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CN115136073A - 转印薄膜、层叠体的制造方法 - Google Patents

转印薄膜、层叠体的制造方法 Download PDF

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CN115136073A
CN115136073A CN202180015418.8A CN202180015418A CN115136073A CN 115136073 A CN115136073 A CN 115136073A CN 202180015418 A CN202180015418 A CN 202180015418A CN 115136073 A CN115136073 A CN 115136073A
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CN
China
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photosensitive composition
composition layer
temporary support
compound
transfer film
Prior art date
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Application number
CN202180015418.8A
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English (en)
Inventor
平木大介
佐藤守正
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种临时支承体的卷取性优异并且在从临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光时的分辨率优异的转印薄膜以及使用所述转印薄膜的层叠体的制造方法。本发明的转印薄膜具有临时支承体和配置于临时支承体上的感光性组合物层,临时支承体的雾度小于30%,临时支承体的所述感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk超过0.40。

Description

转印薄膜、层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种转印薄膜及层叠体的制造方法。
背景技术
由于用于获得规定图案的工序数少,因此广泛使用在经由掩模对使用转印薄膜设置于任意的基板上的感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法。
例如,专利文献1中公开了在支承层和感光层(感光性组合物层)之间具有缓冲层的转印薄膜(感光性膜)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利4479450号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面,本发明人等对专利文献1中记载的转印薄膜的特性进行研究时,发现将转印薄膜中的感光性组合物层通过卷对卷方式贴合在基板上之后,剥离由支承层和缓冲层构成的临时支承体,卷取回收临时支承体时,卷取有问题。具体而言,当卷取临时支承体时,会产生褶皱或方形缠绕变形,临时支承体不能被稳定地卷取。如果不能稳定地卷取这样的临时支承体,则不能以卷对卷方式连续输送基板和转印薄膜。以下,将能够从转印薄膜剥离的临时支承体良好地卷取这一点称为临时支承体的卷取性优异。
另外,上述“方形缠绕变形”是指卷取表面不具有圆形横截面的优美曲率,在某些地方可以看到角度变形点。
并且,在使用转印薄膜形成图案时,通常将转印薄膜贴合在被转印体上,从临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光。即使在这种方式中,也要求所形成的图案的分辨率优异。
鉴于上述情况,本发明的课题在于提供一种临时支承体的卷取性优异并且在从临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光时的分辨率优异的转印薄膜。
并且,本发明的课题也在于提供一种使用上述转印薄膜的层叠体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述问题进行了深入研究的结果,发现了能够通过以下结构解决上述问题。
(1)一种转印薄膜,其具有临时支承体和配置于临时支承体上的感光性组合物层,
临时支承体的雾度小于30%,
临时支承体的感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk超过0.40。
(2)根据(1)所述的转印薄膜,其中,
临时支承体的感光性组合物层侧的表面的表面粗糙度Ra小于0.50μm。
(3)根据(1)或(2)所述的转印薄膜,其中,
临时支承体的感光性组合物层侧的表面的均方根高度RMS小于0.70μm。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的转印薄膜,其中,
临时支承体具有支承体和配置于支承体上的树脂层,
树脂层配置于感光性组合物层侧,
树脂层在90℃下的储能弹性模量为20MPa以下。
(5)根据(4)所述的转印薄膜,其中,
将树脂层在90℃下的储能弹性模量设为G、将树脂层的厚度设为H时,H/G超过0.2μm/MPa。
(6)根据(4)或(5)所述的转印薄膜,其中,
树脂层的厚度为60μm以下。
(7)根据(4)至(6)中任一项所述的转印薄膜,其中,
树脂层包含具有源自乙烯的重复单元的树脂。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的转印薄膜,其中,
临时支承体的雾度为2%以上。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的转印薄膜,其中,
在临时支承体的感光性组合物层侧的表面实施了压花加工。
(10)一种层叠体的制造方法,其具有:
贴合工序,使(1)至(9)中任一项所述的转印薄膜的感光性组合物层与具有导电层的基板接触并贴合,获得依次具有临时支承体、感光性组合物层及具有导电层的基板的带感光性组合物层的基板;
曝光工序,从临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光;
剥离工序,从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体;及
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案。
发明效果
根据本发明,能够提供一种临时支承体的卷取性优异并且在从临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光时的分辨率优异的转印薄膜。
并且,根据本发明,能够提供一种使用上述转印薄膜的层叠体的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
另外,本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,在本说明书中阶段性记载的数值范围中,以某个数值范围记载的上限值或下限值可替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,本说明书中所记载的数值范围中,某个数值范围中所记载的上限值或下限值可替换为实施例所示的值。
并且,本说明书中的“工序”这一术语不仅为独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区别的情况下,只要可达成该工序的所期望的目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
并且,可见光的平均透射率是使用分光光度计测定的值,例如,能够使用Hitachi,Ltd.制的分光光度计U-3310进行测定。
在本说明书中,除非另有说明,否则聚合物的各结构单元的含有比率为摩尔比。
并且,关于本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn),只要无特别说明,是利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制的产品名称)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置,通过THF(四氢呋喃)、差示折射计来检测,使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
在本发明中,除非另有说明,否则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
并且,在本说明书中,除非另有说明,否则折射率是通过椭圆偏振计在波长550nm下测定的值。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”是包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
作为本发明的转印薄膜的特征,可举出将临时支承体的雾度和临时支承体的感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk分别调整为规定的范围的这一点。
首先,本发明人研究了现有技术的问题,发现通过将临时支承体的雾度调整到规定的范围而分辨率变良好,通过将临时支承体的感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk调整到规定的范围而临时支承体的卷取性变良好。另外,所述雾度及偏度Rsk能够通过调整临时支承体表面的凹凸结构、及临时支承体的厚度(例如临时支承体中的树脂层的厚度)等来控制。尤其是,关于临时支承体表面的凹凸结构,能够通过实施例如后述的压花加工来控制。
本发明的转印薄膜具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层。
以下,对构成转印薄膜的各部件进行详细说明。
<临时支承体>
转印薄膜具有临时支承体。临时支承体为支承后述感光性组合物层的部件,最终通过剥离处理被去除。
临时支承体的雾度小于30%。其中,从可得到临时支承体的卷取性更优异的点、临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光时的分辨率更优异的点中的至少一个效果的点(以下,也称为”本发明的效果更优异的点”)考虑,优选为20%以下,更优选为15%以下。下限并无特别限制,但可以举出2%。
