28.01 3.183 M

35.52 2.525 M

(a)提供的X射线衍射图是以相对强度范围为基础，其中X射线衍射图中的最强线定为数值100：W(弱)小于20；M(中)为20-40；S(强)为40-60；VS(很强)大于60。

由于仪器误差和样品间的差异，衍射角(2θ)测量偏差估计为±0.10度。

表1的X射线衍射图是初合成的SSZ-41沸石的代表性图。衍射图的微小偏差可由于晶格常数的变化由特定样品的硅铝比或硅锌比变化所引起的。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，使峰明显加宽。

焙烧后，SSZ-41沸石有这样的结晶结构，其X射线衍射图有表II所列的特征线：

表II

焙烧的SSZ-41

2θ D 相对强度^(a)

6.82 12.95 VS

9.64 9.17 M-S

20.14 4.41 VS

21.55 4.12 S

22.35 3.97 M

23.38 3.80 M

24.64 3.61 M

26.24 3.39 M

28.18 3.16 M

35.70 2.51 W

由于仪器误差和样品间的差异，衍射角(2θ)测量值的偏差估计为±0.10度。

经焙烧的SSZ-41的代表性X射线衍射图峰列入表II。与初合成的沸石的衍射图相比，焙烧也可使峰强度变化以及使衍射图有微小变化。通过用各种其他阳离子(如H⁺或NH₄ ⁺)交换沸石中存在的金属阳离子和其他阳离子得到的沸石有基本上相同的衍射图，虽然面间距稍有变化和峰的相对强度有所偏差。虽然有这些微小的波动，但通过这些处理基本的晶体晶格仍无变化。

用标准技术测定X射线粉末衍射图。射线为铜靶Kα/双重射线。作为2θ的函数(θ为Bragg角)的峰高I和位置由相对强度I/I。(I₀为最强线或峰的强度)读出，从而计算出相应于记录线的用埃表示的面间距d。

本发明的SSZ-41沸石也用87°K下氩吸附容量至少约为0.06g/g氩气来表征。优选的是，SSZ-41沸石在87°K下的氩吸附容量至少约0.10g/g氩气。该氩吸附容量例如比以前提到的VPI-8高得多。

本发明的SSZ-41沸石的氩吸附容量用Omnisorp 100CX仪测量。使用50mg SSZ-41样品。样品在样品池中在室温下抽空后，将温度升到300℃，并将样品池保持在真空下。这些条件保持2小时。然后在液氩储罐中将样品池和样品冷却到87°K。在静态微孔充填测量中，在逐渐升高的压力下使校正体积的氩气剂量进入样品池，从压力变化计算每一剂量得到的吸附量。在吸附量对压力作图中作为逐步增加量来确定微孔充填量。每步的位置确定微孔充填的P/P₀，其大小表示微孔的吸附容量。

SSZ-41的制备

在SSZ-41沸石的制备中，象其他大家熟悉的分子筛模板剂的情况一样，多亚甲基二季铵化合物可用作晶化模板剂。因此，一般来说，SSZ-41通过以下活性源与多亚甲基二季铵化合物模板剂接触来制备：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物，(2)氧化锌，以及任选的(3)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物。

用于生产SSZ-41的多亚甲基二季铵化合物模板剂为含杂原子环键联到多亚甲基两端的直链多亚甲基的化合物，每一杂环含有一个或多个氮原子，每一环中有一个氮原子是季铵原子。这些化合物有以下通式：

式中，A为碳或氮，X为3-10，当A为碳时，R¹和R²都为低碳烷基，或当A为氮时，R¹和R²与A构成一双环桥。

这些化合物中代表性化合物是α，ω-二(N-甲基哌啶)多亚甲基二阳离子化合物和α，ω-二(1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷)多亚甲基二阳离子化合物。这些化合物有以下通式：

式中，X为3-10，R¹和R²各自独立为低碳烷基，如甲基或乙基，优选甲基。

适用于本发明的多亚甲基二季铵化合物的例子包括但不限于以下化合物：

用于制备SSZ-41的反应混合物的氧化硅典型来源包括硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、气相法二氧化硅、胶体氧化硅、四烷基原硅酸酯和氧化硅氢氧化物。锗源包括四烷基原锗酸酯和氧化锗。

氧化锌典型来源包括锌盐(如乙酸锌或硝酸锌)。另一方面，锌可离子交换到Y沸石中，生成的产物用于制造本发明的沸石。

反应混合物的氧化铝的典型来源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物如AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、水合Al(OH)₃凝胶、高岭土、白土、胶体氧化铝等。氧化铁源包括硫酸铁和硝酸铁，氧化镓源包括硫酸镓和硝酸镓。

另一方面，沸石试剂可提供铝源。在一些情况下，沸石源可提供氧化硅源。在这样的情况下，脱铝形式或脱硼形式的沸石源可用作氧化硅源，例如用上面所列的常规来源加入补充的硅。1985年3月5日颁发给Bourgogen等的US4503024中，题为“合成沸石的制备方法以及用所述方法制得的沸石”描述了使用沸石试剂源作为该方法的氧化铝源，在这里该专利公开的内容作为参考并入本发明。使用沸石试剂作为氧化铝源构成合成含铝的SSZ-41的一种优选方法。

通常，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物)用于反应混合物；但是只要能保持相等的碱度，这一组分就可省去。模板剂可用于提供氢氧根离子。因此，离子交换可能是有利的，如氢氧化物阴离子代替模板剂中的卤化物离子，从而减少所需的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物量，或完全不用。为了平衡沸石中的价电荷，碱金属阳离子或碱土金属阳离子可为初合成的结晶氧化物材料的一部分。

