CN1152006A - 苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
苯乙烯系树脂组合物，包含：5-90％(重)接枝共聚物(C)，其由橡胶接枝共聚物(A)和丙烯基系共聚物(B)与包含苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体的混合物聚合而得到；5-90％(重)接枝共聚物(D)，其由二烯系橡胶与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体的混合物进行聚合而得到的；5-90％(重)的共聚物(E)其是由橡胶乳液与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以及任选的可共聚合单体的混合物聚合而得到。
Description
本发明系有关于一种苯乙烯系树脂组合物，更具体而言，本发明系有关于一种具有光泽均一、真空成型性良好的特性，而适合制造成型加工产品的苯乙烯系树脂组合物。
熟悉此项技术领域的人士皆知，苯乙烯系树脂组合物是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种耐冲击树脂组合物。就应用而言，高光泽及低光泽制品各有其应用的领域，但在r整体规划设计」的理念下，树脂无论是射出成型，或者以其他方法成型，经常被要求具有不同程度的表面光泽度，以使物品体表面的外观更为协调。因此，开发出一种光泽均一的苯乙烯系树脂组合物遂成为本技术领域极待突破的课题。
为了降低加工条件变异对成型品表面光泽度的影响，以达到成型品各部位光泽均一的目的，习知的改良方式乃使树脂组合物中的橡胶接枝共聚物含有三种不同粒径分布型态，例如美国发明专利第5041498号专利案所揭露的内容即为如此。但上述改良法对于光泽均一的提升效果有限，甚至在某些比较基准下，其效果反而较差。
又熟悉此项技术领域的人士亦知，苯乙烯系树脂组合物有一部份应用于挤出板材及真空成型的领域中，为了因应例如冰箱、容器等成品日趋大型化的需求，具有更优异真空成型性的树脂亦不断地开发中，例如日本特开昭60-20916号案中即提及，在组合物中丙酮可溶成份中苯乙烯与丙烯腈的重量比在1.7～2.6间，且丙酮不溶的胶成份的储藏弹性率在0.9×109～4×109达因/cm2范围内者，可提高树脂的真空成型性，然而其改善的效果并不明显。
有鉴于此，本案发明人乃针对前述缺失，开发出一种苯乙烯系树脂组合物。
因此，本发明的主要目的系在于提供一种光泽均一且具有良好真空成型性的苯乙烯系树脂组合物。
本发明的苯乙烯系脂组合物主要包含：
(1)5～90％(重量)接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)和0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)与100重量份的包含(a)45～80重量份苯乙烯系单体，(b)15～50重量份的丙烯腈系单体以及(c)0～40重量份的任选的可共聚合单体的单体混合物进行本体和/或溶液聚合而得到的：
(2)5～90％(重量)接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是由5～25重量份的二烯系橡胶与50～80重量份的苯乙烯系单体、20～50重量份丙烯腈系单体及0～40重量份任选的可共聚合单体的单体混合物进行本体和/或溶液聚合而得到的；
(3)5～90％(重量)的共聚物(E)，该共聚物(E)是由50～85重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶乳液与15～50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以及任选的可共聚合单体的单体混合物进行乳化接枝聚合而得到的。
根据前述组成，即可制得一同时具有光泽均一性及真空成型性良好的苯乙烯系树脂组合物。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)是使50～80重量份丁二烯系橡胶乳液与15～50重量份苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，以及0～30重量份任选的其他可共聚合单体进行接枝聚合而得到的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物的乳液，再经凝结、脱水、干燥等步骤，而制得颗粒状的橡胶接枝共聚物(A)。所述的丁二烯系橡胶乳液系指包含有60～100％(重量)的共轭二烯单体，和0～40％(重量)的单一不饱和单体所形成的均聚物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)。所述的共轭二烯单体可以下式表示：
其中，R可为氢、甲基或氯等，而单一不饱和单体可为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体。
