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CN1151578C - 固体电解质二次电池 - Google Patents

固体电解质二次电池

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CN1151578C
CN1151578C CNB998007366A CN99800736A CN1151578C CN 1151578 C CN1151578 C CN 1151578C CN B998007366 A CNB998007366 A CN B998007366A CN 99800736 A CN99800736 A CN 99800736A CN 1151578 C CN1151578 C CN 1151578C
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Abstract

一种固体电解质二次电池，包括正极、负极和它们之间的固体电解质，其中该固体电解质含有作为基质高分子的氟系聚合物，该氟系聚合物的重均分子量(Mw)为550000或者更大，该聚合物对正极和负极的活性物质层具有优良的粘合性，因此将聚合物固体电解质或者凝胶电解质以足够的粘结强度粘合在电极的活性物质层上。从粘度方面看，可以结合采用重均分子量(Mw)300000以上、小于550000的氟系聚合物。

Description

固体电解质二次电池
技术领域
本发明涉及在正极和负极之间设置固体电解质(也包括凝胶状电解质)的固体电解质二次电池，还涉及作为电池实际使用时充放电循环寿命(有关电池寿命的评价项目)长、生产性优良的新型固体电解质二次电池。
背景技术
近年来，照相机一体型VTR、便携电话、便携用电脑等手提式电子设备纷纷登场，目前希望它们小型轻质化。而对作为这些电子设备的手提式电源的电池，特别是二次电池，以及锂电池，薄型和可弯曲电池的研究开发正在广泛地进行。
作为上述形状任意的电池的电解质，对固体化的电解液进行了很多研究，特别是作为含增塑剂的固体电解质的凝胶状电解质和高分子中溶有锂盐的高分子固体电解质受到了关注。
高分子固体电解质中使用的高分子材料已大量报道了硅氧烷凝胶、丙烯酸酯凝胶、丙烯腈、聚磷腈(polyphosphazen)改性聚合物、聚环氧乙烷、聚氧化丙烯以及它们的复合聚合物和交联的聚合物、改性聚合物等，采用这些材料的现有的二次电池，由于膜自身的强度不足，以及固体电解质和电极之间的粘合性不良等原因，容易引起充放电电流不均匀，发生锂树突等问题。为此，这类二次电池充放电循环寿命短，存在无法满足所谓“可以长期稳定使用”的在产品化基础上是基本的并且重要的要求项目的致命问题。
因此，为了增强膜强度，可以尝试通过三官能化的聚乙烯醇和二异氰酸酯衍生物的反应进行交联的方法(特开昭62-48716号公报)，通过聚乙烯醇二丙烯酸酯的聚合反应进行交联的方法(特开昭62-285954号公报)等，但是，由于残存未反应物和反应时采用的溶剂，更加难以保证和电极之间具有足够的粘合性。再者，干燥去除工序不可缺少，生产率低，需要进一步改进。
如上所述，高分子固体电解质和凝胶状电解质具有液态电解质所无法实现的优良特征，而将它用于电池，又会带来难以与电极在理想状态下接触的问题。这是由于固体电解质和凝胶状电解质不能象液态电解质那样流动而造成的。
高分子电解质和凝胶状电解质与电极之间的接触状态对电池性能有很大影响。即，二者的接触状态一旦恶化，高分子固体电解质和凝胶状电解质与电极之间的接触电阻增大，电池内部阻抗增大。进而，高分子固体电解质和凝胶状电解质与电极之间无法以理想状态移动离子，电池容量也变小。长期在该状态下使用会引起充放电电流不均匀，容易发生锂树突。
所以，在使用高分子固体电解质和凝胶状电解质的电池中，将高分子固体电解质和凝胶状电解质以足够的粘合强度粘合在电极的活性物质层上是极为重要的。
为了实现这个目的，在正极活性物质层上采用添加了高分子固体电解质的正极复合体的方法记载在特开平2-40867号公报中。在该公报中记载的电池，通过在正极活性物质层中混合了一部分高分子固体电解质，改善了高分子固体电解质和正极活性物质层的电接触状态。
而在采用这种方法时，必须使用添加了高分子固体电解质的正极复合体制作正极板，在该正极板上层压制作高分子固体电解质，无法使正极板和固体电解质的接触状态达到理想状态。特别是，如果在电极层上层压表面有凹凸的固体电解质，二者的粘合性变差，内部阻抗增大，从而造成负荷特性变差。而且，添加高分子固体电解质和凝胶状电解质的正极复合体或者负极复合体，由于高分子固体电解质和凝胶状电解质有弹性，难以充分压制，复合体内部颗粒之间的距离大，结果内部阻抗增加，仍然造成负荷特性变差。进而，添加了高分子固体电解质和凝胶状电解质的正极复合体或者负极复合体，为了防止高分子固体电解质和凝胶状电解质中所含的电解质盐分解，必须在低湿度下制作，不仅质量的管理难以控制，还大大增大了成本。