将反应混合物保持在升温下，一直到生成SSZ-41沸石的晶体。这种水热晶化作用通常在自生压力下，在100-200℃，优选135-180℃下进行。

晶化时间通常大于1天，优选约3至约7天。沸石可在缓和搅拌或搅拌下制备，也可不用搅拌。

在水热晶化阶段过程中，SSZ-41晶体可从反应混合物中自发成核。但是，为缩短完成晶化所需的时间，用SSZ-41晶体作为晶种材料可能是有好处的。另外，加晶种可通过促进成核作用得到高纯度产品和/或在非要求的阶段生成SSZ-41。当SSZ-41用作晶种时，SSZ-41晶体的加入量为反应混合物中所用氧化硅重量(或氧化硅和氧化锗混合物重量)的0.1-10％(重)。

一旦沸石晶体形成后，就用标准的机械分离技术如过滤从反应混合物中分离固体产物。晶体经水洗，然后在90-150℃下干燥8-24小时，得到初合成的SSZ-41沸石晶体。干燥步骤可在常压下或真空下进行。

结晶SSZ-41可初合成出就使用或可经热处理(焙烧)后使用。通常希望通过离子交换除去碱金属或碱土金属阳离子，用氢、铵或任何希望的金属离子代替它们。沸石可用螯合剂如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高硅铝摩尔比。沸石也可进行水蒸汽老化；水蒸汽老化有助于使结晶晶格对酸的侵蚀稳定。沸石可与加氢组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰，或贵金属如钯或铂紧密组合，用于需要加氢-脱氢功能的应用场合。

金属也可通过离子交换技术，用金属离子交换沸石中一些阳离子来引入沸石中。代表性的交换阳离包括金属阳离子，如稀土金属、第IIA族金属和第VIII族金属，及其混合物。在交换金属阳离子中，特别优选的是稀土金属，Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe的阳离子。

氢、铵和金属组分可交换到SSZ-41中。沸石也可用金属浸渍，或者可用本专业已知的标准方法使金属与沸石紧密切物理混合。

典型的离子交换技术包括合成沸石与含有希望交换的阳离子的盐的溶液接触。虽然各种盐都可使用，但特别优选氯化物和其他卤化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐。通常在离子交换步骤以前将沸石焙烧，除去在孔道中和表面上存在的有机物质，因为这样可使离子交换更有效。代表性的离子交换技术在各种专利中公开，例如包括1964年7月7日颁发给Plank等的US3140249，1964年7月7日颁发给Plank等的US3140251和1964年7月7日颁发给Plank等的US3140253，在这里其中每篇专利作为参考并入本发明。

与含所希望交换阳离子的盐溶液接触后，通常用水洗涤沸石，然后在65至约200℃下干燥。洗涤后，沸石可在空气或惰性气中，在约200至约800℃下焙烧1-48小时或更长，得到特别适用于烃类转化方法的有催化活性的产品。

不管合成形式SSZ-41中存在的阳离子如何，构成沸石基本晶体晶格的原子空间排列基本上不变。阳离子交换对沸石晶格结构如果有影响也只有很小影响。

SSZ-41可制成各种各样物理形状。一般来说，沸石可为粉末、颗粒或模制产品，如粒度足以通过2目筛(Tyler筛)以及仍留在400目筛(Tyler筛)上的挤条。在模制催化剂的情况下，如与有机粘合剂一起挤条，沸石可在干燥前挤条，或者干燥或部分干燥后挤条。

SSZ-41可与其他耐有机转化过程使用的温度和其他反应条件的材料组合。这样的基质材料包括活性的和惰性的材料、合成的或天然出现的沸石以及其他无机材料如白土、氧化硅和金属氧化物。这样一些材料以及它们使用的方法的例子有以下专利公开：1990年5月20日颁发给Zones等的US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的待审US5316753，在这里它们作为参考全部并入本发明。

烃类转化方法

SSZ-41沸石适用于各种烃类转化反应。烃类转化反应是这样的化学和催化过程，其中含碳的化合物转变成不同的含碳化合物。预计SSZ-41适用的烃类转化反应的例子包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烷基化以及烯烃和芳烃生成反应。预计催化剂也适用于其他石油炼制反应和烃类转化反应，如正构烷烃和环烷烃异构化、烯属或炔属化合物如异丁烯和丁烯-1聚合和齐聚、重整、烷基化、多烷基取代的芳烃(如间二甲苯)异构化以及芳烃(如甲苯)歧化得到苯、二甲苯和多甲基苯的混合物和氧化反应。SSZ-41催化剂有高选择性，在烃类转化条件下，相对于总的反应产物，可得到高百分含量的目的产物。

SSZ-41沸石可用于加工烃质原料。烃质原料含有含碳化合物，可由各种不同来源得到，如直馏石油馏分、回收石油馏分、页岩油、液化煤、油砂油，通常可为任何一种对沸石催化反应敏感的含碳流体。视要加工的烃质进料的类型而定，进料可含有金属或不含金属，它也可含有或多或少的氮或硫杂质。但是，可以理解，加工较低金属、氮和硫含量的原料更有效(以及催化剂更活泼)。

烃质原料的转化可按任何方便的方式进行，例如以流化床、移档或固定床反应器的方式，这与所需的方法类型有关。催化剂颗粒的配方与转化方法和操作方法有关。

可用本发明含金属如第VIII族金属如铂的催化剂进行的其他反应包括加氢-脱氢反应、脱氮反应和脱硫反应。

SSZ-41可与活性载体或惰性载体一起，与有机粘合剂或无机粘合剂一起以及加金属或不加金属，用于烃类转化反应。这些反应对于本专业是大家熟悉的，反应条件也是大家熟悉的。

