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CN115224402A - 基于热电效应的金属-空气电池及其制备方法 - Google Patents

基于热电效应的金属-空气电池及其制备方法 Download PDF

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CN115224402A
CN115224402A CN202210456414.XA CN202210456414A CN115224402A CN 115224402 A CN115224402 A CN 115224402A CN 202210456414 A CN202210456414 A CN 202210456414A CN 115224402 A CN115224402 A CN 115224402A
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Abstract

本申请涉及一种基于热电效应的金属‑空气电池，其包括：金属负极；包含第一圆柱形热电极的第一空气正极；包含第二圆柱形热电极的第二空气正极；以及，电解质。第一圆柱形热电极和第二圆柱形热电极的冷端比热端更靠近金属负极。第一圆柱形热电极和第二圆柱形热电极之间存在热量传导，基于热电效应的金属‑空气电池进行充电和放电时，需对第一空气正极和第二空气正极进行加热。本申请还涉及如上所述的基于热电效应的金属‑空气电池的制备方法。本文所述的基于热电效应的金属‑空气电池可以提供金属‑空气电池的能量转换效率，利用太阳光和余热等作为热源，实现能源可持续利用。

Description

基于热电效应的金属-空气电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及电池及纳米材料技术领域，具体涉及一种基于热电效应的金属-空气电池及其制备方法。
背景技术
例如可充电锌空气电池的可充电金属-空气电池是一种将化学能和电能相互转化的新型能源装置，其具有能量密度高，电性能稳定和安全性高等优点。可充电的金属-空气电池目前被应用于例如蓝牙耳机和助听器等的便携设备上，其作为下一代储能设备具有良好的发展潜力和应用前景。可充电锌空气电池主要由空气正极、电解质和锌负极组成，其中空气正极上发生的氧的氧化还原反应是其能够进行能量转换的关键反应步骤，因此空气正极上的电催化剂的电催化性能将直接影响锌空气电池的充放电能量效率。在实际的商业化过程中，贵金属催化剂仍然是具有最高活性的电催化剂，但是其昂贵的成本和较差的催化稳定性抑制了其进一步的发展。目前被广泛研究的过渡金属基催化剂被认为是最可能替代贵金属催化剂的催化体系之一，但是目前来说，过渡金属基催化剂的催化活性还不能支持其用于大规模的商业化生产过程中。
热电材料是一类利用固体内部载流子的运输及其相互作用将热能和电能相互转换的功能材料，是高技术新能源领域的关键基础性材料，由其制成的热电器件目前已经在国防、微电子以及工业废热等方面得到了广泛的应用。对于一些氧化物半导体材料，具有无污染、低成本以及高温稳定性等优点，它们作为热电材料和电催化材料，近年来在两个领域都吸引了许多科研人员的注意。
申请号为202010133895.1的中国发明专利申请公开了“一种钙钛矿型锰酸钙材料及其制备方法与其在宽温区锂离子电池中的应用”。该对比文件采用液相制备辅助高温煅烧的方法得到高纯度，颗粒均匀的锰酸钙颗粒，并探讨了其在0-50℃锂离子电池中的电化学性能。
为此，本领域持续需要开发一种基于热电效应的金属-空气电池及其制备方法。
发明内容
在此背景下，本申请提供了一种利用氧化物半导体材料的热电效应增强其电催化性能的方法，并将其应用于例如可充电锌空气电池的金属-空气电池中。在诸多热电材料中，CaMnO3属于钙钛矿型晶体结构，是一种很有潜力的n型半导体材料，同时也是一种具有优良氧还原反应催化活性的催化材料。Ca3Co4O9是一种层状结构的p型半导体材料，其岩盐型的[Ca2CoO3]层和[CoO2]层叠加而成的非拟合层状结构导致其具有较为优良的热电性能和析氧反应的电催化性能。
将上述两种氧化物制备成热电极并在热电极表面涂覆相对应的电催化剂浆料作为正极组装成锌空气电池，对可充电锌空气电池的正极端进行加热，利用两种氧化物半导体材料自身的热电效应产生的Seebeck电压可以补偿材料在电催化过程中的过电位，并且通过热电效应在热电极表面富集的热载流子可以有效地注入外电路，加速另一电极表面载流子的消耗，从而促进催化剂的电化学反应的进行。因此，利用该技术可以在一定程度上提高锌空气电池的放电电压，降低其充电电压，达到提高其充放电能量转换效率的目的。
