[go: up one dir, main page]

CN115215903A - 具有敞开和关闭的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯 - Google Patents

具有敞开和关闭的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯 Download PDF

Info

Publication number
CN115215903A
CN115215903A CN202210397683.3A CN202210397683A CN115215903A CN 115215903 A CN115215903 A CN 115215903A CN 202210397683 A CN202210397683 A CN 202210397683A CN 115215903 A CN115215903 A CN 115215903A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diphosphites
methylated
hydroformylation
hours
closed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210397683.3A
Other languages
English (en)
Inventor
R·弗兰克
A·C·萨勒
A·布拉彻
D·福里达格
A·马科维奇
P·库克米尔茨克
J·克诺萨亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN115215903A publication Critical patent/CN115215903A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及具有敞开和关闭的2,4‑甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯及其用于加氢甲酰化的用途。

Description

具有敞开和关闭的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯
技术领域
本发明涉及具有敞开和关闭的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯及其用于加氢甲酰化的用途。
背景技术
在许多反应中，例如在氢化中，在氢氰化中，以及在加氢甲酰化中，含磷化合物作为配体起到关键的作用。
在催化剂存在下，在烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间为了获得具有多一个碳原子的醛而进行的反应被称为加氢甲酰化或羰基化过程。在这些反应中，元素周期表第VIII族过渡金属的化合物常常被用作催化剂。已知的配体例如是得自膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类的化合物，它们各自含有三价磷PIII。关于烯烃的加氢甲酰化的现有技术状况的非常好的综述可在以下文献中找到：R.Franke,D.Selent,A.
Figure BDA0003598175230000012
“AppliedHydroformylation”,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。
在EP 0213639 A2中，在第98页上实施例10中示出了以下化合物：
Figure BDA0003598175230000011
该化合物(2)在此作为配体用于1-丁烯的加氢甲酰化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供新的配体，该新的配体与现有技术中已知的配体相比，在烯烃的加氢甲酰化中表现出提高的正构/异构选择性。
所述问题通过根据权利要求1的化合物解决。
结构(I)的化合物：
Figure BDA0003598175230000021
其中R1、R2选自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，R1、R2选自：-H、-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，R1、R2是-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，R1、R2是相同的基团。
在一个实施方案中，所述化合物具有结构(1)：