作为所述临时支承体的雾度的测量方法,可举出如下方法:准备将临时支承体切成5cm见方的临时支承体的样品,使用雾度计(型号:NDH5000,NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES Co.,LTD.制),从显示临时支承体的样品的后述的规定的偏度Rsk的表面侧测量雾度。
临时支承体的感光性组合物层侧的表面具有凹凸结构。
临时支承体的感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk超过0.40。其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为0.45以上,更优选为0.50以上。上限没有特别限定,优选为1.50以下,更优选为1.20以下。
临时支承体的感光性组合物层侧的表面的表面粗糙度Ra没有特别限定,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.25μm以下。下限并无特别限制,优选为0.05μm以上,更优选0.10μm以上。
临时支承体的感光性组合物层侧的表面的均方根高度RMS没有特别限定,但从本发明的效果更优异的观点考虑,优选小于0.70μm,更优选为0.50μm以下,进一步优选为0.30μm以下。下限并无特别限制,优选为0.05μm以上,更优选0.10μm以上。
用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制,VK-X100)观察(目标50倍)观察临时支承体的表面之后,使用分析应用程序(KEYENCE CORPORATION制,VK-H1XA),根据JIS B0601(2001)算出上述偏度Rsk、表面粗糙度Ra及均方根高度RMS。
临时支承体优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。作为临时支承体,能够使用具有挠性,并且在加压下或加压及加热下不产生显著的变形、收缩或伸展的薄膜。
作为这种薄膜,可列举聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
这些中,作为临时支承体,优选为双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,用作临时支承体的薄膜优选不具有褶皱等变形、划痕等。
临时支承体可以为单层结构,也可以为多层结构。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选临时支承体具有支承体和配置在支承体上的树脂层,树脂层配置在感光性组合物层侧。即,临时支承体优选为具有支承体和树脂层的2层结构。当临时支承体为具有支承体和树脂层的2层结构时,只要树脂层的与支承体侧相反侧的表面的偏度Rsk超过0.40即可。另外,树脂层的与支承体侧相反侧的表面的表面粗糙度Ra及均方根高度RMS优选在上述范围内。
所述支承体优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。作为树脂膜的示例,可举出上述薄膜。
树脂层是起到所谓缓冲层的作用的层。
作为构成树脂层的材料,优选热塑性树脂。具体而言,可举出例如,聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃;乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物及其皂化物、以及乙烯与丙烯酸酯的共聚物及其皂化物等乙烯共聚物;聚氯乙烯及氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物及其皂化物等氯乙烯共聚物;偏二氯乙烯共聚物;聚苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物及其皂化物等苯乙烯共聚物;聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物及其皂化物等乙烯基甲苯共聚物;聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯的共聚物等(甲基)丙烯酸酯共聚物;乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚物尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙及N-二甲基胺化尼龙等聚酰胺树脂。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选具有源自乙烯的重复单元的树脂,优选聚乙烯或乙烯共聚物。
树脂层在90℃下的储能弹性模量没有特别限定,但从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,进一步优选为10MPa以下。其下限没有特别限制,但优选为0.01MPa以上。
树脂层在90℃下的储能弹性模量通过以下方法求出。
首先,将构成树脂层的材料(例如用于形成树脂层的颗粒)溶解在甲苯中,制备固体成分浓度为30质量%的溶液,在轻轻剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯(25WZ,TORAYINDUSTRIES,INC.制)上涂布成干燥厚度为50μm,剥离干燥后的涂膜,获得具有规定大小的测量用膜(长度:35mm,宽度:12mm)。使用得到的测量用膜,在下述条件下进行动态粘弹性测量,求出90℃下的储能弹性模量。
设备型号:TA Instrument RSA3
频率:1Hz
温度范围:从室温升温至120℃(升温速度5℃/分钟)
当树脂层在90℃下的储能弹性模量为G,且树脂层的厚度为H时,H/G的值没有特别限制,但从本发明的效果更优异的观点考虑,优选超过0.2μm/MPa,更优选为0.5μm/MPa以上。上限并无特别限制,15μm/MPa以下的情况较多。
树脂层的厚度并无特别限制,但从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为60μm以下。其下限没有特别限制,但优选为1μm以上。
树脂层的厚度为可以通过使用扫描电子显微镜(SEM:Scanning ElectronMicroscopy)观察包括与层的主表面垂直的方向的截面,根据获得的观察图像测量任意10点以上的层厚,计算其平均值而获得的值。
优选临时支承体的透明性高,365nm下的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数量少。直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2
临时支承体的厚度并无特别限制,优选为5~200μm,从易操作性及通用性的观点考虑,更优选为10~150μm。
临时支承体的上述的凹凸结构能够通过公知的方法形成。例如,通过对支承体的表面实施压花加工,能够形成上述的凹凸结构。
<感光性组合物层>
转印薄膜具有感光性组合物层。能够通过将感光性组合物层转印到被转印体上后,进行曝光及显影,在被转印体上形成图案。
作为感光性组合物层,能够使用公知的感光性组合物层,可以为正型,也可以为负型。
另外,正型感光性组合物层是曝光部通过曝光而在显影液中的溶解性变高的感光性组合物层,负型感光性组合物层是曝光部通过曝光而在显影液中的溶解性降低的感光性组合物层。
其中,优选使用负型感光性组合物层。当感光性组合物层为负型感光性组合物层时,所形成的图案对应于固化层。
以下,对负型感光性组合物层中所包含的成分进行详细说明。
〔聚合性化合物〕
感光性组合物层可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,可列举自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,也简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰氧基。
烯属不饱和化合物优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物。在此,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为烯属不饱和化合物,例如,从固化后的膜强度的观点考虑,优选包含2官能的烯属不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为2官能的烯属不饱和化合物,例如可列举三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的烯属不饱和化合物的市售品,例如可列举三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯〔商品名:NK ESTER A-DCP、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯〔商品名:NK ESTER DCP、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕、1,9-壬二醇二丙烯酸酯〔商品名:NK ESTER A-NOD-N、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕、1,10-癸二醇二丙烯酸酯〔商品名:NK ESTER A-DOD-N、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕及1,6-己二醇二丙烯酸酯〔商品名:NK ESTER A-HD-N、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可列举例如二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,对官能团数的上限并无特别限制,例如能够设为20官能以下,也能够设为15官能以下。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的市售品,例如可列举二季戊四醇六丙烯酸酯〔产品名称:KAYARAD DPHA,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.〕。
烯属不饱和化合物更优选包含1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯。