本发明的公开
本发明的目的是提供与电极活性物质层粘合强度优良的固体电解质，还涉及由此制备的固体电解质和正极、以及和负极活性物质层电接触状态良好的固体电解质二次电池。
本发明的目的是可以使正极和负极活性物质层内的粒子间具有理想的距离，提供充放电循环寿命长、生产性优良的固体电解质二次电池。
本发明的发明者们达到了上述目的并进行了长期的努力研究，结果发现作为固体电解质的基质高分子使用的氟系聚合物的分子量对特性有很大影响，通过采用分子量大的氟系聚合物，可以将高分子固体电解质和凝胶状电解质以足够的粘合强度粘合在电极的活性物质层上，使固体电解质和凝胶状电解质与正极和负极活性物质层的电接触状态良好，得到充放电循环寿命长、生产性优良的固体电解质二次电池。
本发明的固体电解质二次电池基于上述发现完成，它具有正极和负极，以及介于它们之间的固体电解质，其特征在于上述固体电解质含有重均分子量为550000以上的氟系聚合物作为基质高分子。
即，在本发明中，固体电解质当然是指所谓的固体电解质，但也包括例如将高分子基质采用增塑剂塑化生成的凝胶状电解质。因此，本发明中所说的固体电解质二次电池也包括凝胶状电解质二次电池。
本发明的重要特征是采用重均分子量Mw为550000以上的氟系聚合物作为基质高分子，而该重均分子量在550000以上的氟系聚合物对正极和负极的活性物质层发挥优良的粘合性。而且，可以以足够的粘合强度粘合高分子固体电解质和凝胶状电解质与电极活性物质层，减小电极内的内部阻抗，实现良好的充放电循环特性。
附图的简单说明
图1是表示氟系聚合物的重均分子量Mw、数均分子量Mn和对数粘度之间的关系的特性图。
图2是表示试验电池的电极构成的简要截面图。
图3是表示剥离试验方法的简单截面图。
实施发明的最佳方案
下面，详细描述本发明的固体电解质二次电池。
本发明的固体电解质二次电池使用氟系聚合物作为基质高分子。
本发明中作为基质高分子使用的氟系聚合物可以举出例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物等，当然，并不限于此。
上述作为基质高分子使用的氟系聚合物的重均分子量必须在550000以上，如果该氟系聚合物的重均分子量小于550000，无法获得足够的粘合强度。对于这种氟系聚合物，从重均分子量30万开始，逐渐提高粘合强度，但如果小于55万，不能说粘合强度足够强。的确，为了确保粘合强度，重均分子量Mw必须在55万以上。
虽然认为上述氟系聚合物的重均分子量只要在55万以上，就是分子量越高越好，但是，如果在300万以上，聚合物的比例会降至不现实的稀释率。固体或者凝胶电解质是通过下面的工艺制备的：单独使用或者作为增塑剂的一种组分使用可用于电池的酯类、醚类和碳酸酯类等高分子化合物、电解质盐和溶剂(在是凝胶电解质的情况下，还包括增塑剂)制成溶液，含浸正极活性物质层和负极活性物质层，去除溶剂，进行固体化，因此，自然就限于可以使用的酯类、醚类、碳酸酯类等。该所限定的范围中的酯类、醚类、碳酸酯类等，对于分子量超过100万的，溶解性不足，难以制成合适的溶液。
因此，上述氟系聚合物重均分子量Mw的范围优选55万～300万，更优选55万～100万。
在采用重均分子量在55万以上的氟系聚合物时，粘度降低，从所谓使涂膜形成工序变易的观点来看，可以使用重均分子量在30万以上、小于55万的。但是，在这种情况下，重均分子量为55万以上的氟系聚合物的比例优选在30重量％以上。如果重均分子量在55万以上的氟系聚合物的比例进一步降低，难以确保本来目的的粘合强度。
上述重均分子量Mw在55万以上的氟系聚合物是采用过氧化物在室温～200℃的范围内、300个大气压以下的条件下聚合单体制备的。工业上可以通过悬浮聚合和乳液聚合法制备。
悬浮聚合法是通过以水作为介质，用分散剂将单体分散在介质中形成液滴，单体中溶解的有机过氧化物作为聚合引发剂，进行聚合而实施的。
而且，在油溶性聚合引发剂(下面简写为“聚合引发剂”)存在情况下在水性体中悬浮聚合单体时，也可以以选自六氟丙烯、四氟乙烯等的单体作为共聚成分，用量为全部单体量的1～7重量％，制成共聚体。
上述六氟丙烯、四氟乙烯的加入方法可以是最初加料时一起加入到聚合容器中，也可以是在聚合过程中加入一部分，或者将整个量分割，或者连续加入。
这时使用的链转移剂可以列举丙酮、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、焙烧的碳酸乙酯、丙酸、三氟乙酸、三氟乙醇、甲醛缩二甲醇、1，3-丁二烯环氧化物、1，4-二噁烷、β-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯等，但如果考虑容易得到、容易制取，优选丙酮和乙酸乙酯。