Figure BDA0003598175230000031
除了所述化合物本身外，其用于催化加氢甲酰化反应的用途也是要求保护的主题。
上述化合物在配体-金属配合物中用于催化加氢甲酰化反应的用途。
还要求保护的主题是其中使用上述化合物作为配体的方法。
该方法包括以下方法步骤：
a)将烯烃初始加料，
b)添加上述化合物和含有金属的物质，所述金属选自：Rh、Ru、Co、Ir，
c)供入H2和CO，
d)将得自步骤a)至c)的反应混合物加热，其中所述烯烃转化成醛。
在一个优选的实施方案中，所述金属是Rh。
此处，还可以使用过量的配体，并且不是强制要求每个配体作为配体-金属配合物形式以结合方式存在，而是它可以作为游离配体存在于所述反应混合物中。
所述反应是在常规条件下进行的。
优选地，温度为80℃至160℃，和压力为10至60巴。
特别优选地，温度为100℃至140℃，和压力为20至50巴。
在本发明的方法中，用于所述加氢甲酰化的反应物是烯烃或烯烃混合物，尤其是具有2至24个，优选3至16个和更优选3至12个碳原子并具有末端或内部C-C双键的单烯烃，例如1-丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-或2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，在丙烯的二聚中获得的C6烯烃混合物(二丙烯)，庚烯，2-或3-甲基-1-己烯，辛烯，2-甲基庚烯，3-甲基庚烯，5-甲基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-己烯，在丁烯的二聚中获得的C8烯烃混合物(二正丁烯，二异丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯的三聚中获得的C9烯烃混合物(三丙烯)，癸烯，2-乙基-1-辛烯，十二碳烯，在丙烯的四聚或丁烯的三聚中获得的C12烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，十四碳烯，十六碳烯，在丁烯的四聚中获得的C16烯烃混合物(四丁烯)，和通过具有不同碳原子数(优选2至4个)的烯烃的共低聚制备的烯烃混合物。
采用本发明的方法，使用本发明的配体可将α-烯烃、末端支化的、内部的和内部支化的烯烃进行加氢甲酰化。
具体实施方式
下文中将借助实施例进一步详细阐述本发明。
操作程序
一般分析
下文中的所有制备都是在保护气体下使用标准Schlenk技术进行的。在使用前将溶剂经合适的干燥剂干燥。
通过NMR波谱表征产物。以ppm计报道化学位移(δ)。31P NMR信号根据如下定位：SR31P＝SR1H×(BF31P/BF1H)＝SR1H×0.4048。
合成
Figure BDA0003598175230000051
合成(1a)
Figure BDA0003598175230000052
在具有挡板(Wellenbrecher)的500mL Schlenk瓶中，初始加料10.7g 2,2'-双(3,5-二甲基)苯酚(经油泵真空后续干燥的)，溶解在100mL甲苯中并加热到40℃。在手套箱中，将15.5g氯代亚磷酸酯称重加到250mL Schlenk瓶中并排空。将所述氯代亚磷酸酯在搅拌下溶解在150mL甲苯中并混合5.6mL Et3N。将该氯代亚磷酸酯-Et3N-甲苯溶液在40℃下于4小时内缓慢添加到所述初始加料的苯酚溶液中。在搅拌过夜后，再次添加2.8mL Et3N。18小时后，在搅拌下向固体中添加100mL经脱气的乙腈。将该混合物在室温下搅拌过夜。在早晨，将所述混合物冷却到0℃，并在此温度下搅拌2小时。然后使所述混合物经玻璃砂芯过滤出并用少许经脱气的冷乙腈后续洗涤。将在所述玻璃砂芯上的固体干燥并引入手套箱中。纯度：95％，收率74％。
合成(1b)
Figure BDA0003598175230000061
在用氩气冲洗后，向被惰性气体保护(sekuriert)的250mL Schlenk瓶中添加50mL甲苯和2.75mL(0.062mol)三氯化磷。在手套箱中，将6g(0.02mol)(1a)称重到另一个250mLSchlenk瓶中。在排空后，在氩气下添加50mL甲苯和4.25mL(0.061mol)三乙胺。在溶解完全后，向该三氯化磷/甲苯溶液中缓慢滴加(1a)的溶液。然后在80℃下将所述溶液搅拌2小时，然后将其冷却到室温并在室温下搅拌过夜。为了进行后处理，第二天早晨将悬浮液通过G3玻璃砂芯过滤出。弃去在此过滤出的盐酸盐。在45℃下借助于油泵真空将所得母液浓缩至干。
收率：90％，纯度94.5％。
合成(1)
Figure BDA0003598175230000071