本申请之目的首先在于提供一种基于热电效应的金属-空气电池。具体来说，本文所述的基于热电效应的金属-空气电池可包括两个分别由n型热电材料和p型热电材料制成且各自内部存在热传导以及相互之间存在载流子传输的空气正极，在电池充电过程中，可使金属负极与包括n型热电材料的空气正极电连接，在放电过程中，可使金属负极与包括p型热电材料的空气正极电连接。基于热电效应，提高金属-空气电池的放电电压，降低其充电电压。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的基于热电效应的金属-空气电池的制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述基于热电效应的金属-空气电池包括：金属负极、第一空气正极、第二空气正极以及电解质。在该实施方式中，第一空气正极包括由第一热电材料制成的第一圆柱形热电极以及设置在第一圆柱形热电极表面的第一电催化剂浆料，第二空气正极包括由第二热电材料制成的第二圆柱形热电极以及设置在第二圆柱形热电极表面的第二电催化剂浆料。在该实施方式中，第一热电材料为n型氧化物半导体材料，第二热电材料为p型氧化物半导体材料。所述第一电催化剂浆料可为第一热电材料与炭黑的混合物，第二电催化剂为第二热电材料与炭黑的混合物。在该实施方式中，所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极内部均存在热量传导，所述基于热电效应的金属-空气电池进行充电和放电时，需对所述第一空气正极和所述第二空气正极进行加热，所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极的冷端比热端更靠近所述金属负极。在该实施方式中，当所述基于热电效应的金属-空气电池进行充电时，所述金属负极通过电解质与所述第一空气正极电连接；当所述基于热电效应的金属-空气电池进行放电时，所述金属负极通过电解质与所述第二空气正极电连接。
在第一方面的一种实施方式中，所述基于热电效应的金属-空气电池还包括：
金属导热板，所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极连接至所述金属导热板，并通过所述金属导热板进行传热和载流子的传输。
在第一方面的一种实施方式中，所述基于热电效应的金属-空气电池还包括：
时间循环继电器，所述时间循环继电器用于切换所述基于热电效应的金属-空气电池的充电和放电过程中与热电极的连接。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一热电材料为具有钙钛矿型晶体结构的氧化物半导体材料，所述第二热电材料为具有层状结构的氧化物半导体材料。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一热电材料为锰酸钙CaMnO3，所述第二热电材料为钴酸钙Ca3Co4O9。
在第一方面的一种实施方式中，所述锰酸钙和所述钴酸钙通过溶胶-凝胶法制备。
在第一方面的一种实施方式中，所述金属负极选自下述中的一种或多种：锌、镁和铝。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解质为氢氧化剂和醋酸锌的混合水溶液，其中氢氧化剂浓度为6.0M，醋酸锌浓度为0.2M。
在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的基于热电效应的金属-空气电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：制备第一圆柱形热电极和第二圆柱形热电极
以去离子水为粘结剂，将适量的第一热电材料粉末分别装入模具中液压成型，得到第一柱体，将第一柱体在空气气氛中排胶且在1100℃-1200℃的温度下烧结，得到第一圆柱形热电极；
以去离子水为粘结剂，将适量的第二热电材料粉末分别装入模具中液压成型，得到第二柱体，将第二柱体在空气气氛中排胶且在1100℃-1200℃的温度下烧结，得到第二圆柱形热电极；
S2：制备第一空气正极和第二空气正极
在第一圆柱形热电极表面涂覆第一电化学催化剂浆料，得到第一空气正极；
在第二圆柱形热电极表面涂覆第二电化学催化剂浆料，得到第二空气正极；
S3：组装基于热电效应的金属-空气电池