作为烯属不饱和化合物,例如还可列举(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制的A-9300-1CL等〕、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物〔NipponKayaku Co.,Ltd.制的KAYARAD(注册商标)RP-1040、Shin Nakamura Chemicai Co.,Ltd.制的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等〕及乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯〔Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的NK ESTER A-GLY-9E等〕。
作为烯属不饱和化合物,也可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,优选3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举8UX-015A〔Taisei FineChemical Co.,Ltd.制〕、NK ESTER UA-32P〔Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕及NKESTER UA-1100H〔Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕。
从提高显影性的观点考虑,烯属不饱和化合物优选包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,例如可列举磷酸基、磺酸基及羧基。在上述中,作为酸基,优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可列举具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物〔将羧基导入至季戊四醇三和四丙烯酸酯(PETA)骨架而得的化合物(酸值:80~120mgKOH/g)〕及具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物(将羧基导入至二季戊四醇五和六丙烯酸酯(DPHA)骨架而得的化合物〔酸值:25~70mgKOH/g〕)。具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自由具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐组成的组中的至少一种化合物。若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自由具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐组成的组中的至少一种化合物,则显影性及膜强度进一步提高。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,例如可列举ARONIX(注册商标)TO-2349〔TOAGOSEI CO.,LTD.制〕、ARONIX(注册商标)M-520〔TOAGOSEI CO.,LTD.制〕及ARONIX(注册商标)M-510〔TOAGOSEI CO.,LTD.制〕。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,能够优选使用日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中记载的内容通过参考被编入本说明书中。
烯属不饱和化合物的分子量优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
烯属不饱和化合物中,分子量为300以下的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量,优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
感光性组合物层可以包含单独1种烯属不饱和化合物,也可以包含2种以上的烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选1~70质量%,更优选10~70质量%,进一步优选20~60质量%,尤其优选20~50质量%。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时,还可以包含单官能烯属不饱和化合物。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能以上的烯属不饱和化合物优选在感光性组合物层中所包含的烯属不饱和化合物中为主成分。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量,优选60~100质量%,更优选80~100质量%,进一步优选90~100质量%。
感光性组合物层包含具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为,具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时,具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选1~50质量%,更优选1~20质量%,进一步优选1~10质量%。
[聚合引发剂]
感光性组合物层可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可列举具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-羟烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,也称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
光聚合引发剂优选包含选自由肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系聚合引发剂、及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂组成的组中的至少一种,更优选包含选自由肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
并且,作为光聚合引发剂,例如可使用日本特开2011-095716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,例如可以举出1-[4-(苯硫基)]苯基-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-02、BASF公司制〕、8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-03、BASF公司制〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫代]苯基-4-甲基-1-戊酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-04、BASF公司制〕、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名:IRGACURE(注册商标)379EG、BASF公司制〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮〔商品名:IRGACURE(注册商标)907、BASF公司制〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔商品名:IRGACURE(注册商标)127、BASF公司制〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1〔商品名:IRGACURE(注册商标)369、BASF公司制〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔商品名:IRGACURE(注册商标)1173、BASF公司制〕、1-羟基环己基苯基酮〔商品名:IRGACURE(注册商标)184、BASF公司制〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮〔商品名:IRGACURE 651、BASF公司制〕及肟酯系的化合物〔商品名:Lunar(注册商标)6、DKSH Japan K.K.制〕。
感光性组合物层可以包含单独1种光聚合引发剂,也可以包含两种以上的光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上。并且,光聚合引发剂的含量的上限相对于感光性组合物层的总质量,优选10质量%以下,更优选5质量%以下。
[碱溶性树脂]
感光性组合物层可以包含碱溶性树脂。
感光性组合物层包含碱溶性树脂,从而显影液中的感光性组合物层(非曝光部)的溶解性提高。
作为碱溶性树脂,优选碱溶性丙烯酸树脂。
以下,对碱溶性丙烯酸树脂进行详细说明。
在本发明中,“碱溶性”是指通过以下方法求出的溶解速度为0.01μm/秒以上。
将目标化合物(例如为树脂)的浓度为25质量%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上,接着在100℃的烘箱中加热3分钟,由此形成上述目标化合物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠1质量%水溶液(液温30℃)来求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
另外,当目标化合物不溶于丙二醇单甲醚乙酸酯时,将目标化合物溶解于除丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如,四氢呋喃、甲苯或乙醇)。
作为碱溶性丙烯酸树脂,只要为具有上述进行说明的碱溶性的丙烯酸树脂,则并无限制。在此,“(甲基)丙烯酸树脂”是指包含来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一者的树脂。
碱溶性丙烯酸树脂中的来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量,优选30摩尔%以上,更优选50摩尔%以上。