本发明所使用的丁二烯系橡胶乳液可为丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；上述丁二烯系橡胶乳液可以前述单体直接聚合而得到重量平均粒径为0.05～0.8μm的形态，亦可先聚合成重量平均粒径为0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶附聚法，将0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液附聚成0.2～0.8μm的橡胶乳液。所述橡胶附聚法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂(agglomeration agent)的化学附聚法、机械搅拌的机械附聚法或者冷冻附聚法等。前述化学附聚法所采用的高分子凝集剂例如可为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
本发明的接枝聚合反应是用来制造重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物。所述的接枝共聚物的制备通常是利用习用的接枝聚合技术，使橡胶状聚合物与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，及视需要而任选的(甲基)丙烯酸酯系单体混合物进行接枝聚合，利用化学性结合或接枝至少一种聚合物于丁二烯系橡胶上。依单体与丁二烯系橡胶的比例及聚合条件，可同时获得硬质共聚物接枝在丁二烯系橡胶上，并且具有所希望的接枝程度的聚合物。通常，接枝聚合反应中的聚合条件、橡胶状聚合物的化学性质、粒子大小、单体加入的速率、链移转剂、乳化剂的用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。
前述接枝聚合反应所添加的起始剂或催化剂，以可聚合单体的混合物的总重量为100重量份计，通常在0.01～5.0重量份范围内，优选在0.1～3.0重量份之间。其添加量依单体及所须聚合的聚合反应而定，前述起始剂可连续或分批加入到反应系统中，以利于接枝聚合反应的进行。
又前述接枝聚合物的分子量大小，可藉由接枝反应的温度加以控制，和/或配合相当少量比例习用的分子量调节剂，例如：硫醇、囟化物或帖烯等加以调节。所述的分子量调节剂的具体的例子有：正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇。
此接枝聚合反应亦可藉由改变聚合物在橡胶状聚合体上的接枝量来控制。通常，此效应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合反应中，并最好同时连续或分批地加入起始剂。所述起始剂可使用各种习知的乳化自由基聚合反应起始剂，例如：过氧化物(peroxy)及偶氮化合物，其添加方式可采用一次加入或连续地或分批地加入等；适当的过氧化物起始剂例如：碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐、过碳酸盐、过氧化氢等.另外亦可使用油溶性起始剂，例如：异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化物(tert -butyl peroxide)、异丙苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)等。前述丁二烯系橡胶乳液和单体混合物的聚合反应，是在20～100℃的惰性气体气氛中于搅拌下进行，其亦可加压至0～100P.S.I.G.。反应中欲使90％的单体被聚合，其聚合时间通常需要2～10小时，优选是在4～8小时之间。
本发明所使用的苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二.氯苯乙烯、2，4，6，-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中，优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所使用的丙烯腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；其中优选是丙烯腈。
本发明橡胶接枝共聚物(A)中使用的可共聚合单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycolmethacrylate)等。其中(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸已酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中优选是甲基丙烯酸甲酯。
马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-已基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等，其中优选N-甲基马来酰亚胺。
以由前述接枝聚合即可制得重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)乳液。
所述的橡胶接枝共聚物(A)的乳液中必须再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸等酸类、碱土族金属盐类，例如：钙盐如氯化钙、镁盐如氯化镁、硫酸镁、铝盐如硫酸铝，其中，优选碱土族金属盐。凝结完成的聚合物浆液经脱水程序脱去水份，再经干燥处理，即可制得颗粒状的橡胶接枝共聚物(A)。