所采用的聚合引发剂可以是过氧二碳酸二正丙酯(NPP)、过氧二碳酸二异丙酯等。这些聚合引发剂、链转移剂根据所需要的分子量选择其种类和量，也可以将它们的一种或者二种以上结合使用。
可以采用的分散剂是通常悬浮聚合所采用的部分碱化的聚乙酸乙烯基酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚、丙烯酸系聚合物、胶凝体等水溶性聚合物。
上述水、单体、分散剂、聚合引发剂、其它助剂的加入方法可以采用常规悬浮聚合中所采用的任何方法。
例如，加入水、分散剂、聚合引发剂、链转移剂和其它助剂，接着通过减压进行脱气，之后，加入单体，开始搅拌。升温到给定的温度后，在该温度下进行聚合，聚合转化率达到例如10～50％时加入链转移剂，再继续进行聚合。进行聚合，例如聚合转化率达到80％以上时，回收未反应的单体，接着将聚合物进行脱水、水洗、干燥，得到聚合物。
这时，通过适当控制温度、压力和反应时间，可以得到的重均分子量在55万以上的高分子量氟系聚合物。
上述氟系聚合物与电解质盐和溶剂(是凝胶电解质时，还有增塑剂)一起构成固体电解质和凝胶状电解质，被置于正极和负极之间，这时，以溶液状态含浸在正极活性物质层或者负极活性物质层中，去除溶剂，进行固体化。由此，它的一部分含浸进入到正极活性物质层或者负极活性物质层中，确保了更高的粘合强度，粘合状态也良好。
在固体电解质和凝胶状电解质中，基质高分子采用例如2重量％以上～30重量％以下的酯类、醚类、碳酸酯类等作为溶剂或者增塑剂的一成分。
而且，这些固体电解质或者凝胶状固体电解质中含有锂盐，而该锂盐可以使用常规电池电解液中所采用的锂盐。具体地说，可举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、过氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、磷酸六氟锂、醋酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)亚氨锂、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等。
这些锂盐可以单独使用，也可以几种混合使用，它们之中，从氧化稳定性方面考虑，希望是LiPF6和LiBF6。
溶解锂盐的浓度，在是凝胶状电解质时，在增塑剂中可为0.1～3.0摩尔/升，优选为0.5～2.0摩尔/升。
本发明的固体电解质二次电池除了使用上述固体电解质或者凝胶状电解质之外，可以与现有的锂离子二次电池同样来制备。
即，作为制备锂离子电池的负极材料，可以使用可插入和脱出锂的材料。上述负极的构成材料可以使用例如难以被石墨化的材料和石墨材料等碳质材料。更具体地说，可以使用热解碳、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体(在适当温度下烧结碳化苯酚树脂、呋喃树脂等的物质)、碳纤维、活性炭等碳材料。另外，可插入和脱出锂的材料可以使用多炔、聚丙烯等高分子和SnO2等氧化物。在由这类材料制备负极时，可以添加公知的粘结剂等。
正极根据目的电池的种类可以采用金属氧化物、金属硫化物或者特定的高分子作为正极活性物质来制备。例如，在制备锂离子电池时，正极活性物质可以使用TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含锂的金属硫化物或者氧化物，以及以LiMO2(式中，M表示一种以上的过渡金属，x根据电池的充放电状态而变化，通常在0.05以上，1.10以下)为主体的锂复合氧化物等。构成该锂复合氧化物的过渡金属M优选Co、Ni、Mn等。构成该锂复合氧化物的过渡金属M优选Co、Ni、Mn等。这类锂复合氧化物的具体例子可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中，0＜y＜1)、LiMn2O4等。这些锂复合氧化物可以产生高电压，变成能量密度优良的正极活性物质。在正极上可以将多种正极活性物质一起使用。而且，使用上述正极活性物质制备正极时，可以添加公知的导电剂和粘结剂等。
本发明的电池对电池的形状没有特别限定，可以制成圆筒状、方形、长方形、硬币状、钮扣状等各种形状，大型的、薄型的等，其大小是任意的。
下面根据适用于本发明的具体实施例详细说明试验结果。
氟系聚合物的一例聚合条件
往内容积为14升的不锈钢耐压高压釜中加入下面的单体和聚合助剂等，在25℃开始聚合反应。
偏氟乙烯                      93重量份(3000克)