在手套箱中，将7.89g(0.011mol)二有机亚磷酸酯二氯亚磷酸酯(1b)称重出加到被惰性气体保护的250mL Schlenk瓶中，然后排空并溶解在80mL经干燥的甲苯中。将2.64mL(2.69g＝0.022mol)2,4-二甲基苯酚借助于经氩气冲洗的注射器填充到第二个被惰性气体保护的250mL Schlenk瓶中。然后，在搅拌下，添加60mL经干燥的甲苯和6.6mL＝4.8g(0.047mol)经脱气的三乙胺，并在搅拌下溶解。然后向该酚-三乙胺溶液中一次性添加之前制备的氯代亚磷酸酯溶液。然后将反应混合物立即加热到80℃，并在此反应温度下剧烈搅拌过夜。为了进行后处理，在室温下通过玻璃砂芯过滤出所形成的胺盐酸盐。为了更好的所述胺盐酸盐可被过滤的能力，预先将搅拌器关闭并使所述反应混合物静置1.5小时。将所得滤液浓缩至干，并在室温下借助于油泵真空进一步干燥18小时。然后将残余物与100mL经脱气的乙腈一起搅拌，其并不溶解，此后再次将溶剂抽除。向在此所得固体中添加100mL经脱气的正庚烷。在这种情况下，大部分固体溶解在庚烷中。使浑浊的溶液通过玻璃砂芯过滤。将澄清的滤液浓缩至干。纯度76.6％。
为了获得更高纯度，采用多种洗脱剂进行DC。经证明是最佳洗脱剂的是混合物正庚烷/乙酸乙酯96:4。将产物溶解在15mL正庚烷中，并以液体形式装载到自动柱系统中。为此目的，使用120g硅胶柱。借助于所确定的Rf值，测定自动装置的梯度。纯度95％，收率：30％。
合成(2)(对比配体)
Figure BDA0003598175230000081
在手套箱中，将9g(0.01mol)二有机基亚磷酸酯二氯亚磷酸酯称重加到被惰性气体保护的250mL Schlenk瓶中，然后排空并溶解在75mL经干燥的甲苯中。在第二个被惰性气体保护的250ml Schlenk瓶中，称出2.2g(2.1mL 0.02mol)2-甲基苯酚，并借助于油泵真空在室温下后续干燥12小时。在搅拌下添加50mL经干燥的甲苯和3mL＝2.2g(0.022mol)经脱气的三乙胺，并将其溶解。在1.5小时内，在室温下向该酚-三乙胺溶液中添加所述二氯亚磷酸酯。将该反应混合物在室温下搅拌2小时，并然后加热到80℃。在此温度下将所述反应混合物搅拌15小时，并后续计量加入3×1.5mL(0.011mol)三乙胺，并让其继续搅拌15小时。通过玻璃砂芯过滤除去铵的盐酸盐，用1×10mL经干燥的甲苯后续洗涤并浓缩至干。将该固体在室温下干燥15小时，并与40mL经脱气的乙腈一起搅拌。通过玻璃砂芯过滤除去沉淀的白色固体，用2×10mL ACN后续冲洗所述Schlenk瓶，并且在干燥后引入到手套箱中。收率90％，纯度：95％。
催化实验
在得自英国赫特福德郡的HEL Group的配备有保压装置、气体流量计和喷射搅拌器的16mL高压釜中进行加氢甲酰化。将用作底物的正辛烯(Oxeno GmbH，以下物质组成的辛烯异构体混合物：1-辛烯：3％；顺式+反式-2-辛烯：49％；顺式+反式-3-辛烯：29％；顺式+反式-4-辛烯：16％；结构异构体辛烯：3％)在钠上加热回流数小时，并在氩气下蒸馏。
为了所述实验，预先在氩气气氛下预制备反应溶液。为此，称重加入0.0021g Rh(acac)(CO)2和相应量的亚磷酸酯化合物，并补填8.0ml甲苯。测定在每种情况下引入的甲苯的质量用于GC分析。然后添加1.80g正辛烯(16mmol)。然后将所预制备的溶液装入到所述高压釜中，将该高压釜用氩气冲洗三次和用合成气(Linde；H2(99.999％):CO(99.997％)＝1:1)冲洗三次。然后将所述高压釜在10巴的总压力下，在搅拌(900rpm)下加热到希望的温度。当达到反应温度后，使合成气压力升高到20巴，并在恒定压力下使反应进行4小时。在反应时间结束后，使所述高压釜冷却至室温，在搅拌下卸压和用氩气冲洗。每种情况下，在反应结束后取出0.5ml的反应混合物，用4ml戊烷稀释，并通过气相色谱法分析：HP5890Series II plus,PONA,50m×0.2mm×0.5μm。相对于作为内标的溶剂甲苯定量测定残留烯烃和醛。
催化实验的结果
反应条件：
[Rh]：120ppm，L:Rh＝1:2，p：20巴，T:120℃；t：4小时
表1：正辛烯的加氢甲酰化
配体 正构/异构选择性，以％计
1* 77
2 56
*本发明化合物
“选择性”的定义：
在所述加氢甲酰化中，存在正构/异构选择性，其为直链醛(＝正构(n))与支化醛(＝异构(iso))的比例。在此，关于正构醛的选择性是指形成了这个量的直链产物。其余的百分比于是对应于支化异构体。因此，在区域选择性为50％的情况下，正构醛和异构醛以相等比例形成。
与对比配体(2)相比，采用本发明的化合物(1)实现了正构/异构选择性的提高。
所进行的实验证明，通过本发明的化合物实现了所提出的目的。