本发明的丙烯基系共聚物(B)系由：10～100％(重量)从(甲基)丙烯酸醋系单体及丙烯腈系单体中选出的至少一种单体、0～80％(重量)苯乙烯系单体、以及0～30％(重量)其他任选的可共聚合单体所组成；而丙烯基系共聚物(B)可为苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。聚合的方式可以是溶液、本体、乳液或悬浮聚合等各种聚合方式。
上述丙烯基系聚合体(B)中所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和橡胶接枝共聚物(A)处所说明者相同，在此不再详述。而视需要而任选的其他可共聚合的单体可为丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯及马来酰亚胺系单体等。
本发明的接枝共聚物(C)是将橡胶拉共聚物(A)0.1～10重量份、丙烯基系共聚物(B)0.1～10重量份，以及总重量为100重量份的下述单体的混合物以本体和/或溶液聚合法聚合而得到。所述的单体混合物包含：苯乙烯系单体45～80重量份、丙烯腈系单体15～50重量份及任选的可共聚合单体0～40重量份。
详细而言，本发明系将前述单体与橡胶接枝聚合物(A)、丙烯基系共聚物(B)，及依需要而任选的溶剂混合溶解所成的原料溶液送入反应器中聚合；或者将部份前述单体、橡胶接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)，及视需要而任选的溶剂混合溶解成一独立的原料溶液，再使其余的单体形成另一原料溶液，然后将二原料溶液分别送入反应器中进行聚合。
前述原料混合物可以在传统的具有高剪切应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用：具有带状螺旋式搅拌叶片、螺旋浆式搅拌叶片、或者其他可产生高剪切应力的搅拌叶片等，在足够的时间下，可以将上述橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)完全溶解成溶液的状态，以方便泵输送至反应器中的作业进行。本发明的接枝共聚物(C)可藉由连续式本体或溶液聚合反应来完成。所述的反应器包括：柱状流式反应器、完全混合式(CSTR)反应器，或者含静止型混合元件的管式反应器。所述的反应器数量可为一个，也可以使用两个或两个以上，并配合添加链移转剂及起始剂下进行反应。
经前述反应器的反应，使其转化率达到40～90％(重量)为止，最后再将反应后的反应混合物送至挥发装置以除去未反应的单体与溶剂，即可制得接枝共聚物(C)。在制造本发明的接枝共聚物(C)时，可将聚合起始剂加入反应中，该聚合起始剂包括过氧化酰类，过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸酯类，以及具有硝基及环已烷环的偶氮化合物等。该聚合起始剂的添加量以所述的单体混合物的总重量为100重量份计，为0.01～1.0重量份。
上述反应器的反应温度系控制在80～200℃，优选是控制在90～160℃的范围内，而反应器的压力控制在1～5千克/cm2之间，而原料溶液在反应器内的停留时间优选是在1～5小时之间。
本发明的组合物中，接枝共聚物(C)的含量为5～90％(重量)。当其含量低于5％(重量)时，树脂无法得到优越的真空成型性，而且树脂的光泽均一性也不佳；若其用量大于90％(重量)，则因橡胶含量不足而使其冲击强度差。
接枝共聚物(C)的原料溶液中所使用的橡胶接枝共聚物(A)为0.1～10重量份。若橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份，会造成进料溶液粘度过高、溶解分散困难、泵送作业困难等缺失。本发明所使用的丙烯基系共聚物(B)占接枝共聚物(C)原料溶液中的0.1～10重量份。当其用量低于0.1重量份时，橡胶接枝共聚物(A)容易凝聚在一起，而无法完全被分散溶解于溶液中，造成泵输送作业困难，反应后所制得的接枝共聚物(C)会含有粗糙颗粒，树脂组合物成品则会产生鱼眼(fish eye)的表面瑕疵，外观上不佳，而且光泽均一性改善效果减少；若丙烯基系聚合物(B)的添加量高于10重量份，进料溶液粘度过高、操作不易，过量的丙烯基系聚合物(B)重复聚合再加工也不符经济效益。
在接枝共聚物(C)原料溶液中的橡胶接枝共聚物(A)的使用量低于0.1重量份时，在后述中进行掺合时无法得到真空成型性好、光泽度均一的树脂组合物。
本发明橡胶接枝共聚物(A)的接枝率在10～40％，而接枝在橡胶上的硬质共聚物的分子量在40,000～120,000之间时，可得到较佳的真空成型性的树脂组合物。本发明所称的接枝率系指接枝于橡胶上的硬质共聚物与橡胶的比值(％)。
本发明的接枝共聚物(D)系由本体或溶液聚合法聚合而得，其构成为：二烯系橡胶5～25重量份、苯乙烯系单体50～80重量份、丙烯腈系单体20～50重量份，以及其他任选的可共聚合单体0～40重量份所组成；其制造方法是将二烯系橡胶预溶于单体和/或溶剂中，再泵入反应槽进行接枝聚合反应，反应槽可由多个组合而成，一般最好是利用附有强力搅拌机的釜型反应槽。将单体及二烯系橡胶混合成均匀状态，再以连续方式进行聚合，聚合时也可使用塔型的活塞式反应槽，当然，反应时亦可加入适当的链移转剂。(例如：叔十二烷基硫醇)，以控制其分子量。