在本发明中,以摩尔分数(摩尔比例)规定“结构单元”的含量时,除非另有说明,否则上述“结构单元”的含义与“单体单位”的含义相同。并且,在本发明中,树脂或聚合物具有2种以上的特定结构单元时,除非另有说明,否则上述特定的结构单元的含量表示上述2种以上的特定结构单元的总含量。
从显影性的观点考虑,碱溶性丙烯酸树脂优选具有羧基。作为向碱溶性丙烯酸树脂导入羧基的方法,例如可列举使用具有羧基的单体来合成碱溶性丙烯酸树脂的方法。通过上述方法,具有羧基的单体作为具有羧基的结构单元而导入到碱溶性丙烯酸树脂中。作为具有羧基的单体,例如可列举丙烯酸及甲基丙烯酸。
碱溶性丙烯酸树脂可以具有1个羧基,也可具有2个以上的羧基。并且,碱溶性丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧基的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量,优选5~50摩尔%,更优选5~40摩尔%,进一步优选10~30摩尔%。
从固化后的透湿度及强度的观点考虑,碱溶性丙烯酸树脂优选具有含有芳香环的结构单元。作为具有芳香环的结构单元,优选为来自于苯乙烯化合物的结构单元。
作为形成具有芳香环的结构单元的单体,例如可列举形成来自于苯乙烯化合物的结构单元的单体及(甲基)丙烯酸苄酯。
作为形成来自于上述苯乙烯化合物的结构单元的单体,例如可列举苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,对二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯及1,1-二苯乙烯,优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯,更优选苯乙烯。
碱溶性丙烯酸树脂中的具有芳香环的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
当碱溶性丙烯酸树脂具有含有芳香环的结构单元时,具有芳香环的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量优选5~90摩尔%,更优选10~80摩尔%,进一步优选15~70摩尔%。
从粘性及固化后的强度的观点考虑,碱溶性丙烯酸树脂优选包含具有脂肪族环式骨架的结构单元。
作为脂肪族环式骨架中的脂肪族环,可以是单环也可以是多环,例如可列举二环戊烷环、环己烷环、异佛尔酮环及三环癸烷环。上述中,作为脂肪族环式骨架中的脂肪族环,优选三环癸烷环。
作为形成具有脂肪族环式骨架的结构单元的单体,例如可列举(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
碱溶性丙烯酸树脂中的具有脂肪族环式骨架的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
当碱溶性丙烯酸树脂具有含有脂肪族环式骨架的结构单元时,具有脂肪族环式骨架的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量优选5~90摩尔%,更优选10~80摩尔%,进一步优选10~60摩尔%。
从粘性及固化后的强度的观点考虑,碱溶性丙烯酸树脂优选具有反应性基团。
作为反应性基团,优选自由基聚合性基团,更优选烯属不饱和基团。并且,当碱溶性丙烯酸树脂具有烯属不饱和基团时,碱溶性丙烯酸树脂优选具有在侧链上具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本发明中,“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酸基或(甲基)丙烯酰氧基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
碱溶性丙烯酸树脂中的具有烯属不饱和基团的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
当碱溶性丙烯酸树脂具有含有烯属不饱和基团的结构单元时,具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量优选5~70摩尔%,更优选10~50摩尔%,进一步优选15~40摩尔%。
作为将反应性基团导入到碱溶性丙烯酸树脂的方法,可列举使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺酸等反应的方法。
作为将反应性基团导入到碱溶性丙烯酸树脂的方法的优选例,可列举通过聚合反应合成具有羧基的碱溶性丙烯酸树脂之后,通过聚合物反应,使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与碱溶性丙烯酸树脂的羧基的一部分反应,从而将(甲基)丙烯酰氧基导入到碱溶性丙烯酸树脂的方法。通过上述方法,能够获得在侧链上具有(甲基)丙烯酰氧基的碱溶性丙烯酸树脂。
上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为用于上述聚合反应的聚合引发剂,优选偶氮系引发剂,例如,更优选FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制的V-601(产品名称)或V-65(产品名称)。并且,上述聚合物反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述聚合物反应中,优选使用铵盐等催化剂。
碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选10,000以上,更优选10,000~100,000,进一步优选15,000~50,000。
从显影性的观点考虑,碱溶性丙烯酸树脂的酸值优选50mgKOH/g以上,更优选60mgKOH/g以上,进一步优选70mgKOH/g以上,尤其优选80mgKOH/g以上。在本发明中,碱溶性丙烯酸树脂的酸值为通过JIS K0070:1992中所记载的方法测定的值。
从抑制溶解于显影液中的观点考虑,碱溶性丙烯酸树脂的酸值的上限优选200mgKOH/g以下,更优选150mgKOH/g以下。
从图案形成性及可靠性的观点考虑,感光性组合物层中的碱溶性树脂的各结构单元的残留单体的含量相对于碱溶性树脂总质量,优选1000质量ppm以下,更优选500质量ppm以下,进一步优选100质量ppm以下。下限并无特别限制,优选0.1质量ppm以上,更优选1质量ppm以上。
以下示出碱溶性丙烯酸树脂的具体例。另外,下述碱溶性丙烯酸树脂中的各结构单元的含有比率(摩尔比)能够根据目的来适当地设定。
[化学式1]
Figure BDA0003804226780000161
[化学式2]
Figure BDA0003804226780000162
[化学式3]
Figure BDA0003804226780000163
感光性组合物层可以包含单独1种碱溶性树脂,也可以包含2种以上的碱溶性树脂。
从显影性的观点考虑,碱溶性树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选10~90质量%,更优选20~80质量%,进一步优选25~70质量%。
[包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物]
感光性组合物层作为粘合剂可进一步含有包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下,也称为“聚合物B”。)。感光性组合物层包含聚合物B,从而能够提高显影性及固化后的强度。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,优选环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选5~7元环,更优选5元环或6元环,进一步优选5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物去除2个氢原子而得的2价的基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物去除1个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连结基团键合于主链的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0003804226780000171
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团,n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,例如可列举烷基。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
当n1a表示2以上的整数时,存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以彼此键合而形成环,但优选不彼此键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选来自于不饱和羧酸酐的结构单元,更优选来自于不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选来自于不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选来自于马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选来自于马来酸酐的结构单元。
聚合物B中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的含量相对于聚合物B的总量,优选0~60摩尔%,更优选5~40摩尔%,进一步优选10~35摩尔%。
感光性组合物层可以包含单独1种聚合物B,也可以包含2种以上的聚合物B。
从图案形成性及可靠性的观点考虑,感光性组合物层中的聚合物B的各结构单元的残留单体的含量相对于聚合物B总质量,优选1000质量ppm以下,更优选500质量ppm以下,进一步优选100质量ppm以下。下限并无特别限制,优选0.1质量ppm以上,更优选1质量ppm以上。
当感光性组合物层包含聚合物B时,从显影性及固化后的强度的方面考虑,聚合物B的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.1~30质量%,更优选0.2~20质量%,进一步优选0.5~20质量%,尤其优选1~20质量%。
[杂环化合物]