将连接至金属导热板的第一空气正极和第二空气正极作为正极，以相应的金属片作为金属负极，与电解质一起组装金属-空气电池，且在第一空气正极和第二空气正极之间设置时间循环继电器连接控制其参与电池的充电和放电过程。
在第二方面的一种实施方式中，所述第一热电材料为通过溶胶-凝胶法合成的锰酸钙，所述第二热电材料为通过溶胶-凝胶法合成的钴酸钙。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明通过在金属-空气电池中引入热电体系，显著增强电催化剂的催化性能，将水介质作为冷却源产生温差电压，电压差可达几十甚至上百毫伏，进而将金属-空气电池的能量效率提高10％-15％左右；
(2)本发明可在工业废热或太阳光聚焦的情况下作为热源，实现能源可持续利用。
附图说明
图1显示热电效应增强锌空气电池系统结构示意图。
图2显示热电效应增强锌空气电池系统充放电过程原理示意图。
图3显示本发明所得CaMnO3的扫描电子显微镜照片。
图4显示本发明所得CaMnO3的X射线衍射谱图。
图5显示本发明所得Ca3Co4O9的扫描电子显微镜照片。
图6显示本发明所得Ca3Co4O9的X射线衍射谱图。
图7显示本发明所得CaMnO3的电化学氧还原反应极化曲线。
图8显示本发明所得Ca3Co4O9的热电增强电化学氧析出反应极化曲线。温差分别为0K、50K、100K、150K和200K。
图9显示了本实施例所述的锌空气电池在ΔT为0K和100K下的充电和放电极化曲线。
图10显示本实施例的锌空气电池在电流密度为10mA cm-2且ΔT为0K和100K时的充电/放电循环曲线。
图11显示本实施例的锌空气电池在电流密度为10mA cm-2且ΔT为0K和100K时的能量转换效率。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
参考图1，在一种具体实施方式中，本申请提供一种基于热电效应的锌空气电池，其可包括锌负极1、电解质2以及第一空气正极31和第二空气正极32。所述第一空气正极1包括由第一热电材料制成的第一圆柱形热电极以及设置在第一圆柱形热电极表面的第一电催化剂浆料。第二空气正极2包括由第二热电材料制成的第二圆柱形热电极以及设置在第二圆柱形热电极表面的第二电催化剂浆料。所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极之间存在热量传导和载流子传输，且在基于热电效应的锌空气电池进行充放电时，所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极的冷端比热端更靠近所述金属负极。
在一种具体实施方式中，第一热电材料为n型氧化物半导体材料，第二热电材料为p型氧化物半导体材料。优选地，所述第一热电材料为具有钙钛矿型晶体结构的氧化物半导体材料，所述第二热电材料为具有层状结构的氧化物半导体材料。在一种优选的实施方式中，所述第一热电材料为锰酸钙CaMnO3，所述第二热电材料为钴酸钙Ca3Co4O9。
在一种具体实施方式中，本实施例所述的基于热电效应的锌空气电池还包括金属导热板4。第一圆柱形热电极和第二圆柱形热电极连接至金属导热板4，并通过所述金属导热板进行热量的传导和载流子的传输。在一种具体实施方式中，所述基于热电效应的锌空气电池还包括时间循环继电器5。所述时间循环继电器5用于切换所述基于热电效应的金属-空气电池的充电和放电过程中与热电极的连接。
参考图2，本实施例所述的基于热电效应的锌空气电池的充放电原理如下所述：当所述基于热电效应的锌空气电池进行充电时，锌负极1通过电解质2与第一空气正极31电连接，在第二圆柱形热电极的冷端界面发生氧气析出反应(OER)。当基于热电效应的锌空气电池进行放电时，锌负极1通过电解质2与第二空气正极32电连接，在第一圆柱形热电极的冷端界面发生氧气还原反应(ORR)。需要说明地是，在本文所述的金属-空气电池进行充放电时，需要对空气电极进行加热。热源可为工业废热、太阳能、地热或者空气热，实现能源可持续利用。
在本实施例中，Ca3Co4O9和CaMnO3产生的热电Seebeck电压方向相同，且协同地补充部分的OER过电位。参考图2，热电Seebeck电压ΔV＝ΔV1+ΔV2,ΔV1＝E2–E1,ΔV2＝E4-E3。其中，ΔV1代表Ca3Co4O9热电极内部产生的Seebeck电压；ΔV2代表CaMnO3热电极内部产生的Seebeck电压；E1代表Ca3Co4O9热电极热端电势；E2代表Ca3Co4O9热电极冷端电势；E3代表CaMnO3热电极冷端电势；E4代表CaMnO3热电极热端电势。