适用于本发明的二烯系橡胶有共轭二烯橡胶，优选的有例如丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量之分；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成则为反式(Trans)结构；其Mooney粘度在20～120之间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成范围在20～40％/1～20％，其余为反式结构，其中Mooney粘度在20～120之间。其他适合的橡胶材料还有：丙烯腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或者上述不同橡胶的混合物。苯乙烯/丁二烯橡胶即俗称的SBR。适合于本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二段式(di -block)共聚合、三段式(tri-block)共聚合、无规共聚合(random)或星形共聚合(startype)。苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比例范围优选为5/100到80/20，分子量范围优选为50,000～600,000。上述适用于本发明的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳，其中又以丁二烯橡胶更佳。
至于接枝共聚物(D)中所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸系单体，以及其他可共聚合单体的种类乃相同于橡胶接共聚物(A)所使用的那些单体，在此不再赘述。
由本体或溶液聚合法聚合而得的接枝共聚物(D)，其橡胶重量平均粒径在0.5～10μm之间，优选的是在0.8～7.0μm之间。前述接枝共聚物(D)在本发明的组合物中的掺合比例亦受到限制，使用量范围优选是在5～90％(重量)之间。当其掺合比例低于5％(重量)时，树脂真空成型性不佳；若其用量大于90％(重量)，将会导致组合物的抗张强度下降。
本发明的接枝共聚物(E)的制造方法与橡胶接枝共聚物(A)的制造说明相同，接枝共聚物(E)与橡胶接枝共聚物(A)可为相同组成，亦可为不同的组成，但基于较佳的真空成型性、光泽均一性、刚性及流动性之间的平衡，接枝共聚物(E)的接枝率在18～80％之间，且其接枝的硬质共聚物的分子量优选是在40,000～200,000之间。接枝率低于18％或接枝的硬质共聚物的分子量低于40,000时，树脂的冲击强度、刚性不佳，而当接枝率大80％或分子量高于200,000时，树脂的流动性差。上述接枝共聚物(E)在本发明的组合物中的含量为5～90％(重量)。当其含量在5％(重量)以下时，树脂组合物的冲击强度不足，若其含量高于95％(重量)，则流动性差、真空成型性亦不佳。
将上述接枝共聚物(C)5～90％(重量)、接枝共聚物(D)5～90％(重量)及接枝共聚物(E)5～90％(重量)依一般的混练装置掺合，即可得到本发明具有优异真空成型性及光泽均一性的苯乙烯系树脂组合物。
一般混练装置包括单螺杆和双螺杆挤出器、混练滚筒和内部混练器等，而苯乙烯系树脂组合物中也可包括或不包括各种习知添加物，例如：稳定剂、润滑剂、流动助剂、结团释放剂、抗氧化剂、抗静电剂、填充剂、玻璃纤维、颜料及其类似物。
下面实施例和物性测试对本发明进行进一步详细说明。除非特别说明，下述实施例和比较例中各组分的用量重量百分数和和重量份来表示。<制备例1>橡胶接枝共聚物(A-1)的制备：成份 重量份1，3-丁二烯 150.00过硫酸钾溶液(1％) 15.00油酸钾 2.00蒸镏水 190.00二甲基丙烯酸乙二醇酯 0.13
依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、平粒径为0.1μm的合成橡胶胶乳。
另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂：成份 重量份丙烯酸乙酯 90.0甲基丙烯酸 10.0过硫酸钾溶液(1％) 0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％) 0.5正-十二烷基硫醇 1.0蒸镏水 200.0
依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH为6.0的含羧酸基高分子凝集剂。
之后，利用3重量份的含羧酸基高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶乳(干重)，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.31μm。
最后，再以附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(A-1)。成份 重量份附聚化橡胶乳液(干重) 100.0苯乙烯 25.0丙烯腈 8.3叔-十二烷基硫醇 2.0异丙基苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％) 3.0
依上表配方所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙凝结，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(A-1) (橡胶含量为75％(重量))，其重量平均粒径为0.31μm、接枝率为30.5％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为63,000。<制备例2>橡胶接枝共聚物(A-2)的制备：