加氢裂化

当用上述专利US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US5316753中公开的工艺条件和催化剂组分，使用含有加氢助剂的SSZ-41催化剂，可加氢裂化重质石油渣油原料、环状原料和其他加氢裂化装置进料。通常，这些原料可在以下加氢裂化条件下进行加氢裂化：温度175-485℃、氢烃摩尔比1-100、压力0.5-350巴、液时空速(LHSV)0.1-30。

加氢裂化催化剂含有有效量的通常用于加氢裂化催化剂的至少一种加氢裂化组分。加氢组分通常选自含一种或多种第VIB和第VIII族金属，包括盐、配合物和含有它们的溶液的加氢催化剂。加氢催化剂优选选自以下一组的金属、盐及其配合物：由铂、钯、铼、铱中至少一个及其混合物组成的一组或者由镍、钼、钴、钨、钛、铬中至少一个及其混合物组成的一组。催化活性的金属包括元素状态的金属或其他形式的金属，如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等。

为了给加氢裂化催化剂提供加氢功能，应有有效量的加氢催化剂存在，优选为0.05-25％(重)。

脱蜡

SSZ-41可通过选择性除去直链烷烃使烃质进料脱蜡。催化脱蜡条件主要与所用的进料和所期望的倾点有关。

通常，温度为约200至约475℃，优选约250至约450℃。压力一般为约15至约3000磅/英寸²(表压)，优选约200至约3000磅/英寸²(表压)。液时空速(LHSV)优选为0.1-20，优选约0.2至约10。

在催化脱蜡过程中，氢气优选在反应段中存在。氢气与进料比通常为约500至约30000标准英尺³/桶(标准立方英尺每桶)，优选约1000至约20000标准英尺³/桶。通常，氢气从产物中分离出来，并循环到反应段。代表性的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和约350°F开始沸腾的减压原油。

SSZ-41加氢脱蜡催化剂还可任选地含有通常用于脱蜡催化剂的加氢组分。这些加氢组分的例子参见上面提到的US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US5316753。

为了得到有效的加氢脱蜡和加氢异构催化剂，应有有效量的加氢组分存在，优选为约0.05至5％(重)。催化剂可按这样的方式即以牺牲裂化反应为代价来操作，以增加异构脱蜡。

进料可先加氢裂化随后脱蜡。这类两段过程和代表性加氢裂化条件在1990年5月1日颁发给Miller的US4921594中公开，在这里它作为参考全部并入本发明。

本发明的沸石也可以层状催化剂的形式用作脱蜡催化剂。也就是说，催化剂含有含SSZ-41沸石和至少一种第VIII族金属的第一层和比SSZ-41沸石有更高择形性的硅铝酸盐沸石的第二层。层状催化剂的应用在1992年9月22日颁发给Miller的US5149421中公开，它在这里作为参考全部并入本发明。

本发明的沸石也可在1980年1月1日颁发给Gillespie等的US4181598中公开的条件下用于抽余油脱蜡，包括光亮油，它在这里作为参考全部并入本发明。

常常希望使用缓和加氢(有时称为加氢精制)来生产更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可在脱蜡步骤前或后进行，优选在脱蜡步骤以后进行。加氢精制通常在以下条件下进行：温度约190至约340℃、压力约400至约3000磅/英寸²(表压)、液时空速(LHSV)约0.1至20和氢循环速率约400至1500标准英尺³/桶。使用的加氢催化剂必须不仅对烯烃、二烯烃和可能存在的有色物质加氢有足够活性，而且也对降低芳烃含量有足够活性。适合的加氢催化剂在1990年5月1日颁发给Miller的US4921594中公开，它在这里作为参考全部并入本发明。

在制备合格稳定的产品(如润滑油)中加氢精制步骤是有利的，因为由加氢裂化原料制备的脱蜡产品往往对空气和光是不稳定的，常常自发地和迅速地生成淤浆。

芳烃生成

SSZ-41可用于将轻质直馏石脑油和类似的混合物转化成高芳烃含量混合物。例如，可通过烃类进料与沸石在温度约400至600℃(优选480-550℃)、压力常压至10巴、液时空速(LHSV)0.1至l5下接触，将沸程优选高于约40℃和低于约200℃的这种少支链烃转化成有更高辛烷值更高芳烃含量的产物。

该转化催化剂优选含有对工业应用有足够活性的第VIII族金属化合物。这里使用的第VIII族金属化合物指金属本身或它的化合物。可使用第VIII族贵金属和它们的化合物，铂、钯、锡及其组合。铼或锡或其组合也可与第VIII族金属化合物优选贵金属化合物组合使用。最优选的金属是铂。在该转化催化剂中存在的第VIII族金属的数量应在重整催化剂使用的正常范围内，即从约0.05至2.0％(重)，优选0.2-0.8％(重)。

为了选择性生产芳烃，使用有效量基本上无酸性的转化催化剂是很重要的，例如用碱性金属如碱金属化合物中和沸石得到的催化剂。制得无酸性的催化剂的方法在本专业中是已知的。对于这样的方法的说明，参见上述US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US5316753。

优选的碱金属是钠、钾和铯。只在很高的硅铝摩尔比下沸石本身才可基本上无酸性，“基本上由氧化硅组成的沸石”指在没有碱中和的情况下基本上无酸性的沸石。

催化裂化

烃类裂化原料可在以下条件下，在没有氢存在下使用SSZ-41进行催化裂化：液时空速0.5-50、温度约260至1625°F、压力低于大气压至几百大气压，通常约1大气压至约5大气压。

为此，SSZ-41催化剂可与无机氧化物载体混合物以及常规裂化催化剂组合。

正如在加氢裂化催化剂中一样，当SSZ-41在没有氢存在下用作催化裂化催化剂时，该催化剂可与常规裂化催化剂组合，例如任何一种以前用作裂化催化剂的组分的硅铝酸盐。这些常规的裂化催化剂的例子在上述US4910006和1994年5月31日颁发的US5316753中公开。当使用常规裂化催化剂(TC)组分时，TC与SSZ-41的相对重比通常为约1∶10至约500∶1，希望约1∶10至约200∶1，优选约1∶2至约50∶1，最优选约1∶1至约20∶1。