本实施例的锌空气电池的电极反应如下述公式(1)-(2)所示：
Zn负极:Zn+4OH-＝Zn(OH)4 2-+2e- (1)
第一空气正极(N-型正极):在冷端表面聚集热电e-
4e-+O2+2H2O→4OH- (2)
第二空气正极(P-型正极):热电空穴h·从冷端通过外部电路转移至负极。
在本实施例中，CaMnO3为n型半导体，Ca3Co4O9为p型半导体，通过加热氧化物热电极的一端使其内部产生温差，热端会产生激发态载流子(电子或空穴)，热载流子通过内部扩散、迁移至电极冷端和集流体，同时产生Seebeck电压。电池放电过程中，外电路电子迁移至Ca3Co4O9电极冷端表面，CaMnO3表面发生氧还原反应消耗热电子。相反，电池充电过程中，CaMnO3冷端表面富集的热电子经由外电路到达电池负极形成电流，Ca3Co4O9电极冷端表面发生氧析出反应消耗热空穴。外电路与热电极的连接通过时间循环继电器控制，电池的放电过程中外电路与Ca3Co4O9电极冷端连接，电池的充电过程中外电路与CaMnO3电极冷端连接。除了产生的Seebeck电压会对电池的充放电电压进行补偿的同时，热载流子也会注入到电催化剂中，增强催化剂的催化活性，从而提高锌空气电池的能量转换效率。
实施例2
本实施例涉及一种锌空气电池的制备方法。
具体来说，本实施例利用CaMnO3和Ca3Co4O9粉末制备成高温热电极并在其表面涂覆对应的电化学催化剂浆料作为锌空气电池中的正极，通过对热电极一端进行加热使其内部产生温差，对电池系统提供额外的电势，该电势有效提高锌空气电池的能量转化效率，并且热载流子的转移进一步促进了电催化反应的进行，从而进一步减小锌空气电池的充放电压差。在该实施例中，电化学催化剂浆料分别利用CaMnO3和Ca3Co4O9粉末为活性物质，炭黑作为导电剂进行混合来制备。
在本实施例中，锌空电池的制备方法包括：
S1：分别合成用于制备第一空气正极和第二空气正极的热电材料；
S2：制备第一圆柱形热电极和第二圆柱形热电极；
S3：制备第一空气正极和第二空气正极；
以及，S4：组装锌空气电池。需要说明地是，也可以直接使用高纯度的热电材料来制备第一空气正极和第二空气正极。
在本实施例中，CaMnO3采用溶胶凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一，将四水合硝酸钙和硝酸锰溶液按1:1的金属离子化学计量比加入到水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的体积比为5:1，混合均匀，获得混合溶液；
步骤二，向混合溶液中加入与金属离子总量等摩尔比的柠檬酸，溶解，混合均匀后85℃水浴蒸干溶剂；
步骤三，在80℃真空烘箱中过夜烘干后，在空气氛围中以5℃min-1的升温速度至400℃预烧2h，5℃min-1的升温速度至900℃煅烧3h，冷却后得到CaMnO3粉末样品。
在本实施例中，Ca3Co4O9同样采用溶胶凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一，将四水合硝酸钙和六水合硝酸钴按3:4的金属离子化学计量比加入到水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的体积比为5:1，混合均匀，获得混合溶液；
步骤二，向混合溶液中加入与金属离子总量等摩尔比的柠檬酸，溶解，混合均匀后85℃水浴蒸干溶剂；
步骤三，在80℃真空烘箱中过夜烘干后，在空气氛围中以5℃min-1的升温速度至400℃预烧2h，5℃min-1的升温速度至750℃煅烧10h，冷却后得到Ca3Co4O9粉末样品。
在本实施例中，CaMnO3圆柱形热电极的制备方法如下：
步骤一，以去离子水为粘结剂，将适量CaMnO3粉末装入模具中液压成型，得到柱体；
步骤二，将柱体在管式炉中，在空气氛围中以5℃min-1的升温速度至200℃排胶2h，5℃min-1的升温速度至1100℃烧结2h，冷却后得到致密的第一圆柱形热电极。
在本实施例中，Ca3Co4O9圆柱形热电极的制备方法如下：
步骤一，以去离子水为粘结剂，将适量Ca3Co4O9粉末装入模具中液压成型，得到柱体；
步骤二，将柱体在管式炉中，在空气氛围中以5℃min-1的升温速度至200℃排胶2h，5℃min-1的升温速度至1100℃烧结2h，冷却后得到致密的第二圆柱形热电极。