六氟丙烯                      7重量份
纯水                          300重量份
甲基纤维素                    0.1重量份
焦磷酸钠                      0.2重量份
NPP                           0.61重量份
开始聚合后3到24个小时(聚合转化率30～80％)时加入乙酸乙酯3.0重量份，继续进行聚合反应。聚合容器内部的压力从聚合开始后的平衡压力降低至例如50％时回收未反应的单体，对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗并干燥。
分子量的测定
(1)分子量的分布(Mw/Mn)
在溶解有浓度为0.2重量％的聚合物粉末的二甲基乙酰胺溶液中采用凝胶渗透色谱(东ソ-株式会社制；8010系列、柱TSK-GEL GMHXL，直径为7.8毫米，长度为300毫米，串联两只，温度40℃，流速0.8毫升/分钟)测定重均分子量(Mw)。
(2)聚合物的组成分析
采用19F NMR测定。
(3)对数粘度
以4克/升的浓度将聚合物粉末溶解在二甲基甲酰胺中制备成溶液，采用乌伯娄德粘度计，由该溶液在30℃的落下时间采用下式计算对数粘度。
对数粘度[η]＝1n(ηrel)/C dl/g
ηrel：样品溶液的落下秒数/溶剂的落下秒数
C：样品溶液的粘度(0.4g/dl)
图1表示测定的重均分子量Mw、数均分子量Mn和对数粘度的关系。
实施例1
首先，如下所述制作负极。
将粉碎的石墨粉末90重量份和作为粘结剂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，调制负极合剂，再将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料状。
接着，将该浆料均匀涂敷在作为负极集电体的厚度为10微米的带状铜箔的一个面上，干燥后，用滚筒压力机压缩成型，制成负极。
再如下所述制备正极。
为了制备正极活性物质(LiCoO2)，将碳酸锂和碳酸钴以0.5摩尔比1摩尔的比例混合，在空气中900℃下烧结5个小时。接着，将所制备的LiCoO2 91重量份、作为导电剂的石墨6重量份、作为粘接剂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，调整成正极合剂，再将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆液状。接着，将该浆液均匀涂覆在作为正极集电体的厚度为20微米的带状铝箔的一个面上，干燥后，用辊压机压缩成形，制成正极。
如下所述制备固体电解质(凝胶状电解质)。在由碳酸乙烯酯(EC)42.5重量份、碳酸丙烯酯(PC)42.5重量份、LiPF615重量份制成的增塑剂30重量份中混合溶解作为基质高分子的重均分子量Mw60万(对数粘度：1.93)的偏氟乙烯-六氟丙烯氟系聚合物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0％)10重量份和碳酸二乙酯60重量份，制成溶液，在负极、正极上均匀涂覆含浸该溶液，在常温下放置8个小时之后，气化除去碳酸二甲酯，得到凝胶状电解质。
涂覆了凝胶状电解质的负极和正极与凝胶状电解质相对重叠，再对它们加压，制成面积为2.5厘米×4.0厘米、厚度为0.3毫米的平板型凝胶状电解质电池。
制成的电池的简要构成如图2所示。在负极集电体1上形成负极活性物质层2的负极和在正极集电体3上形成正极活性物质层4的正极之间，放入在各自的活性物质层上涂覆的凝胶状电解质层5。
实施例2
采用作为基质高分子的重均分子量Mw70万的聚偏氟乙烯7重量份和重均分子量Mw30万的聚偏氟乙烯3重量份，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
实施例3
采用作为基质高分子的重均分子量Mw60万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
实施例4
将作为基质高分子的重均分子量Mw70万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)和重均分子量Mw30万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)以重量比为7∶3的比例混合使用，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
实施例5