裂化催化剂通常使用无机氧化物基质组分。对于这些基质组分，参见上述US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US5316753。

齐聚

预计SSZ-41还可用于有约2至21(优选2-5)个碳原子的直链和支链烯烃齐聚。该方法产物的齐聚物是中等到重质烯烃，它们可用于燃料如汽油或汽油调合原料以及用于化学品。

齐聚方法包括气相的烯烃原料在以下条件下与SSZ-41接触：温度约450至约1200°F、LHSV约0.2至约50和氢分压约0.1至约50大气压。

当原料与沸石催化剂接触时处于液相，也可使用约450°F以上的温度使原料齐聚。例如，当烯烃原料在液相中与沸石催化剂接触时，可使用温度约50至约450°F。优选80-400°F和WHSV约0.05至20，优选0.1-10。应当理解，所用的压力必须足以使体系保持在液相。正如本专业已知的，压力随进料烯烃的碳原子数和温度变化。适合的压力为约0磅/英寸²(表压)至约3000磅/英寸²(表压)。

沸石可有按本专业大家熟悉的技术用各种其他阳离子交换的原阳离子。代表性的阳离子包括氢、铵和各种金属阳离子，包括它们的混合物。在交换的金属阳离子中，特别优选的是这样的金属阳离子，如稀土金属、锰、钙，以及元素周期表第II族金属如锌以及元素周期表第VIII族金属如镍。主要的必不可少的条件之一是，沸石有十分低的芳构化活性，也就是其中生成的芳烃不大于约20％(重)。这一点通过使用受控酸活性(α值)的沸石来实现，α值为约0.1至约120，优选约0.1至约100，它用裂化正己烷的能力来测量。

α值用本专业已知的标准实验来确定，如在1976年6月1日颁发给Givens等的US3960978中所示的试验，它在这里作为参考全部并入本发明。如果需要，这样的沸石可通过水蒸汽老化、用于转化过程或用本专业熟悉的任何其他的方法来制得。

SSZ-41可用于使轻质气体C₂-C₆烷烃和/或烯烃转化成包括芳烃化合物在内的较高分子量的烃类。可使用操作温度100-700℃、操作压力0-1000磅/英寸²(表压)、重时空速0.5-40小时^-1(WHSV)使C₂-C₆烷烃和/或烯烃转化成芳烃。优选的是，沸石含有催化剂金属或金属氧化物，其中所述的金属选自元素周期表第IB、IIB、VIII和IIIA族金属，最优选镓或锌，其含量为约0.05至5％(重)。

醇的缩合

SSZ-41可用于使有1-10个碳原子的低碳脂醇缩合成含有混合脂族烃和芳族烃的汽油沸程烃类产物。缩合反应在温度约500至1000°F、压力约0.5至1000磅/英寸²(表压)、重时空速约0.5至50下进行。在1975年7月8日颁发给Butter等的US3894107中公开的方法公开了该法的工艺条件，在这里该专利作为参考全部并入本发明。

催化剂可为氢型或可碱交换或浸渍，使其含有铵或金属阳离子，其量优选为约0.05至5％(重)。可存在的金属阳离子包括元素周期表第I族至第VIII族的任一金属。但是，在第IA族金属的情况下，阳离子的含量决不应大到使催化剂有效去活性。

异构化

本催化剂对C₄-C₇烃类异构化是高活性和高选择性的。活性指催化剂可在相当低的温度下操作，这一温度在热力学上有利于生成高度分支的烷烃。因此，催化剂可生成高辛烷值产物。高选择性指当催化剂在高辛烷值产物的条件下操作时，可得到相当高的液体产率。

本方法包括异构化催化剂在异构化条件下与烃类进料接触。进料优选是轻质直馏馏分，沸程为30-250°F，优选60-200°F。优选的是，用于这一方法的烃类进料含有大量C₄-C₇直链和少支链低辛烷值烃类，更优选含有大量C₅和C₆烃类。

该方法的压力优选为50-1000磅/英寸²(表压)，更优选100-500磅/英寸²(表压)。液时空速(LHSV)优选为约1至约10，更优选约1至约4。在氢气存在下进行异构化反应也是优选的。优选的是，加入氢气使氢烃比(H₂/HC)为0.5-10，更优选为1-8。温度优选为约200至约1000°F，更优选400-600°F。对于异构化工艺条件的进一步讨论，参见上述US4910006和1994年5月31日颁发的给Nakagawa的US5316753。

在这一方法中，低硫含量的进料是特别优选的。进料的硫含量优选小于10ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.1ppm。在硫含量较高的进料情况下，可通过在预饱和段中，用抗硫中毒的加氢催化剂，使进料的硫含量达到合格的含量。对于这一加氢脱硫方法的进一步讨论，参见上述US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US5316753。

限制进料中的氮含量和水含量是优选的。适用于这些方法的催化剂和工艺对于熟悉本专业的技术人员是已知的。

操作一段时期后，催化剂由于硫和焦炭可变得失活。对于除去这种硫和焦炭的方法以及使催化剂再生的方法的进一步说明，参见上述US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US5316753。

该转化催化剂优选含有对工业应用有足够活性的第VIII族金属化合物。这里使用的第VIII族金属化合物指金属本身或其化合物。可使用第VIII族贵金属及其化合物，铂、钯、铱或其组合。铼和锡也可用于与贵金属组合。最优选的金属是铂。在该转化催化剂中存在的第VIII族金属的数量应在用于异构化催化剂的一般范围内，其量为约0.05至2.0％(重)，优选0.2-0.8％(重)。