锌空气电池的组装：以表面分别涂覆CaMnO3和Ca3Co4O9浆料的CaMnO3圆柱形热电极和Ca3Co4O9圆柱形热电极作为锌空气电池的第一正极31和第二正极32，粘接在金属导热板4上，并以时间循环继电器5连接控制其参与电池的充电和放电过程；使用6.0M氢氧化钾和0.2M醋酸锌溶液为电解质2；锌片为电池负极1组装水系锌空气电池。电解质利用循环泵进行冷却循环，以保证第一正极31和第二正极32内部的冷热温差。
图3显示本发明所得CaMnO3的扫描电子显微镜照片。制备的CaMnO3的颗粒尺寸大约在100nm左右。图4显示本发明所得CaMnO3的X射线衍射谱图。制备的CaMnO3颗粒为钙钛矿结构，对应的标准PDF卡片为50-1746，所属空间群为Pnma。图5显示本发明所得Ca3Co4O9的扫描电子显微镜照片。制备的Ca3Co4O9颗粒的尺寸大约在100-200nm左右。图6显示本发明所得Ca3Co4O9的X射线衍射谱图。制备的Ca3Co4O9颗粒对应的标准PDF卡片为23-0110。
本发明所得CaMnO3和Ca3Co4O9热电极在200℃下产生的串联Seebeck电压为58.2mV。
另外，图7显示本发明所得CaMnO3的电化学氧还原反应极化曲线。旋转圆盘电极转速为1600rpm时，CaMnO3的电位为0.824V(相对于可逆氢电极)，极限电流可以接近-6mA cm-2，在常温下表现出了优异的氧还原催化活性。图8显示本发明所得Ca3Co4O9的热电增强电化学氧析出反应极化曲线。随着热电极内部温度差的逐渐升高，Ca3Co4O9所需的过电位逐渐减小，在200K温度差的条件下，在10mA cm-2处所需的过电位为386mV，远远小于在0K温度差下的487mV的过电位。
此外，测定了本实施例所述的锌空电池的电化学性能。图9显示了本实施例所述的锌空气电池在ΔT为0K和100K下的充电和放电极化曲线。由于热电效应的影响，当热电极内部保持100℃的温差时，锌空电池的充电和放电性能全部得到了优化。在10mA cm-2的电流密度下，充电电压从2.09V降低到1.9V，放电电压从0.95V升高至1.1V。对应的能量效率从45.4％提高至57.9％。图10显示本实施例的锌空气电池在电流密度为10mA cm-2且ΔT为0K和100K时的充电/放电循环曲线。热电增强的锌空气电池显示出了较小的电压差，为0.8V。图11显示本实施例的锌空气电池在电流密度为10mA cm-2且ΔT为0K和100K时的能量转换效率。热电增强的锌空电池表现出了稳定提升的能量转换效率，在循环过程中的能量效率全部到达了55％以上，提升了大约10％-15％左右。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述基于热电效应的金属-空气电池包括：
金属负极；
第一空气正极，所述第一空气正极包括由第一热电材料制成的第一圆柱形热电极以及设置在第一圆柱形热电极表面的第一电催化剂浆料；
第二空气正极，所述第二空气正极包括由第二热电材料制成的第二圆柱形热电极以及设置在第二圆柱形热电极表面的第二电催化剂浆料；
以及，电解质；
其中，所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极的冷端比热端更靠近所述金属负极；
其中，所述第一热电材料为n型氧化物半导体材料，第二热电材料为p型氧化物半导体材料；
其中，所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极内部均存在热量传导，所述基于热电效应的金属-空气电池进行充电和放电时，需对所述第一空气正极和所述第二空气正极进行加热；
其中，当所述基于热电效应的金属-空气电池进行充电时，所述金属负极通过电解质与所述第一空气正极电连接；当所述基于热电效应的金属-空气电池进行放电时，所述金属负极通过电解质与所述第二空气正极电连接。
2.如权利要求1所述的基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述基于热电效应的金属-空气电池还包括：
金属导热板，所述第一圆柱形热电极和所述第二圆柱形热电极连接至所述金属导热板，并通过所述金属导热板进行传热和载流子的传输。
3.如权利要求1所述的基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述基于热电效应的金属-空气电池还包括：
时间循环继电器，所述时间循环继电器用于切换所述基于热电效应的金属-空气电池的充电和放电过程中与不同热电极的连接。
4.如权利要求1所述的基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述第一热电材料为具有钙钛矿型晶体结构的氧化物半导体材料，所述第二热电材料为具有层状结构的氧化物半导体材料；