将作为基质高分子的重均分子量Mw80万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)、重均分子量Mw60万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)和重均分子量Mw30万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)以重量比为3∶4∶3的比例混合使用，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
实施例6
采用作为基质高分子的重均分子量Mw200万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
比较例1
采用作为基质高分子的重均分子量Mw为30万的偏氟乙烯-六氟丙烯氟系聚合物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
比较例2
采用作为基质高分子的重均分子量Mw为50万的聚偏氟乙烯，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
比较例3
采用作为基质高分子的重均分子量Mw为38万的偏氟乙烯-六氟丙烯氟系聚合物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。
评价
对实施例1～6和比较例1～3的电池测定剥离强度，再进行充放电循环试验。
这里，剥离试验如图3所示，在集电体11上形成电极活性物质12，在其上涂覆凝胶状电解质13，将它按照箭头方向(180℃方向)用500克的负荷、以10厘米/秒的速度拉伸进行评价。通过这种方法，电极活性物质层12的端部位置上的凝胶状电解质13断裂时为○，凝胶状电解质13和电解质活性物质层12从界面上剥离时为×。
另一方面，循环试验是在理论容量的2小时放电(0.5C)时进行500次充放电循环试验，并如下进行评价。
对上述各电池在23℃进行定电流定电压充电，至上限4.2V，接着进行(0.5C)的定电流放电，终止电压在3.2V之间。放电容量如上确定，以500次循环后的放电输出维持率进行评价。
结果列于表1。
表1
剥离试验 500次循环后的0.5C放电输出维持率
实施例1 ○ 85％
实施例2 ○ 90％
实施例3 ○ 92％
实施例4 ○ 95％
实施例5 ○ 95％
实施例6 ○ 93％
比较例1 × 48％
比较例2 × 55％
比较例3 × 50％
由表1可见，凝胶状电解质的基质高分子采用重均分子量Mw55万以上的氟系聚合物的各实施例样品证明：剥离强度优良、循环试验后的输出维持率优良。
而采用重均分子量Mw在200万的氟系聚合物的实施例6剥离强度优良、输出维持率优良，但是由于粘度高，操作性差。
从以上的说明可以看出，根据本发明，可以实现与电极活性物质层有优良的粘合强度的固体电解质，由此提供了固体电解质和正极，以及和负极活性物质层的电接触状态良好的、充放电循环寿命长的固体电解质二次电池。

Claims (8)

1.一种固体电解质二次电池，具有正极和负极，以及介于它们之间的固体电解质，其特征在于上述固体电解质含有重均分子量在550000-3,000,000的氟系聚合物作为基质高分子。
2.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述基质高分子中重均分子量在550000以上的氟系聚合物的比例在30重量％以上。
3.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述氟系聚合物是选自聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的至少一种。
4.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述正极和/或负极中所含的粘结剂是具有与上述固体电解质的基质高分子同样的或者类似结构的高分子材料。
5.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述负极含有可插入和脱除锂的材料。
6.权利要求5记载的固体电解质二次电池，其特征在于可插入脱除锂的材料是碳材料。
7.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述正极含有锂和过渡金属的复合氧化物。
8.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于在上述正极和负极的至少一方的相对面上，通过含浸溶解有上述固体电解质的溶液，除去溶剂，形成固体电解质层。
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