CN1151305C - 抗二氧化碳腐蚀的低合金钢及油套管 - Google Patents
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Abstract
抗二氧化碳腐蚀的低合金钢，含有C：0.01～0.30%、Si：0.10～1.0%、Mn：0.10～2.0%、Cr：0.50～2.05%、Mo：0.01～1.0%、Cu：0.05～2.0%、Ni：0.05～1.0%、Al：0.005～0.1%、其余为Fe和不可避免的杂质，其组织为索氏体，以上均为重量百分比；还含有稀土0.005～0.25%、W，0.01～1.0%中任意的一种或二种。本发明用于制造油气井油套管，抗CO2腐蚀性能好、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗二氧化碳腐蚀的低合金钢及油套管，特别是在湿润二氧化碳、氯离子、硫化氢等复合酸性腐蚀环境条件下能使用的低合金钢及油气井油套管。
背景技术
目前大部分油田普遍存在严重的CO2腐蚀问题。而且每年因CO2腐蚀所产生的事故给油田带来经济损失高达亿元以上。从材料的防腐学角度看，在高CO2含量、氯离子、产出水量、铁离子含量、低pH值以及井中高温、高压和流体冲刷形成的强腐蚀环境中，要保证油田安全、高效地生产，最有效的办法是使用价格昂贵的13Cr以上的高铬不锈钢管材。但是由于我国多数油田属贫矿低渗透油田，油井的开采寿命大多在10年以下，使用价格昂贵的高铬不锈钢油管，油田无法接受，经济性较差。此外，高Cr不锈钢在这种高氯离子的环境中仍然存在较为严重的局部腐蚀。因此大多数油田目前只好使用一般的普碳钢管材，从而导致了油田多起严重的CO2腐蚀事故。因此，研究开发抗CO2腐蚀性能较好、钢管成本适中的“经济型”低合金油套管具有重大的经济和社会效益。
经检索发现有关抗CO2腐蚀用中、低合金钢的发明专利近十种，但是这些专利所涉及的基本上都是有关抗CO2腐蚀用的输送管线用低合金钢板及其制造方法。由于管线钢的使用条件及制造方法和油套管有较大差异，尤其是输送管内CO2的分压、温度、流速、受力状态等和井下油套管有很大差别，其对材料的腐蚀性也远远低于油井下的油套管。因此，无法用于制造油套管。
国际上用于制造油套管且属于低合金钢范畴、经检索发现与本发明相关的用于制造油套管用合金钢的专利有两个，其专利号分别为EP 995809和WO99/41422。其中专利EP 995809钢的化学成分为：0.10～0.30％C，0.10～1.0％Si，0.10～3.0％Mn，2.0～9.0％Cr，0.01～0.10％Al或者0.05～0.5％Cu，P≤0.03％，S≤0.01％，其余为Fe和不可避免杂质组成。发明人主要通过加入较多含量的Cr和适量的Cu或Al，以提高材料的抗CO2和海水腐蚀性能，尤其是克服了特定介质条件下的局部腐蚀现象。但是该专利中合金元素量尤其是Cr的加入量较高(超过4％重量百分比)，属于中高合金范畴，钢管的成本相应提高。此外，该专利通过特殊的制造方法使最终产品的组织为马氏体组织。而专利WO99/41422钢的化学成分为：≤0.3％C，≤1.0％Si，0.20～2.0％Mn，2.1～5.0％Cr，≤0.10％Al，≤0.015％N，必要时加入少量Cu，Ni，Mo，Ti，Nb，B，其余为Fe和不可避免杂质组成，其最终产品的组织也为马氏体组织。
本申请人曾于2000年申请过一项有关抗CO2、Cl-腐蚀油套管用钢的专利并经专利局受理，专利号为00125882.6。该专利中C含量在0.10％以下，属超低碳钢范畴。
发明内容
鉴于现有N80、C90、P110等油套管钢在含有二氧化碳、氯离子、硫化氢等复合酸性腐蚀环境条件下耐蚀性很差，经常给油田带来以CO2为主的腐蚀事故，以及上述专利所存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种抗CO2腐蚀性、成本适中的“经济型”低合金钢及油套管。
本发明的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢，含有
C：0.01～0.30％ Si：0.10～1.0％
Mn：0.10～2.0％ Cr：0.50～2.05％
Mo：0.01～1.0％ Cu：0.05～2.0％
Ni：0.05～1.0％ Al：0.005～0.1％；
其余为Fe和不可避免的杂质，其组织为索氏体，以上均为重量百分比。