以<制备例1>所制得的合成橡胶胶乳(橡胶重量平均粒径为0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶接枝共聚物(A-2)。成份 重量份合成橡胶胶乳(0.1μm)(干重) 100.0苯乙烯 32.4丙烯睛 12.6叔-十二烷基硫醇 2.0异丙基苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％) 3.0
依上表配方所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙凝结，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(A-2)(橡胶含量69％(重量))，其重量平均粒径为0.1μm，接枝率为42％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为70,000。<制备例3-1>丙烯基系共聚物(B-1)的制备：
以12千克/小时的速率将组成为苯乙烯75％(重量)、甲基丙烯酸甲酯25％(重量)的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺以3.0克/小时、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇和后述回收液合并作为原料液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，且使反应液中的甲苯比例保持15％，而聚合率保持在55％。
当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚物的颗粒。另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝后作为回收液，并连续地将其与前述原料混合液再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇的量；而以约12千克/小时的速率制成熔融流动指数为1.2的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B-1)。<制备例3-2>丙烯基系共聚物(B-2)的制备：
制备方法同<制备例3-1>，不同之处在于单体组成为苯乙烯78％(重量)、丙烯腈22％(重量)，可制得苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-2)。<制备例4>接枝共聚物(C)的制备：
先使下述成份混合以制得原料溶液：成份 重量份苯乙烯 71.90丙烯腈 28.10乙苯 7.00橡胶接枝共聚物(A-2)(如制备例2) 4.90苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(B-1)(如制备例3) 1.00叔-十二烷基硫醇 0.09过氧化苯甲酰(起始剂) 0.05
将上述原料溶液以22升/小时的速率连续送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为120℃，反应器内压力为4千克，反应物的停留时间为2小时，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌速度为100转/分钟，在搅拌装置内设有冷却循环管。将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器装置的结构相同于第一反应器，等到混合物的转化率达56％时，再将混合物取出送入挥发装置以除去未反应的单体及挥发性成分，之后将其挤出造粒，即可制得接枝共聚物(C-1)。
依前述制备方法并以表1所载比例，制造出接枝共聚物(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-7)。<制备例5>接枝共聚物(D)的制备：
使用6.4重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名--Asadene 55AS)当作二烯系橡胶、0.1重量份的叔-十二烷基硫醇及0.07重量份的过氧化苯甲酰作为起始剂完全溶于64重量份的苯乙烯、22重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，而形成进料溶液；将所述进料溶液连续送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为100℃，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌速度为300转/分钟，在搅拌装置内设有冷却循环管。将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器装置的结构相同于第一反应器。等到混合物的转化率达60％时，再将混合物取出送入挥发装置以除去未反应的单体及挥发物，之后将其挤出造粒，即可制得重量平均粒径为1.1μm的接枝共聚物(D)。<制备例6>接枝共聚物(E)的制备：
橡胶乳液的合成同制备例1，但附聚化处理改为以3.5重量份的含羧酸基的高分子凝集剂来附聚100重量份的合成橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，其橡胶粒径约为0.28μm，并且依下列配方进行接枝聚合反应，以得到接枝共聚物(E)。成份 重量份附聚化橡胶乳液(干重) 100.0苯乙烯 40.4丙烯腈 13.4叔-十二烷基硫醇 2.0异丙基苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％) 3.0