其中，所述第一电催化剂浆料为第一热电材料与炭黑的混合物，第二电催化剂为第二热电材料与炭黑的混合物；。
5.如权利要求4所述的基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述第一热电材料为锰酸钙CaMnO3，所述第二热电材料为钴酸钙Ca3Co4O9。
6.如权利要求5所述的基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述锰酸钙和所述钴酸钙通过溶胶-凝胶法制备。
7.如权利要求1-5中任一项所述的基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述金属负极选自下述中的一种或多种：锌、镁和铝。
8.如权利要求1-5中任一项所述的基于热电效应的金属-空气电池，其特征在于，所述电解质为氢氧化钾和醋酸锌的混合水溶液，其中氢氧化剂浓度为6.0M，醋酸锌浓度为0.2M。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的基于热电效应的金属-空气电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：制备第一圆柱形热电极和第二圆柱形热电极
以去离子水为粘结剂，将适量的第一热电材料粉末分别装入模具中液压成型，得到第一柱体，将第一柱体在空气气氛中排胶且在1100℃-1200℃的温度下烧结，得到第一圆柱形热电极；
以去离子水为粘结剂，将适量的第二热电材料粉末分别装入模具中液压成型，得到第二柱体，将第二柱体在空气气氛中排胶且在1100℃-1200℃的温度下烧结，得到第二圆柱形热电极；
S2：制备第一空气正极和第二空气正极
在第一圆柱形热电极表面涂覆第一电化学催化剂浆料，得到第一空气正极；
在第二圆柱形热电极表面涂覆第二电化学催化剂浆料，得到第二空气正极；
S3：组装基于热电效应的金属-空气电池
将连接至金属导热板的第一空气正极和第二空气正极作为正极，以相应的金属片作为金属负极，与电解质一起组装金属-空气电池，且在第一空气正极和第二空气正极之间设置时间循环继电器连接控制其参与电池的充电和放电过程。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一热电材料为通过溶胶-凝胶法合成的锰酸钙，所述第二热电材料为通过溶胶-凝胶法合成的钴酸钙。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2717071A1 (de) * 1976-04-19 1977-10-20 Uop Inc Verfahren zur herstellung eines elektrokatalysators
JP2006244810A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Tokyo Electric Power Co Inc:The 固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2717071A1 (de) * 1976-04-19 1977-10-20 Uop Inc Verfahren zur herstellung eines elektrokatalysators
JP2006244810A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Tokyo Electric Power Co Inc:The 固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHENG, XR (ZHENG, XUERONG) 等: "Designing Breathing Air-electrode and Enhancing the Oxygen Electrocatalysis by Thermoelectric Effect for Efficient Zn-air Batteries", ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, vol. 62, no. 24, 12 June 2023 (2023-06-12) *

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