CN1151881C - 1,2-二氯丙烷催化氧化制3-氯丙烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，2-二氯丙烷催化氧化制3-氯丙烯的催化剂。催化剂是由活性组分和载体组成，其中活性物为，M1-M2-M3其中M1为Cu或Ni的盐，M2为Pt或Pd的盐，M3为Ti或Zr的盐，载体为α-Al2O3，γ-Al2O3，分子筛，活性炭其中之一。催化剂在固定床反应器中，利用空气作为氧化剂，将1，2-二氯丙烷转化为3-氯丙烯。该催化剂在空气空速为1000～10000h-1，原料进料速度0.1～1ml/s，反应温度450～500℃，可使反应原料的转化率达98%以上，产物选择性为100%。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，2-二氯丙烷催化氧化制3-氯丙烯的催化剂。
背景技术
氯丙烯又名烯丙基氯、3-氯丙烯，微溶于水。能与乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳和石油醚混溶。可发生氧化、加成、取代、烷基化等多种反应，使其在医药、农药、香料、塑料阻燃、有机合成、聚合反应等方面具有广泛的应用。其工业生产方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法。无论如何控制反应条件，在反应过程中总能产生一定量的副产物1，2-二氯丙烷。若通过简单的反应将其转化为氯丙烯，不仅能够增加企业的经济效益，同时可以解决副产物的处理问题，具有一定的环保效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，将氯丙烯工业生产过程副产物1，2-二氯丙烷转变为用途广泛的氯丙烯。
本发明的催化剂由活性组分和载体组成，活性组份为M1-M2-M3，其中M1为Cu或Ni的盐，M2为Pt或Pd的盐，M3为Ti或Zr的盐，载体为α-Al2O3，γ-Al2O3，分子筛，活性炭其中之一。
催化剂中的活性组份Pt或Pd为0.01～0.1wt％，Zr或Ti为0.025～0.2wt％，Cu或Ni为0.1～0.5wt％。
本发明催化剂的制备方法是先将Cu或Ni的氯化物，Pt或Pd的化合物，Zr或Ti的化合物制成水溶液，然后将其利用浸渍法担载于α-Al2O3、γ-Al2O3、分子筛、活性炭其中的一种之上，在100至160℃下干燥2至4小时，然后在300～500℃下焙烧4至6小时，则可制成所需要的催化剂。
本发明的反应过程是将催化剂装载于固定床反应器中，然后开始升温，当温度升至400℃时通入空气和1，2-二氯丙烷，继续升温，反应温度维持在450～500℃范围内进行，空气空速保持在1000～10000h-1，1，2-二氯丙烷的进料速度为0.1～1ml/s，反应生成物利用气液分离器冷冻收集。
催化剂应用于1，2-二氯丙烷催化氧化制3-氯丙烯的过程中，使原料1，2-二氯丙烷转化率大于98％，产物3-氯丙烯选择性为100％。
具体实施方式
实施例1
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gα-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为5000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为100％，选择性为100％。
实施例2
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为99％，选择性为100％。
实施例3
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50g活性炭上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为2000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为98％，选择性为100％。
实施例4
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.25ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为98％，选择性为100％。
实施例5
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在450℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为85％，选择性为100％。
实施例6
将0.50g(2.94×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为98％，选择性为100％。
实施例7
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.62g(1.92×10-2mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为98％，选择性为100％
实施例8
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gα-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为99％，选择性为100％。
实施例9
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的TiCl2溶解后担载于50g 60目的活性炭上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为97％，选择性为100％。
实施例10
将0.25g(1.47×10-3mol)的CuCl2·2H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gY-型分子筛上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为98％，选择性为100％。
实施例11
将0.35g(1.05×10-3mol)的NiCl2·6H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的K2PtCl4、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为100％，选择性为100％。
实施例12
将0.35g(1.05×10-3mol)的NiCl2·6H2O、0.2g(4.8×10-4mol)的PdCl2、0.31g(9.6×10-3mol)的ZrOCl2·8H2O溶解后担载于50gγ-Al2O3上，在120℃下干燥2小时，350℃焙烧4小时，然后取5g催化剂装入反应管中，在550℃下反应，空气空速为4000h-1，原料进料速度为0.5ml/s。反应产物在气相色谱上检测，转化率为100％，选择性为100％。
Claims (3)
1.一种1，2-二氯丙烷催化氧化制3-氯丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分和载体组成，活性组份为M1-M2-M3，其中M1为Cu或Ni的盐，M2为Pt或Pd的盐，M3为Ti或Zr的盐，Pt或Pd为0.01～0.1wt％，Zr或Ti为0.025～0.2wt％，Cu或Ni为0.1～0.5wt％，载体为α-Al2O3，γ-Al2O3，分子筛，活性炭其中之一。
2.如权利要求1所说催化剂的制备方法，其特征在于先将Cu或Ni的氯化物，Pt或Pd的化合物，Zr或Ti的化合物制成水溶液，然后将其利用浸渍法担载于α-Al2O3，γ-Al2O3、分子筛、活性炭其中的一种之上，在100至160℃下干燥2至4小时，然后在300～500℃下焙烧4至6小时，制成催化剂。
3.如权利要求1所说催化剂的应用方法，其特征在于将催化剂装载于固定床反应器中，然后开始升温，当温度升至400℃时通入空气和1，2-二氯丙烷，继续升温，反应温度维持在450～500℃范围内进行，空气空速保持在1000～10000h-1，1，2-二氯丙烷的进料速度为0.1～1ml/s，反应生成物利用气液分离器冷冻收集。
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