接枝共聚物(E)的重量平均粒径为0.28μm，接枝率为42％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物分子量为80,000。
下述实施例和比较例所测得的物性和成型外观的测试标准如下：*抗张强度：依ASTM D-683标准测试，单位以千克/cm2表示。*艾氏冲击强度(IZOD)：依ASTM D-256标准测试，单位以千克.cm/cm表示。*光泽度(光泽均一性)：以加德纳(Gardner60°Incidence angle)依ASTMD-523标准测试，单位采用％，测试片为一长300mm宽25mm、厚3mm的射出制品，其扇状浇口距边端15mm而测其距浇口5cm、15cm、25cm三处的光泽度，可做为光泽均一性的判定方法，三值差异愈小，表示光泽均一性愈佳。*外观：前述光泽试验片以目视检测，外观平整者以○表示，表面有粒状凸起或鱼眼者以×表示。*真空成型性：将树脂以单螺杆挤板机L/D＝28、D＝90m/m(美国Gloucester Engineering Co.)，挤出厚度为3.175m/m板材，此板材再裁成上述抗张强度形状的试片(300mm×19mm)，将其一端夹住悬吊于180℃恒温箱中15mm，测其中间长50mm部份有关测试前后的长度变化，依：测试后长度(mm)/测试前长度(50mm)×100％计算，并以％表示，当该值愈大表示真空成型性愈差，即表示该板材料对温度的改变较敏感，在真空成型过程中易造成成型品厚度不均的情形。实施例<实施例1>
在干燥状态下，将46.1％(重量)的接枝共聚物(C-1)(由制备例4制得)、31.3％(重量)的接枝共聚物(D)(由制备例5制得)、22.6％(重量)的接枝共聚物(E)(由制备例6制得)掺合；上述掺合物接着在掺合器中被掺合成一种均质的熔化物，熔化物再被挤成线状物并裁切成颗粒状塑胶，以作物性测试；所测得的结果载于表2中。<实施例2>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行处理，并成型成测试用试片，测得的物性载于表2中。<实施例3>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行处理，并成型成测试用试片，测得的物性亦载于表2中。<实施例4>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行处理，并成型成测试用试片，测得的物性亦载于表2中。<实施例5>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法进行处理，并成型成测试用试片，测得的物性亦载于表2中。<比较例1>
同实施例1的操作条件，不同之处在于：接枝共聚物(C)改用如表1中的(C-6)，也就是说，接枝共聚物(C)不含橡胶接枝共聚物(A)，所制得的试验片同样进行各种物性的测试，其结果载于表2中。<比较例2>
同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C-1)的用量改为72.4％(重量)，接枝共聚物(D)的用量改为2.0％(重量)、接枝共聚物(E)的用量改为25.6％(重量)，所成型的测试片亦测其物性，其结果载于表2中。<比较例3>
同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)改为表1所示的接共聚物(C-7)，即接枝共聚物(C)中不含丙烯基系共聚物(B)，所成型的试片同样进行测试，其结果亦载于表2中。<比较例4>
树脂组合物由：81.0％(重量)的接枝共聚物(D)及19.0％(重量)的接枝共聚物(E)组成，其余处理方式相同于实施例1，亦即，树脂组合物中缺少接共聚物(C)，所成型的试片同样进行测试，测试结果亦载于表2中。
由此较例1的试验结果可知，本发明的接枝共聚物(C)中若不含橡胶接枝共聚物(A)，无法得到具有优良真空成型性及光泽均一性的树脂组合物，由比较例2的测试结果显示，当接枝共聚物(D)含量低于5％(重量)时，树脂的真空成型性不佳，而当接枝共聚物(C)中不含烯基系共聚物(B)时，不仅光泽度较低、光泽亦不均一，树脂组合物成品的外观亦不佳，此由比较例3的测试结果可知；再当树脂组合物中缺少接枝共聚物(C)时，无法得到真空成型性及光泽均一性俱佳的树脂组合物，成品的抗张强度亦较差，此由比较例4的试验结果可证明。
再观实施例1～5，本发明经前述各成份及使用量的限制，将可确实改善苯乙烯系树脂组合物的真空成型性及光泽均一性，以降低加工条件变异对成品表面光泽度的影响，并使得组合物应用在日趋大型化的板材加工时更臻完善，而可供产业利用。
以上所述仅仅是以优选可行实施例的方式对本发明进行了说明。显而易见的是，对于本领域的熟练技术人员来说，在本发明的精神和实质范畴内可对本发明进行修改或变化。
表1 (重量份)
| 接枝共聚物(C)的编号號 | (C-1) | (C-2) | (C-3) | (C-4) | (C-5) | (C-6) | (C-7) |
| 橡胶接枝共聚物 (A) | (A-2)4.9 | (A-1)3.1 | (A-2)4.9 | (A-2)5.2 | (A-2)9.6 | -0 | (A-2)4.8 |