感光性组合物层优选包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一个杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可列举氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少一种的原子,更优选具有氮原子。
作为杂环化合物,例如可列举三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
在上述中,作为杂环化合物,优选选自由三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物组成的组中的至少一种化合物,更优选选自由三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物组成的组中的至少一种化合物。
以下示出杂环化合物的优选具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003804226780000191
[化学式6]
Figure BDA0003804226780000192
作为四唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003804226780000193
[化学式8]
Figure BDA0003804226780000194
作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003804226780000201
作为三嗪化合物,能够例示以下化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003804226780000202
作为绕丹宁化合物,能够例示以下化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003804226780000203
作为噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003804226780000204
作为苯并噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003804226780000211
作为苯并咪唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003804226780000212
[化学式15]
Figure BDA0003804226780000221
作为苯并噁唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003804226780000222
感光性组合物层可以包含单独1种杂环化合物,也可以包含2种以上的杂环化合物。
当感光性组合物层包含杂环化合物时,杂环化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~20质量%,更优选0.1~10质量%,进一步优选0.3~8质量%,尤其优选0.5~5质量%。
[脂肪族硫醇化合物]
感光性组合物层优选包含脂肪族硫醇化合物。
通过感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物,脂肪族硫醇化合物与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物进行烯-硫醇反应,从而所形成的膜的固化收缩得到抑制,并且应力得到缓解。
作为脂肪族硫醇化合物,优选单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
在上述中,作为脂肪族硫醇化合物,例如从所形成的图案的密合性(尤其为曝光后的密合性)的观点考虑,优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本发明中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选100~1,500,进一步优选150~1,000。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如从所形成的图案的密合性的观点考虑,优选2~10官能,更优选2~8官能,进一步优选2~6官能。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,例如可列举三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫代)二乙硫醇、meso-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
在上述中,作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮组成的组中的至少一种化合物。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物,例如可列举1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬酯基-3-巯基丙酸酯。
感光性组合物层可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
当感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物时,脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选5质量%以上,更优选5~50质量%,进一步优选5~30质量%,尤其优选8~20质量%。
[封端异氰酸酯化合物]
感光性组合物层优选包含封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物有助于提高所形成的图案的强度。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基反应,因此,例如粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一者具有羟基及羧基中的至少一者时,具有所形成的膜的亲水性降低,作为保护膜的功能增强的倾向。另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有使用封端剂保护(所谓掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度,优选100~160℃,更优选110~150℃。
在本发明中,“封端异氰酸酯化合物的解离温度”是指使用差示扫描量热计,通过DSC(Differential scanning calorimetry:差示扫描量热法)分析进行测定时、伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度。作为差示扫描量热计,例如可优选使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计不限于上述差示扫描量热计。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可列举活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕及肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。在上述中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如从保存稳定性的观点考虑,优选肟化合物。
从改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力等的观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来进行保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,从比不具有肟结构的化合物更容易将解离温度设为优选范围,并且容易减少显影残渣的观点考虑,优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
从所形成的图案的强度的观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有聚合性基团,更优选具有自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可列举(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及具有缩水甘油基等环氧基的基团。在上述中,作为聚合性基团,从所获得的图案中的表面的面状、显影速度及反应性的观点考虑,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,例如可列举Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)AOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BP等〔以上为Showa Denko K.K.制〕及封端型的DURANATE系列〔例如,DURANATE(注册商标)TPA-B80E、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制〕。
感光性组合物层可以包含单独1种封端异氰酸酯化合物,也可以包含2种以上的封端异氰酸酯化合物。
当感光性组合物层包含封端异氰酸酯化合物时,封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选1~50质量%,更优选5~30质量%。
[表面活性剂]
感光性组合物层优选包含表面活性剂。
作为表面活性剂,可列举例如在日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的市售品,可举出Megaface(注册商标)F551A(由DIC Corporation制)。