进一步，本发明的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢还含有稀土，0.005～0.25％；
还可含有W，0.01～1.0％。
本发明的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢可用于制造油气井油套管。
本发明合金钢经调质或正火处理后，其力学性能达到了API80、105和110钢级的要求。
本发明的合金钢可适合于二氧化碳、氯离子、硫化氢等复合酸性腐蚀环境条件下的油气井油套管用低合金钢。
本发明合金钢选择化学成分范围的原因如下：
C是保证钢管室温强度和淬透性所必需的成分，但当要求提高抗CO2和Cl-腐蚀性能时，应限制碳含量。碳含量低于0.01％淬透性和强度不够，高于0.30％后韧性变坏，腐蚀性变差。
Mo和W的复合加入一方面提高了耐蚀性特别是高温抗局部腐蚀性，此外提高了材料的强度和淬透性。如加入量低于0.01％，效果不明显，高于1.0％，加工性能和塑性恶化。
Si加入钢中起到了脱氧和改善耐蚀性的作用。低于0.01％含量效果不明显。当含量超过1.0％后，加工性和韧性恶化。
Cr的加入使钢的强度和抗CO2、Cl-腐蚀性能提高。但是，Cr含量小于0.5％时，耐蚀性提高不明显。高于5.0wt％，加工性变差，材料成本提高。Cr含量一般控制在0.5～2.05％。
Mn是改善钢的强韧性必须的元素，小于0.1％时作用较小。当Mn含量超过2％后，抗CO2腐蚀性下降。
Al在钢中起到了脱氧作用，另外还提高了腐蚀表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.001％时，效果不明显，加入量超过0.10％，力学性能变差。
Cu是抗CO2腐蚀性能提高的主要元素之一，加入量低于0.05％，效果不明显，高于2％，热加工性变差。
Ni的加入改善了材料的热加工性能和抗腐蚀性能。加入量低于0.05％，效果不明显，超过1.0％，加工性能变差。
稀土：加入的稀土作为表面改性元素，改善了表面腐蚀膜的组成和结构，从而提高了钢材的抗CO2腐蚀性能。但加入量低于0.005％，效果不明显，超过0.25％，会恶化其力学性能。
本发明的合金钢与专利号分别为EP995809和WO99/41422的钢相比较。其中EP995809专利钢的成分中含有较多含量的Cr，属于中高合金钢范畴，而且该钢种所选择的CO2试验介质的腐蚀性比本发明轻。本发明的合金钢中合金含量尤其是Cr含量与之相比有大幅度降低，合金成本较低，属于低碳低合金钢范畴；另外，本发明钢特别通过复合加入少量Mo和W后，钢的耐蚀性得到大幅度提高，在Cl-含量超过10％的复合CO2腐蚀介质情况下也没有局部腐蚀发生。而专利WO99/41422中Cr含量在2.1～5.0％之间，比本发明钢高，而且本发明钢中加入W和稀土后其耐蚀性有较大幅度提高。与此同时，原有发明钢在制造方法上与本发明也有较大区别，它是通过淬火或回火后再低温回火最终得到马氏体组织。而本发明钢的最终组织是索氏体。
本发明钢经冶炼、锻造、轧制、合适的热处理并经力学性能测试符合N80级钢的API 5CT的性能要求后，分别在CO2腐蚀较为突出的塔里木油田的典型腐蚀环境中进行高压釜腐蚀模拟对比试验，试验结果显示，设计钢种的年腐蚀速率较油田目前使用的N80、C90、P110等钢管降低了5-15倍不等，而且局部腐蚀现象得以消除。
具体实施方式
表1表示发明钢和对照钢的化学成分，其中A1-A7为本发明钢，B1-B3为对照钢。
表1 发明钢和对照钢的化学成分，wt％
| 类别 | 化学成分(wt％) | 组织 | ||||||||||
| C | Si | Mn | Cr | Mo | Cu | Ni | W | 稀土 | Al | 索氏体 | ||
| 本发明钢 | A1 | 0.15 | 0.15 | 1.20 | 1.00 | 0.15 | 1.00 | 0.48 | 0.06 | 索氏体 | ||
| A2 | 0.20 | 0.17 | 1.30 | 0.96 | 0.18 | 0.98 | 0.52 | 0.08 | 索氏体 | |||
| A3 | 0.19 | 0.16 | 1.25 | 0.98 | 0.20 | 0.89 | 0.42 | 0.10 | 0.01 | 0.06 | 索氏体 | |