| 丙烯基系共聚物 (B) | (B-1)1.1 | (B-1)1.1 | (B-2)1.1 | (B-1)3.9 | (B-1)4.5 | (B-1)1.1 | -0 |
| 苯乙烯 | 71.9 | 71.9 | 68.1 | 71.9 | 71.9 | 71.9 | 71.9 |
| 丙烯腈 | 28.1 | 28.1 | 26.6 | 28.1 | 28.1 | 28.1 | 28.1 |
| N-苯基马来酰亚胺 | 0 | 0 | 5.3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表2
| 实验编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
| 成份 | 接技共聚物(C) 重量％ | (C-1)46.1 | (C-2)46.1 | (C-3)46.1 | (C-4)46.1 | (C-5)41.5 | (C-6)43.4 | (C-1)72.4 | (C-7)46.1 | -0 | |
| 接枝共聚物(D) 重量％ | 31.3 | 31.3 | 31.3 | 31.3 | 38.6 | 28.6 | 2.0 | 31.3 | 81.0 | ||
| 接枝共聚物(E) 重量％ | 22.6 | 22.6 | 22.6 | 22.6 | 19.9 | 28.0 | 25.6 | 22.6 | 19.0 | ||
| 试验项目 | 艾氏冲击强度(kg-cm/cm) | 29.6 | 30.8 | 29.0 | 29.2 | 29.4 | 30.1 | 29.5 | 28.9 | 26.6 | |
| 抗张强度 (kg/cm2) | 369 | 371 | 365 | 367 | 366 | 358 | 377 | 366 | 313 | ||
| 真空成型性 (％)(180℃，15分钟下垂长度 | 5.3 | 5.5 | 5.9 | 5.6 | 6.1 | 14.6 | 17.4 | 8.5 | 30.1 | ||
| 光泽度 | 5cm | 88.1 | 85.7 | 84.6 | 85.9 | 84.5 | 84.1 | 87.2 | 82.3 | 86.6 | |
| 15cm | 84.6 | 82.4 | 83.7 | 84.1 | 83.1 | 80.7 | 85.3 | 79.2 | 81.5 | ||
| 25cm | 83.5 | 82.1 | 81.7 | 83.3 | 81.8 | 75.5 | 83.1 | 75.2 | 76.2 | ||
| 均一性％(5cm-25cm) | 2.6 | 3.6 | 2.9 | 2.6 | 2.1 | 8.8 | 4.1 | 7.1 | 10.4 | ||
| 外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ||
Claims (3)
1.一种苯乙烯树脂组合物，包含：
(1)5～90％(重量)接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)和0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)与100重量份的包含(a)45～80重量份苯乙烯系单体，(b)15～50重量份的丙烯腈系单体以及(c)0～40重量份任选的可共聚合单体的单体混合物进行本体和或溶液聚合而得到的：
(2)5～90％(重量)接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是由5～25重量份的二烯系橡胶与50～80重量份的苯乙烯系单体、20-50重量份丙烯腈系单体及0-40重量份任选的可共聚合单体的单体混合物进行本体和/或溶液聚合而得到的；
(3)5～90％(重量)的共聚物(E)，该共聚物(E)是由50～85重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶乳液与15～50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以及任选的可共聚合单体的混合物进行乳化接枝聚合而得到的。
2、如权利要求1所述的组合物，其中，所述的橡胶接枝共聚物(A)为乳化聚合而得到的接枝共聚物。
3、如权利要求1所述的组合物，其中，所述的橡胶接枝共聚物(A)的接枝率为10～40％，接枝的硬质共聚物的分子量在40,000～120,000之间。
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|---|---|---|---|
| CN 95120407 CN1152006A (zh) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | 苯乙烯系树脂组合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100366671C (zh) * | 2005-03-15 | 2008-02-06 | 奇美实业股份有限公司 | 透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂 |
-
1995
- 1995-12-15 CN CN 95120407 patent/CN1152006A/zh active Pending
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