并且,作为氟系表面活性剂的市售品,例如可列举Megaface F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制)、FluoradFC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制)、PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制)、Ftergent710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos Corporation制)等。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够优选使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具有具备含有氟原子的官能团的分子结构,若加热,则含氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这些氟系表面活性剂,可列举DIC Corporation制的MAGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如MAGAFACE DS-21。并且,作为氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用封端聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物含有:来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元;及来自于具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DICCorporation制)等。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适应性的观点考虑,优选为来自于全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替材料的表面活性剂。
作为硅系表面活性剂的市售品,可列举DOWSIL(注册商标)8032 Additive。
并且,作为硅系表面活性剂的市售品的具体例,可列举Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray SiliconeSH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制)等。
感光性组合物层可以包含单独1种表面活性剂,也可以包含两种以上表面活性剂。
当感光性组合物层包含表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~3质量%,更优选0.05~1质量%,进一步优选0.1~0.8质量%。
[供氢性化合物]
感光性组合物层优选包含供氢性化合物。供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于光化射线的灵敏度的、抑制氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等的作用。
作为供氢性化合物例子,可列举胺类、例如M.R.Sander等人著“Journal ofPolymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及ResearchDisclosure 33825号等中记载的化合物。
作为供氢性化合物,例如可列举三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲基硫代二甲基苯胺。
并且,作为供氢性化合物,也可列举氨基酸化合物(N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(三丁基锡乙酸酯等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的氢供体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
感光性组合物层可以包含单独1种供氢性化合物,也可以包含2种以上的供氢性化合物。
当感光性组合物层包含供氢性化合物时,从通过聚合生长速度和链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑,供氢性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%,进一步优选0.05~3质量%。
[其他成分]
感光性组合物层也可以包含除上述成分以外的成分(以下,也称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如可列举粒子(例如,金属氧化物粒子)、及着色剂。其中,从覆膜的剥离性的观点考虑,感光性组合物优选不包含着色剂。
并且,作为其他成分,例如也可列举日本专利第4502784号公报的[0018]段中所记载的热聚合抑制剂及日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中所记载的其他添加剂。
感光性组合物层可以以调节折射率、透光性等为目的而包含粒子。作为粒子,例如可列举金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
作为粒子的平均一次粒径,例如从图案的透明性的观点考虑,优选1~200nm,更优选3~80nm。粒子的平均一次粒径通过使用扫描式电子显微镜(SEM)测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算。另外,粒子的形状为非球形的情况下,将最长的边作为粒径。
感光性组合物层可以包含单独1种粒子,也可以包含2种以上的粒子。并且,当感光性组合物层包含粒子时,可以仅包含1种金属种类、大小等不同的粒子,也可以包含2种以上。
感光性组合物层优选不包含粒子,或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且为35质量%以下,更优选不包含粒子,或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且为10质量%以下,进一步优选不包含粒子,或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且为5质量%以下,尤其优选不包含粒子,或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且为1质量%以下,最优选不包含粒子。
感光性组合物层可以包含微量的着色剂(例如,颜料及染料),例如,从透明性的观点考虑,优选实质上不包含着色剂。
当感光性组合物层包含着色剂时,着色剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选小于1质量%,更优选小于0.1质量%。
[杂质等]
感光性组合物层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤索及这些的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入,因此优选设为下述含量。
感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计,优选80ppm以下,更优选10ppm以下,进一步优选2ppm以下。感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计,能够设为1ppb以上,并能够设为0.1ppm以上。
作为将杂质设定在上述范围的方法,可列举如下方法:作为感光性组合物层的原料选择杂质的含量少的原料及在形成感光性组合物层时防止杂质的混入、通过清洗将其去除。通过这种方法,能够将杂质量设定在上述范围内。
杂质例如能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法来定量。
感光性组合物层中的、苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。作为这些化合物在感光性组合物层中的含量,以质量基准计,优选100ppm以下,更优选20ppm以下,进一步优选4ppm以下。下限以质量基准计,能够设为10ppb以上,也能够设为100ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且,能够通过公知的测定法来定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,感光性组合物层中的水的含量优选0.01~1.0质量%,更优选0.05~0.5质量%。
[感光性组合物层的厚度]
感光性组合物层的厚度并无特别限制,优选10.0μm以下,更优选8.0μm以下。
感光性组合物层的厚度的下限并无限制。感光性组合物层的厚度越小,越能够提高耐弯曲性。从制造适用性的观点考虑,感光性组合物层的厚度的下限优选0.05μm以上。从提高透明导电部的保护性的观点考虑,感光性组合物层的厚度的下限优选0.5μm以上,更优选1.1μm以上。
感光性组合物层的厚度作为通过基于扫描型电子显微镜(SEM)的剖面观察进行测定而得的任意5点的平均值而计算。
[感光性组合物层的折射率]
感光性组合物层的折射率优选1.47~1.56,更优选1.49~1.54。
[感光性组合物层的颜色]
感光性组合物层优选为无彩色。感光性组合物层的a*值优选为-1.0~1.0,感光性组合物层的b*值优选为-1.0~1.0。
<其他层>
转印薄膜可以包含除上述临时支承体及感光性组合物层以外的其他层。
[保护膜]
转印薄膜可以在与临时支承体相反的一侧的表面具有用于保护感光性组合物层的保护膜。
保护膜优选为树脂薄膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜,例如可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜。并且,作为保护膜可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
保护膜的厚度优选为1~100μm,更优选为5~50μm,进一步优选为5~40μm,尤其优选为15~30μm。从机械强度优异的观点考虑,保护膜的厚度优选1μm以上,从相对廉价的观点考虑,优选100μm以下。
<转印薄膜的制造方法>
本发明的转印薄膜的制造方法并无特别限制,能够使用公知的方法。
其中,就生产率优异的观点而言,优选在临时支承体上涂布感光性组合物,并根据需要实施干燥处理,从而形成感光性组合物层的方法。
以下,对上述方法进行详细说明。
感光性组合物优选包含构成上述感光性组合物层的成分(例如,聚合性化合物、碱溶性树脂及光聚合引发剂等)及溶剂。