烷基化和烷基转移

SSZ-4可用于芳烃的烷基化或烷基转移方法。该方法包括在至少部分液相中，在含SSZ-41的催化剂存在下，芳烃与C₂-C₁₆烯烃烷基化剂或多烷基芳烃烷基转移剂接触。

SSZ-41也可通过如上所述用来使苯烷基化从汽油中除去苯以及从汽油中除去烷基化产物。

对于高催化活性来说，SSZ-41沸石应主要呈其氢离子形式。通常，通过铵交换随后焙烧的方法将沸石转化成氢型。如果沸石用足够高的有机氨阳离子与钠离子比合成，那么仅用焙烧可能就足够了。优选的是，焙烧后至少80％的阳离子位置被氢离子和/或稀土金属离子占据。

纯的SSZ-41沸石可用作催化剂，但是通常将沸石粉末与无机氧化物粘合剂如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝或天然白土混合，然后将混合物制成片或挤条是优选的。最终的催化剂可含有1-99％(重)SSZ-41沸石。通常，沸石含量为10-90％(重)，更优选60-80％(重)。优选的无机粘合剂是氧化铝。混合物可用本专业大家熟悉的方法制成有所需形状的片或挤条。

可用本发明的方法烷基化或烷基转移的适合的芳烃原料的例子包括这样的芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。优选的芳烃是苯。也可使用芳烃混合物。

适合用于芳烃烷基化的烯烃是那些含有2-20(优选2-4)个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、反-丁烯-2和顺丁烯-2或其混合物。优选的烯烃是丙烯。这些烯烃可以相应的C₂-C₂₀烷烃的混合物形式存在，但是优选除去可能在烯烃原料流中存在的任何二烯烃、乙炔类、含硫化合物或含氮化合物，以防止催化剂迅速失活。也可使用更长链α烯烃。

当希望烷基转移时，烷基转移剂为含有两个或两个以上烷基的多烷基芳烃，每一烷基有2-4个碳原子。例如，适合的多烷基芳烃包括二、三和四烷基芳烃，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯。

当进行的方法是烷基化时，反应条件如下。芳烃进料应化学计量过量。为了防止催化剂迅速结污，芳烃与烯烃的摩尔比大于4∶1是优选的。反应温度可为100-600°F，优选250-450°F。为了减缓催化剂结污，反应压力应足以使反应物至少部分保持液相。通常为50-1000磅/英寸²(表压)，这与原料和反应温度有关。接触时间可为10秒至10小时，但一般为5分至1小时。重时空速(WHSV)，按每克(磅)催化剂每小时多少克(磅)芳烃计，通常为约0.5至50。

当进行的方法是烷基转移时，芳烃的摩尔比通常为约1∶1至25∶1，优选约2∶1至20∶1。反应温度可为约100至600°F，但优选约250至450°F。反应压力应足以使反应物保持至少部分液相，一般为50-1000磅/英寸²(表压)，优选300-600磅/英寸²(表压)。重时空速为约0.1至10。1992年1月21日颁发给Hsieh等的US5082990公开了这样的过程，在这里作为参考并入本发明。

在分子筛性能和优选将烃类吸留在孔中的基础上，SSZ-41还可用作高选择性的吸附剂。

实施例

以下实施例说明但不限制本发明。

实施例1

多亚甲基二季铵化合物模板剂的制备

将1mol1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷(“DABCO”)溶于500ml乙醇中，然后将生成的混合物在冰浴中冷却。在搅拌下将0.4mol1，4-二碘丁烷滴加到混合物中。搅拌过夜后，过滤出生成的固体，并用少量热甲醇重结晶。用乙醚洗涤重结晶的产物，然后真空干燥。微量分析数据与〔DABCO-(CH₂)₄-DABCO〕²⁺2I^-(模板A)是符合的。模板A有以下结构：

式中X＝4。

实施例2-5

多亚甲基二季铵化合物模板剂的制备

重复实施例1的步骤，不同的是用以下的二溴化物代替二碘化物。实施例二溴化物模板2 1，5-二溴戊烷 B3 1，7-二溴庚烷 C4 1，8-二溴辛烷 D5 1，9-二溴壬烷 E

模板B-E的结果与模板A相同，不同的是模板B-E中的X分别为5、7、8和9。

实施例6

多亚甲基二季铵化合物模板剂的制备

用以下方法制备双-4，4’-三亚甲基-N-甲基哌啶的二季铵二卤化物(模板F)，使用实施例1中的二胺，缓慢将2当量甲基碘加入使两个胺位季化。模板F有以下结构：

实施例7

SSZ-41的制备

将11.01g二水合乙酸锌溶于450ml水中制备一种溶液。将3.00克Union Carbide Y-52沸石(SiO₂/Al₂O₃＝5)浆化到溶剂中。然后将浆液在室温下平衡几天。用过滤收集产物，并洗涤数次。干粉的分析表明大约80％钠离子(由Y-52沸石)被锌离子交换。

将4.41g0.77摩尔浓度的模板A的溶液与2.31g1当量浓度NaOH溶液和2.64ml水在23ml的Teflon衬Parr反应器中混合。将0.28g锌交换的Y沸石和0.72g Cabosil氧化硅加入，然后在43转/分和160℃下将生成的反应混合物加热2周。用X射线衍射(XRD)分析产物，结果表明有少量Y沸石和新的衍射线。产物含有百分之几的有机物，其C/N比与模板A一致。

重复该反应，再次生成这些相的混合物。将初制得的产物浆化在20ml2当量浓度的HCl中，然后在85℃下加热2天。这一处理溶出未反应的Zn-Y沸石，留下有机-沸石相。XRD图与表1的基本上相同。