Claims (7)

1.结构(I)的化合物：
Figure FDA0003598175220000011
其中R1、R2选自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2选自-H、-(C1-C12)-烷基。
3.根据权利要求1或2中任一项的化合物，其中R1、R2是-(C1-C12)-烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中R1、R2是相同的基团。
5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其中所述化合物具有结构(1)：
Figure FDA0003598175220000021
6.根据权利要求1至5中任一项的化合物在配体-金属配合物中用于催化加氢甲酰化反应的用途。
7.包括以下方法步骤的方法：
a)将烯烃初始加料，
b)添加根据权利要求1至5中任一项的化合物和含有金属的物质，所述金属选自：Rh、Ru、Co、Ir，
c)供入H2和CO，
d)将得自步骤a)至c)的反应混合物加热，其中所述烯烃转化成醛。
CN202210397683.3A 2021-04-16 2022-04-15 具有敞开和关闭的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯 Pending CN115215903A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21168815.5 2021-04-16
EP21168815.5A EP4074721B1 (de) 2021-04-16 2021-04-16 Diphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen 2,4-methylierten flügelbaustein

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115215903A true CN115215903A (zh) 2022-10-21

Family

ID=75562600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210397683.3A Pending CN115215903A (zh) 2021-04-16 2022-04-15 具有敞开和关闭的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11560396B2 (zh)
EP (1) EP4074721B1 (zh)
CN (1) CN115215903A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215904A (zh) * 2021-04-16 2022-10-21 赢创运营有限公司 具有敞开的3-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86106770A (zh) * 1985-09-05 1987-05-13 联合碳化公司 双-亚磷酸酯化合物
CN102266796A (zh) * 2006-12-22 2011-12-07 中国科学院上海有机化学研究所 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法
CN105669756A (zh) * 2014-12-04 2016-06-15 赢创德固赛有限公司 具有2,3’-联苯酚单元作为中心单元的双亚磷酸酯
EP3763723A1 (de) * 2019-07-11 2021-01-13 Evonik Operations GmbH Bisphosphite mit einem geschlossenen und einem offenen flügelbaustein
CN115215904A (zh) * 2021-04-16 2022-10-21 赢创运营有限公司 具有敞开的3-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3971195B1 (de) 2020-09-22 2023-02-22 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen, 2,4-methylierten flügelbaustein

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86106770A (zh) * 1985-09-05 1987-05-13 联合碳化公司 双-亚磷酸酯化合物
CN102266796A (zh) * 2006-12-22 2011-12-07 中国科学院上海有机化学研究所 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法
CN105669756A (zh) * 2014-12-04 2016-06-15 赢创德固赛有限公司 具有2,3’-联苯酚单元作为中心单元的双亚磷酸酯
US20160185685A1 (en) * 2014-12-04 2016-06-30 Evonik Degussa Gmbh Bisphosphites having a central 2,3'-biphenol unit
EP3763723A1 (de) * 2019-07-11 2021-01-13 Evonik Operations GmbH Bisphosphite mit einem geschlossenen und einem offenen flügelbaustein
CN115215904A (zh) * 2021-04-16 2022-10-21 赢创运营有限公司 具有敞开的3-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VAN ROOY, ANNEMIEK ET AL: "Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization", ORGANOMETALLICS, vol. 15, no. 2, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 835 - 47, XP055655992, DOI: 10.1021/om950549k *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215904A (zh) * 2021-04-16 2022-10-21 赢创运营有限公司 具有敞开的3-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯

Also Published As

Publication number Publication date
US11560396B2 (en) 2023-01-24
EP4074721A1 (de) 2022-10-19
US20220340606A1 (en) 2022-10-27
EP4074721B1 (de) 2023-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101200476B (zh) 用于过渡金属催化的加氢甲酰化的双亚磷酸酯配体
CN104837853B (zh) 双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途
US5118867A (en) Process for the preparation of aldehydes
JP7130624B2 (ja) 高ｎ／ｉｓｏ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
CN114249769B (zh) 具有敞开的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯
CN115212921B (zh) 具有敞开和关闭的外翼结构单元的双亚磷酸酯的混合物及其用途
CN115215903A (zh) 具有敞开和关闭的2,4-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯
TWI838728B (zh) 具有開放式３－甲基化外部單元的二亞磷酸酯及其在氫甲醯化的用途、以及使用其之烯烴的氫甲醯化
TWI873376B (zh) 基於順－丁烯－１，４－二醇之新穎二亞磷酸酯
KR102924170B1 (ko) 개방된 2,4-메틸화 외부 단위체를 갖는 디포스파이트
TW202214666A (zh) ６，６’－（〔１，１’－聯苯基〕－２，３’－二基雙（氧基））雙二苯并〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕二磷呯
KR20250177362A (ko) 2-페닐페놀 외부 단위를 갖는 비스포스파이트

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20231114

Address after: mAhR

Applicant after: Evonik Oxenor Co.,Ltd.

Address before: essen

Applicant before: Evonik Operations Ltd.