作为溶剂,优选有机溶剂。作为有机溶剂,例如可列举甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。作为溶剂,优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
并且,作为溶剂,根据需要也能够使用沸点为180~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
感光性组合物可以包含单独1种溶剂,也可以包含两种以上的溶剂。
当感光性组合物包含溶剂时,感光性组合物的总固体成分量相对于感光性组合物的总质量,优选5~80质量%,更优选5~40质量%,进一步优选5~30质量%。
当感光性组合物包含溶剂时,例如从涂布性的观点考虑,感光性组合物在25℃下的粘度优选1~50mPa·s,更优选2~40mPa·s,进一步优选3~30mPa·s。粘度使用粘度计来进行测定。作为粘度计,能够适合使用例如TOKI SANGYO CO.,LTD.制的粘度计(产品名称:VISCOMETER TV-22)。但是,粘度计不限于上述粘度计。
当感光性组合物包含溶剂时,例如从涂布性的观点考虑,感光性组合物在25℃下的表面张力优选5~100mN/m,更优选10~80mN/m,进一步优选15~40mN/m。表面张力使用表面张力计来进行测定。作为表面张力计,能够适合使用例如Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.制的表面张力计(产品名称:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是,表面张力计不限于上述表面张力计。
作为感光性组合物的涂布方法,可列举例如印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为干燥方法,例如可列举自然干燥、加热干燥及减压干燥。能够单独或组合多个来使用上述方法。
在本发明中,“干燥”是指去除组合物中所含有的溶剂的至少一部分。
并且,当转印薄膜具有保护膜时,通过将保护膜贴合于感光性组合物层来制造转印薄膜。
将保护膜贴合于感光性组合物层的方法并无特别限制,可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机具备橡胶辊等任意的可加热的辊,优选能够进行加压及加热。
<层叠体的制造方法>
通过使用上述转印薄膜,能够将感光性组合物层转印到被转印体。
其中,层叠体的制造方法优选具有:贴合工序,将转印薄膜的感光性组合物层与具有导电层的基板接触并贴合,从而获得依次具有临时支承体、感光性组合物层及具有导电层的基板的带感光性组合物层的基板;曝光工序,从临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光;剥离工序,从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体;及显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案。
在通过上述顺序获得的层叠体中,在具有导电层的基板上配置有图案。
以下,对层叠体的各工序的顺序进行详细说明。
[贴合工序]
贴合工序为使转印薄膜的感光性组合物层与具有导电层的基板接触并贴合,而获得依次具有临时支承体、感光性组合物层及具有导电层的基板的带感光性组合物层的基板的工序。通过该贴合,在具有导电层的基板上配置感光性组合物层及临时支承体。
在上述贴合中,优选以上述导电层与上述感光性组合物层的表面接触的方式进行压接。若为上述方式,则能够将曝光及显影后获得的图案优选用作对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
作为上述压接的方法并无特别限制,能够使用公知的转印方法及层叠方法。其中,优选将感光性组合物层的表面重叠于具有导电层的基板上,通过辊等进行加压及加热来进行。
能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机进行贴合。
具有导电层的基板在基板上具有导电层,并且可以根据需要形成任意的层。即,具有导电层的基板为至少具有基板及配置于基板上的导电层的导电性基板。
作为基板,例如可列举树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板的优选方式,例如在国际公开第2018/155193号的0140段中有记载,该内容被编入本说明书中。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点考虑,优选选自由金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层组成的组中的至少一种层。
并且,在基板上可以仅配置1层导电层,也可以配置2层以上。当配置2层以上的导电层时,优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式,例如国际公开第2018/155193号的0141段中有记载,该内容被编入本说明书中。
〔曝光工序〕
曝光工序为从临时支承体侧对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
另外,在此,“图案曝光”是指以图案状曝光的方式、即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。另外,通过后述显影工序形成的图案优选包含宽度为20μm以下的细线,更优选包含宽度为10μm以下的细线。
作为图案曝光的光源,只要至少能够照射能够使感光性组合物层固化的波长范围的光(例如为365nm或405nm),则能够适当选择使用。其中,图案曝光的曝光光的主波长优选为365nm。
另外,主波长为强度最高的波长。
作为光源,例如可列举各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选5~200mJ/cm2,更优选10~200mJ/cm2
作为用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如在国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段中有记载,这些内容被编入本说明书中。
[剥离工序]
剥离工序为从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体的工序。
剥离方法并无特别限制,能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中所记载的覆膜剥离机构相同的机构。
[显影工序]
显影工序为对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案的工序。
上述感光性组合物层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液,优选碱性水溶液。作为可包含于碱性水溶液中的碱性化合物,例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、炭酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
作为显影的方式,例如可列举旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
作为在本发明中优选使用的显影液,例如可列举国际公升第2015/093271号的[0194]段中所记载的显影液,作为优选使用的显影方式,例如可列举国际公开第2015/093271号的[0195]段中所记载的显影方式。
通过上述工序形成的图案(感光性组合物层的固化膜)优选为无彩色。具体而言,在L*a*b*表色系统中,图案的a*值优选为-1.0~1.0,图案的b*值优选为-1.0~1.0。
[后曝光工序及后烘烤工序]
上述层叠体的制造方法可以具有对通过上述显影工序获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)及/或进行加热的工序(后烘烤工序)。
包括后曝光工序及后烘烤工序这两者时,优选后曝光后实施后烘烤。
[蚀刻工序]
上述层叠体的制造方法可以具有对处于在所获得的层叠体中未配置图案的区域的导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
在上述蚀刻工序中,将通过上述显影工序由上述感光性组合物层形成的图案用作蚀刻抗蚀剂,并进行上述导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法,能够适用日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]段等中所记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等、公知的方法。
[去除工序]
上述层叠体的制造方法可以具有去除图案的去除工序。
去除工序能够根据需要来进行,但是优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除图案的方法并无特别限制,但可列举通过药品处理去除的方法,优选使用去除液。
作为图案的去除方法,可列举在优选为30~80℃、更优选为50~80℃下进行搅拌的去除液中浸渍具有图案的层叠体1~30分钟的方法。
作为去除液,例如可列举将氢氧化钠、及氢氧化钾等无机碱成分或伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、及季铵盐化合物等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液的去除液。
并且,可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法、或者旋覆浸没法去除。
[其他工序]
本发明的层叠体的制造方法可以包含除上述以外的任意工序(其他工序)。
例如,可列举在国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的降低可见光线反射率的工序、在国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等,但是并不限于这些工序。
通过本发明的层叠体的制造方法制造的层叠体能够应用于各种装置。作为具备上述层叠体的装置,例如可列举输入装置等,优选为触摸面板,更优选为静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够应用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