实施例8

SSZ-41的制备

将2mmol氢氧化物型的模板A与2mmol NaOH于12ml水中混合。将0.12g二水合乙酸锌加入，然后将0.90g HUA-390高硅Y沸石(Tosoh化学公司，SiO₂/Al₂O₃摩尔比近300)加入。将反应混合物放入Parr4745反应器，并在160℃、45转/分下加热6天。用过滤收集沉降的结晶产物，并洗涤和干燥。产物有如表I所示的SSZ-41的X射线衍射图。

实施例9

SSZ-41的制备

将81g0.74摩尔浓度的模板A在Teflon衬里的600mlParr反应器中与66g1当量浓度NaOH溶液和210ml水混合。将3.0g二水合乙酸锌、27g HUA-390高硅Y沸石和0.50g SSZ-41(未焙烧的晶种材料)加入。将反应混合物在30小时加热到160℃，然后在160℃下保持5天，同时以100转/分搅拌。生成的产物是SSZ-41。

实施例10

焙烧的SSZ-41

将干燥的初合成的SSZ-41按60℃/小时程序升温，在空气中焙烧到600℃。产物失重约10％(质量)。产物的X射线衍射图与表II给出的一致。用等质量硝酸铵对沸石一次交换得到20ml/g的稀液。将溶液在95℃下加热至少2小时。然后过滤和洗涤沸石。干燥的样品的微孔体积(氮气)为0.11ml，表面积为约300m²/g。在离子交换过程中，不脱除太多的锌，在产物中通常含约3-5％(重)的锌。SiO₂/Al₂O₃摩尔比为约200。

实施例11-14

SSZ-41的制备

在以下实施例中，用以下所示的模板剂重复实施例8的步骤。实施例模板产物11 B SSZ-4112 C SSZ-41+微量ZSM-1213 D SSZ-41+微量ZSM-1214 E 无定形+SSZ-41

实施例15

将171g0.62摩尔浓度的模板A在Teflon衬里的1l Parr反应器中与106g1当量浓度的NaOH、4.82g二水合乙酸锌和189g水混合。将44g HUA-39高硅Y沸石和1g SSZ-41晶种材料一起加入。用30小时程序升温将反应物加热至160℃。将反应混合物保持在这一温度下，同时以100转/分搅拌。用过滤回收产物，洗涤和干燥后发现有下表III给出的X射线衍射图。

表III

2θ D 100I/I₀

6.762 13.0614 52.3

9.552 9.2517 15.4

13.475 6.5658 4.4

13.721 6.4486 4.1

16.078 5.5082 3.1

18.864 4.7005 3.5

20.071 4.4204 100.0

21.478 4.1339 95.1

22.270 3.9887 56.3

23.290 3.8162 47.1

24.527 3.6265 565.5

26.159 3.4038 35.2

28.079 3.1753 45.4

29.721 3.0035 3.1

32.610 2.7437 9.7

35.607 2.5193 19.6

36.958 2.4303 5.4

38.691 2.3253 3.9

39.371 2.2867 4.3

实施例16

SSZ-41的焙烧

将实施例15得到的产物样品进行如下焙烧。将样品在空气中，在马弗炉中分段从室温加热到600℃。分段为以50℃/小时速度升温到125℃，保持2小时，以50℃/小时速度升温到540℃，保持4小时，以50℃/小时速度升温到600℃最后保持4小时。

实施例17

SSZ-41的离子交换

实施例16的产物用沸石/硝酸铵/水1/1/50进行离子交换。将溶液2小时加热到95℃，然后冷却。过滤出固体并洗涤。

实施例18

限制性指数测定

将实施例17的产物在3000磅/英寸²下成球，然后破碎并筛分到20-40目。将0.50g沸石装入不锈钢管反应器，刚玉石在沸石床层的两侧。将反应器放Lindburg炉，并加热到540℃进行干燥。在125℃下将氦气在10ml/分和常压下送入反应器。用注射泵将50/50(体/体)的正己烷和3-甲基戊烷的混合物进料以0.62ml/小时的速度率送入。反应在约426℃下进行。10分钟后的转化率为26％，限制性指数(C.I.)为0.50，表明SSZ-41的孔可能至少为12元环。

实施例19

甲醇转化成芳烃

实施例18得到的催化剂用于评价SSZ-41用于甲醇转化成较高碳的烃类的能力。实验如实施例18中描述的那样进行，使用下流式反应器、注射泵和在线气相色谱仪，但在这一实验中，进料是在约399℃下送入的甲醇。当催化剂运转5分钟，转化率为100％时，用气相色谱的面积计算的产物分布表示如下。

烃类％(面积)

甲烷 1.36

乙烷/乙烯 2.21

丙烷/丙烯 19.04

异丁烷 8.00

戊烷 4.42

己烷 1.36

苯 0.50

甲苯 1.70

二甲苯 6.30

芳烃C₉ 18.00

芳烃C₁₀ 24.65

芳烃C₁₁ 12.10

六甲基苯 0.50

从产物分布可以看出，比通常用10元环的ZSM-5催化剂得到的向更重的芳烃分布发展。

实施例20

钯SSZ-41的制备

将实施例17得到的1g铵交换的SSZ-41浆化到9ml和1ml0.15当量浓度氢氧化铵溶液的混合物中。将缓冲在氢氧化铵中的足量二硝酸钯四胺加入，在完全离子交换时得到0.5％(重)Pd/沸石。在室温下进行3天交换，此后过滤、洗涤和干燥催化剂。生成的材料升温到482℃下保持3小时。然后象实施例18中描述的那样将焙烧后的催化剂成球、破碎和筛分。