| A4 | 0.18 | 0.18 | 1.10 | 1.02 | 0.21 | 0.90 | 0.45 | 0.08 | 0.01 | 0.08 | 索氏体 | |
| A5 | 0.21 | 0.15 | 1.00 | 2.02 | 0.17 | 0.95 | 0.48 | 0.005 | 0.05 | 索氏体 | ||
| A6 | 0.15 | 0.20 | 1.20 | 2.05 | 0.16 | 1.02 | 0.50 | 0.005 | 0.07 | 索氏体 | ||
| A7 | 0.20 | 0.21 | 1.05 | 0.95 | 0.15 | 1.05 | 0.45 | 0.12 | 0.05 | 索氏体 | ||
| 对照钢 | B1 | 0.25 | 0.25 | 1.61 | 0.05 | 0.03 | 索氏体 | |||||
| B2 | 0.05 | 0.27 | 1.10 | 4.02 | 0.01 | 马氏体 | ||||||
| B3 | 0.13 | 0.22 | 0.99 | 8.55 | 0.46 | 0.04 | 马氏体 | |||||
试验钢经冶炼、锻造、轧制、热处理后得到的强度、延伸率、硬度值见表2所示。可以看出，发明钢在油田含CO2、Cl-环境下的抗局部腐蚀性能明显优于对照钢，均匀腐蚀速率也有明显降低。
油田试验条件为Na++K+：17183.69mg/L，HCO3 -：122.04mg/L，
Cl-：33687mg/L，SO4 2-：1440.9mg/L，Fe2+：100mg/L，Fe3+：30mg/L，Ca2+：1603.2mg/L，Mg2+：641.5mg/L，PH＝6.0，试验温度：110℃，CO2分压：2.0Mpa，流速：1.5m/s
○：表明没有局部腐蚀；×：表明有局部腐蚀
表2 试验钢的力学性能和腐蚀性能
| 钢号 | σbMpa | σ0.5Mpa | δ50.8％ | HRC | 油田CO2、 Cl-环境下 | |
| 局部腐蚀 | 腐蚀速度 | |||||
| A1 | 822 | 655 | 19.0 | 22.0 | ○ | 3.3mm/y |
| A2 | 835 | 645 | 18.5 | 21.8 | ○ | 2.5mm/y |
| A3 | 840 | 636 | 18.5 | 22.6 | ○ | 0.5mm/y |
| A4 | 822 | 622 | 19.5 | 23.9 | ○ | 0.4mm/y |
| A5 | 856 | 651 | 20.2 | 23.5 | ○ | 1.2mm/y |
| A6 | 832 | 635 | 21.0 | 20.7 | ○ | 1.4mm/y |
| A7 | 830 | 620 | 22.0 | 22.5 | ○ | 1.5mm/y |
| B1 | 789 | 602 | 20.0 | 22.3 | × | 45mm/y |
| B2 | 820 | 618 | 17.5 | 20.5 | × | 6mm/y |
| B3 | 832 | 620 | 16.5 | 21.4 | × | 5m/y |
Claims (5)
1.抗二氧化碳腐蚀的低合金钢，含有：
C： 0.01～0.30％ Si：0.10～1.0％
Mn：0.10～2.0％ Cr：0.50～2.05％
Mo：0.01～1.0％ Cu：0.05～2.0％
Ni：0.05～1.0％ Al：0.005～0.1％；
其余为Fe和不可避免的杂质，其组织为索氏体，以上均为重量百分比。
2.如权利要求1所述的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢，其特征是，还含有稀土，0.005～0.25％。
3.如权利要求1或2所述的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢，其特征是，还含有W，0.01～1.0％。
4.如权利要求1或2所述的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢用于制造油气井油套管。
5.如权利要求3所述的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢用于制造油气井油套管。
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