当层叠体应用于触摸面板时,由感光性组合物层形成的图案优选用作触摸面板电极的保护膜。即,转印薄膜中所包含的感光性组合物层优选用于形成触摸面板电极保护膜。
本发明中使用的各种化合物、组合物及材料等优选不含金属成分、水分、异构体、微粒、凝聚物、析出物、残留单体等杂质。作为各种材料中所含的这些杂质的含量优选为1质量%以下,更优选为1质量ppm以下,进一步优选为1质量ppb以下,尤其优选为实质上不含有(测定装置的检测极限)。减少杂质的方法,能够适当地选择适合要除去的对象的方法,例如,能够使用日本特开2019-174549号公报的0321~0323段、国际公开第2019/088268号小册子的0083~0097段等中公开的方法。
实施例
以下列举实施例来进一步具体说明本发明。示于以下的实施例的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当地进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
另外,除非另有说明,否则聚合物中的组成比为摩尔比。
<聚合物A-1的合成>
将PGMEA(116.5份)放入三口烧瓶中,在氮气气氛下升温至90℃。向维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中持续2小时滴加添加了St(52.0份)、MMA(19.0份)、MAA(29.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(116.5份)的溶液。滴加结束后,在90℃±2℃下搅拌2小时,得到聚合物A-1(固体成分浓度30.0%)。
另外,上述合成例中的简称分别表示以下化合物。
St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K制)
MEK:甲基乙基酮(Sankyo Chemical Co.,LTD.制)
V-601:二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
<感光性组合物1的制备>
混合以下成分,进行了感光性组合物1的制备。另外,各成分的量的单位为质量份。
聚合物A-1(固体成分浓度30.0%):21.87份
D-2(ARONIX M270(TOAGOSEI CO.,LTD.制)):0.51份
D-1(NK酯BPE-500(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)):4.85份
C-2(B-CIM,Hampford公司制):0.89份
C-3(光自由基聚合引发剂(敏化剂),4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮,TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制):0.05份
吩噻嗪(FUJIFILM Wako Pure ChemicaI Corporation制):0.025份
1-苯基-3-吡唑烷酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制):0.001份
B-2(LCV,无色结晶紫,YAMADA CHEMICAL C0.,LTD.制):0.053份
E-1(Megaface F552(DIC Corporation制)):0.02份
甲基乙基酮(MEK、SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制):30.87份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、SHOWA DENKO K.K.制):33.92份
四氢呋喃(THF,Mitsubishi Chemical Corporation制):6.93份
<实施例1>
通过熔融挤出法,将由乙烯甲基丙烯酸共聚物(Nucrel AN4214C,由DOW-MITSUIPOLYCHEMICALS CO.,LTD.制)制成的厚度5μm的树脂层设置在厚度16μm的PET薄膜(16KS40,由TORAY INDUSTRIES,INC.制)上。
对具有得到的PET薄膜和树脂层的层叠体中的树脂层进行压花加工,得到显示后述的表1所示的表面特性(Rsk、Ra、RMS)的临时支承体。
接着,使用狭缝状喷嘴将感光性组合物1涂布在所得的临时支承体的树脂层侧的表面上,通过80℃的干燥区40秒钟,形成厚度3μm的感光性组合物层。
接着,将厚度为16μm的PET膜(16KS40,由TORAY INDUSTRIES,INC.制)作为保护膜层压在感光性组合物层上以制备转印薄膜,将其卷取成卷状。
<实施例2~5、比较例1~4>
除了以获得后述表1所示的特性的方式调整树脂层的厚度、压花加工的条件等以外,按照与实施例1同样的步骤得到转印薄膜。
另外,在比较例4中,使用了没有实施压花加工的临时支承体。
<实施例6>
代替乙烯甲基丙烯酸共聚物(Nucrel AN4214C,DOW-MITSUI POLYCHEMICA LSCO.,LTD.制),使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物(Evaflex EV550,DOW-MITSUI POLYCHEMICALSCO.,LTD.制),除了以获得后述表1所示的特性的方式调整压花加工的条件等以外,按照与实施例1同样的步骤得到转印薄膜。
<实施例7>
代替乙烯甲基丙烯酸共聚物(Nucrel AN4214C,DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制),使用乙烯甲基丙烯酸共聚物(Nucrel AN4229C,DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制),除了以获得后述表1所示的特性的方式调整压花加工的条件等以外,按照与实施例1同样的步骤得到转印薄膜。
<卷取性>
将厚度100μm、宽度500mm的PET基层相对于支承体,将相同宽度的转印薄膜以卷对卷方式在温度100℃的干燥机之间以2m/min、压力0.8MPa连续热压接,在支承体上将感光性组合物层及临时支承体层叠的层叠体卷取成卷状。
然后,一边剥离临时支承体,一边以2m/min的速度进行搬运。此时,剥离的临时支承体以卷取张力25N卷取成卷状。从卷取100m时点的卷形态观察卷取性,按照以下基准进行评价。将结果示于下述表1。
A:外观没有任何问题
B:观察到可允许程度的皱纹或方形缠绕,但对运输没有影响
C:由于产生褶皱或方形缠绕,无法稳定输送。
<分辨率>
通过蒸镀法在厚度0.7mm的玻璃板上设置厚度500nm的铜层,准备了带铜层的玻璃基板。
将制作的转印薄膜卷出,剥离保护膜之后,在辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度2.0m/min的层压条件下,层压在所述带铜层的玻璃基板上,以使铜层与感光性组合物层接触。
接着,使用具有线/间距=1/1的各种线宽图案(2~20μm)的光掩模,从临时支承体侧以80mJ/cm2进行曝光,然后剥离除去临时支承体。
接着,用液温为25℃的1%碳酸钠水溶液进行喷淋显影,实施水洗,在铜上形成规定的图案。
之后,用光学显微镜评价了空间开放的最小线宽(使用掩模尺寸数值)。将结果示于下述表1。
另外,表1所示的储能弹性模量、雾度、Rsk、Ra及RMS通过上述方法测量。
表1中,“雾度(%)”栏表示临时支承体的雾度(%)。
表1中,“Rsk”栏表示临时支承体的感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk。
表1中,“Ra(μm)”栏表示临时支承体的感光性组合物层侧的表面的表面粗糙度Ra。
表1中,“RMS(μm)”栏表示临时支承体的感光性组合物层侧的表面的均方根粗糙度RMS。
表1中“>20”表示2~20μm的所有图案均未分辨。
[表1]
Figure BDA0003804226780000381
如表1所示,使用本发明的转印薄膜,则可获得所期望的效果。
通过实施例1~7的比较,确认了临时支承体的雾度为20%以下时,效果更优异。
通过实施例1~5的比较,确认了临时支承体的感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk为0.45以上时,效果更优异。

Claims (10)

1.一种转印薄膜,其具有临时支承体和配置于所述临时支承体上的感光性组合物层,
所述临时支承体的雾度小于30%,
所述临时支承体的所述感光性组合物层侧的表面的偏度Rsk超过0.40。
2.根据权利要求1所述的转印薄膜,其中,
所述临时支承体的所述感光性组合物层侧的表面的表面粗糙度Ra小于0.50μm。
3.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述临时支承体的所述感光性组合物层侧的表面的均方根高度RMS小于0.70μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印薄膜,其中,
所述临时支承体具有支承体和配置于所述支承体上的树脂层,
所述树脂层配置于所述感光性组合物层侧,
所述树脂层在90℃下的储能弹性模量为20MPa以下。
5.根据权利要求4所述的转印薄膜,其中,
将所述树脂层在90℃下的储能弹性模量设为G、将所述树脂层的厚度设为H时,H/G超过0.2μm/MPa。
6.根据权利要求4或5所述的转印薄膜,其中,
所述树脂层的厚度为60μm以下。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的转印薄膜,其中,
所述树脂层包含具有源自乙烯的重复单元的树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印薄膜,其中,
所述临时支承体的雾度为2%以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印薄膜,其中,
在所述临时支承体的所述感光性组合物层侧的表面实施了压花加工。
10.一种层叠体的制造方法,其具有:
贴合工序,使权利要求1至9中任一项所述的转印薄膜的所述感光性组合物层与具有导电层的基板接触并贴合,获得依次具有所述临时支承体、所述感光性组合物层及所述具有导电层的基板的带感光性组合物层的基板;
曝光工序,从所述临时支承体侧对所述感光性组合物层进行图案曝光;
剥离工序,从所述带感光性组合物层的基板剥离所述临时支承体;及
显影工序,对经曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案。
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