实施例21

使用Pd-SSZ-41的加氢裂化

将实施例20的催化剂装入不锈钢反应器，并在氮气下加热到538℃(1000°F)以便干燥。将温度降到121℃(250°F)，然后在氢气中1200磅/英寸²下缓慢升温。用正十六烷进料，在332℃(630°F)、重时空速1.55下取数据。在这一温度下21.8小时，十六烷转化率为95.6％，有很好的异构化选择性，选择性为79.3％。另外，对于大多数加氢裂化产物来说，异/正比为1-2，表明有相当高的产物择形性。

实施例22

SSZ-41的制备

重复实施例8的步骤，不同的是使用模板F。11天后收集产物，XRD分析表明为SSZ-41和少量ZSM-12的混合物。

实施例23

Pt-SSZ-41的制备

重复实施例20的步骤，不同的是使用铂代替钯(相同重量百分数)。将生成的Pt-SSZ-41在288℃(550°F)在空气中焙烧3小时。得到15g铂交换的SSZ-41沸石。

实施例24

用Pt-SSZ-41的加氢脱蜡

将实施例23制备的催化剂成球、破碎和筛分成24-40目颗粒。将15ml催化剂装入不锈钢反应器，进料被加氢脱蜡。进料性质列入下表E。操作条件和产物数据列入下表F。

表E

用于烷烃脱蜡改质(加氢脱蜡)

的加氢裂化原料的性质

MN¹ LN² SW³ HN⁴API重度 31.3 30.8 32.1 29.6氮(ppm) 3.71 3.96 0.62 4.36硫(ppm) 2.89 10 6 10蜡(％重)) 10.4 7.9 93.3 18粘度指数 120 96 - -倾点(℃) 35 24 81 54粘度(厘沱，40℃) 33.7 19.92 - -平均分子量 407 356 620 534¹中等中性油²轻质中性油³含油蜡⁴重质中和油

表F

用Pt-SSZ-41脱蜡的操作数据WHSV-1 1.26 2.16 0.52 2.15气体速率，标准英尺³H₂/桶 4820 5000 6600 5060压力，磅/英寸²(表压) 2300 2300 2300 2300

恒倾点(℃) -13 -13 -9 -13滴定？是是是是温度(℃/°F) 338/640 346/655 338/640 354/670产率370℃+(％) 86 84 58 81气体产率(％) 0.4 0.2 2 1粘度指数 106 86 129 95粘度(厘沱，40℃) 35.4 20.1 52.0 102.9粘度(厘沱，100℃) 5.8 4.0 8.2 11.3浊点(℃) -8 -9 -7 -16

实施例25

Pt-SSZ-41的制备和用作脱氢催化剂

按实施例15制备无铝的SSZ-41。随后的焙烧、铵离子交换、铂交换和再焙烧(288℃、550°F)的步骤分别按实施例16、17和23中公开的进行。生成的Pt-SSZ-41然后经成球、破碎、筛分和装入反应器，以便按实施例18描述的进行限制性指数反应。反应象正常的裂化反应一样在427℃(800°F)下进行。不用氢气。下表G所列的数据说明，无铝的SSZ-41可用来制备活性脱氢催化剂。

表G

反应条件温度(℃/°F) 427/800WHSV(-1) 0.82压力常压氦/进料比 6进料(正己烷/3-甲基戊烷) 1/1操作时间 100分

结果转化率 41％异构化选择性 10％C₅-裂化选择性 5％芳构化选择性 12％脱氢选择性 56％其他 17％

实施例26

SSZ-41的氩吸附容量

由实施例16得到的经焙烧Si/Zn SSZ-41材料样品用上述方法进行氩吸附容量试验，得出微孔体积为0.094ml/g(对于相同的样品，氮吸附容量值为0.10ml/g)。经焙烧的Si/Zn/Al SSZ-41样品有可比的氩吸附容量值，即0.098ml/g。

Claims

1.一种含有以下组分的沸石：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物和(2)氧化锌，所述的锌的数量按所述沸石中金属总重计为约2至约5％(重)锌，所述的沸石有表I的X射线衍射线，在87°K下的氩吸附容量至少为0.06g/g。

2.根据权利要求1的沸石，其中锌由沸石合成存在于沸石中，而不由离子交换得到。

3.一种含有以下组分的沸石：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物，(2)氧化锌和(3)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物，所述的锌的数量按所述沸石中的金属总重计为约2至约5％(重)，所述铝、铁、镓或其混合物的数量按所述沸石中金属的总重计为约500至约10000ppm，所述沸石有表I的X射线衍射线。

4.根据权利要求3的沸石，其中锌和铝由沸石合成存在于沸石中，而不由离子交换得到。

5.一种按摩尔比有以下初合成的无水状态组成的沸石：

YO₂/ZnO 25-50

YO₂/Q 20-40

其中，Y为硅或硅和锗的混合物，Q为二季铵化合物，它含有多亚甲基两端键联有杂环的直链多亚甲基，每一杂环含有一个或多个氮原子，每一环中有一个氮原子是季铵，所述的沸石有表I的X射线衍射线。

6.一种按摩尔比有以下初合成的无水状态组成的沸石：

YO₂/ZnO 25-50

YO₂/W₂O₃ ＞70

YO₂/Q 20-40

其中，Y为硅或硅和锗的混合物，W为铝、铁、镓或其混合物，Q为季铵化合物，它含有多亚甲基两端键联有杂环的直链多亚甲基，每一杂环含有一个或多个氮原子，其中每一杂环有一个氮原子是季铵，所述的沸石有表I的X射线衍射线。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6的沸石，焙烧后它有表II的X射线衍射线。

8.根据权利要求7的沸石，其中所述的沸石为氢型。

9.一种含有权利要求8的沸石的催化剂。

10.根据权利要求9的催化剂，其中沸石基本上无酸性。

11.一种制备含有以下组分的沸石的方法：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物，和(2)氧化锌，所述的锌的数量按所述沸石的金属总重计为约2至约5％(重)，所述沸石有表I的X射线衍射线，其87°K下的氩吸附容量至少约0.06g/g氩，所述的方法包括：

(A)制备含有以下组分的含水混合物：(1)碱金属氧化物或碱土金属氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物源，(3)氧化锌源以及(4)含二季铵化合物的有机模板剂，二季铵化合物含多亚甲基两端键联有杂环的直键多亚甲基，每一杂环含一个或多个氮原子，每一杂环中有一个氮原子是季铵；以及

(B)将所述的混合物保持在晶化条件下，一直到形成所述的沸石晶体。

12.一种制备含以下组分的沸石的方法：(1)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物，(2)氧化锌，所述的氧化锌的数量按所述沸石中金属的总重计为约2至约5％(重)，和(3)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物，所述的铝、铁、镓或其混合物的数量按所述沸石的金属总重计为约500至约10000ppm，所述沸石有表I的X射线衍射线，所述的方法包括：

(A)制备含有以下组分的含水混合物：(1)碱金属氧化物或碱土金属氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化锗的混合物源，(3)氧化锌源(4)氧化铝、氧化铁、氧化镓或其混合物源和(5)有机模板剂，它含有多亚甲基两端键联有杂环的直链多亚甲基的化合物，每一杂环含一个或多个氮原子，每一杂环中有一个氮原子是季铵；以及

(B)使所述的混合物保持在晶化条件下，一直到形成所述的沸石晶体。

13.一种转化烃类的方法，它包括烃类进料在烃类转化条件下与权利要求9的催化剂接触。

14.一种加氢裂化方法，它包括烃类进料在加氢裂化条件下与权利要求10的催化剂接触。

15.一种脱蜡方法，它包括烃类原料在脱蜡条件下与权利要求10的催化剂接触。

16.一种改进含蜡烃类进料的脱蜡产物的粘度指数的方法，它包括含蜡烃类进料在异构脱蜡条件下与含权利要求1的沸石的催化剂接触。

17.一种由C₂₀₊烯烃进料生产C₂₀₊润滑油的方法，它包括使所述的烯烃进料在含有权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂上异构化。

18.一种由C₂₀₊烯烃进料生产C₂₀₊润滑油的方法，它包括所述的烯烃进料在含有权利要求3的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂上异构化。

19.一种使沸点高于约350°F和含有直链和少支链烃的烃油进料催化脱蜡的方法，它包括所述的烃油在氢压为约15-3000磅/英寸²的氢气存在下与含有权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂接触。

20.根据权利要求19的方法，其中所述的催化剂为层状催化剂，第一层含权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属，第二层含比权利要求1的沸石有更高择形性的硅铝酸盐沸石。

21.一种生产润滑油的方法，它包括：

(a)烃类原料在加氢裂化段中加氢裂化，得到含加氢裂化油的流出物；以及

(b)含加氢裂化油的所述流出物在温度至少约400°F、压力约15至约3000磅/英寸²(表压)下，在补充氢气存在下用含有权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂催化脱蜡。

22.一种抽余油异构脱蜡的方法，它包括所述的抽余油在补充氢气存在下与含权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂接触。

23.根据权利要求22的方法，其中抽余油是光亮油。

24.一种提高烃类原料辛烷值生产有高芳烃含量产物的方法，它包括含有沸点高于约40℃和低于约200℃、直链和少支链烃的烃类原料在芳烃转化条件下与权利要求10的催化剂接触。

25.根据权利要求24的方法，其中沸石含第VIII族金属组分。

26.一种催化裂化方法，它包括烃类原料在催化裂化条件下，在不含补充氢的情况下，在反应段中与含权利要求8的沸石的催化剂接触。

27.根据权利要求26的方法，其中催化剂还含有大孔结晶裂化组分。

28.根据权利要求27的方法，其中催化剂组合物包括两组分的物理混合物。

29.根据权利要求28的方法，其中两种催化剂组分加在无机基质中。

30.一种使C₄-C₇烃类异构化的异构化方法，它包括含至少一种第VIII族金属和权利要求9的催化剂的催化剂在异构化条件下与含直链和少支链C₄-C₇烃类的进料接触。

31.根据权利要求30的方法，其中催化剂在用第VIII族金属浸渍后，在水蒸汽/空气混合物中，在升温下焙烧。

32.根据权利要求31的方法，其中第VIII族金属是铂。

33.一种芳烃烷基化的方法，它包括在烷基化条件下，至少一摩尔过量的芳烃与C₂-C₂₀烯烃在至少部分液相条件下和在权利要求10的催化剂存在下接触。

34.根据权利要求33的方法，其中烯烃为C₂-C₄烯烃。

35.根据权利要求33的方法，其中芳烃与烯烃的摩尔比为约4∶1至约20∶1。

36.根据权利要求33的方法，其中芳烃选自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。

37.一种芳烃烷基转移的方法，它包括在烷基转移条件下，芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相的条件下和在权利要求10的催化剂存在下接触。

38.根据权利要求37的方法，其中芳烃和多烷基芳烃的摩尔比为约1∶1至约25∶1。

39.根据权利要求37的方法，其中芳烃选自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。

40.根据权利要求37的方法，其中多烷基芳烃为二烷基苯。

41.一种烷烃转化成芳烃的方法，它包括烷烃与权利要求10的催化剂接触，所述催化剂除含沸石中金属外，还含镓、锌或者镓或锌的化合物。

42.一种低碳醇和其他含氧烃类转化的方法，它包括所述的低碳醇和其他含氧烃类与权利要求10的催化剂在生成液体产物的条件下接触。

43.一种烯烃异构化的方法，它包括所述的烯烃与权利要求9的催化剂在使烯烃异构化的条件下接触。