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CN1151178C - 聚合催化剂 - Google Patents

聚合催化剂

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CN1151178C
CN1151178C CNB988073552A CN98807355A CN1151178C CN 1151178 C CN1151178 C CN 1151178C CN B988073552 A CNB988073552 A CN B988073552A CN 98807355 A CN98807355 A CN 98807355A CN 1151178 C CN1151178 C CN 1151178C
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Abstract

本发明涉及可用于制备基本上末端不饱和的聚烯烃的催化剂体系，它包括含基于三氟甲磺酸根、二酮酸或β-酮酯的金属茂配合物。优选的配合物适合与助催化剂一起用于制备具有97%以上亚乙烯基末端不饱和的聚合物，所述聚合物适合于官能化并随后用作燃料和润滑剂添加剂、分散剂、蜡改进剂、粘度指数改进剂等。

Description

聚合催化剂
技术领域
本发明涉及用于制备基本上米端不饱和的聚烯烃的催化剂体系。
背景技术
聚合物中端基为亚乙烯基基团的基本上末端不饱和的聚烯烃一直被用作制备各种化合物诸如油的添加剂、密封材料、分散剂、清洁剂等的原料。这种末端不饱和的聚烯烃特别是聚(异)丁烯一直使用各种催化剂诸如像我们的EP-A-0145235和EP-A-0671419所权利要求和说明的三氟化硼来制备。其它使用催化剂诸如单独的金属茂或金属茂与活化剂/助催化剂诸如甲基铝氧烷的混合物的方法也用于制备常规的1-烯烃的聚合物。可通过后一种方法制备的聚烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的均聚物以及这些烯烃与另一种烯烃的共聚物、特别是丙烯例如与乙烯的共聚物。这种聚烯烃的特征在于一般为300-5000范围的低分子量。
这种末端不饱和聚合物的一项具体优点是其尤其对亲烯物(enophile)诸如不饱和二羧酸酐的高度反应性，这使得其特别适合于能使这种聚合物官能化成为有用的产物诸如润滑油添加剂的烯/亲烯物反应。
例如EP-A-353935说明了乙烯/α-烯烃共聚物取代的单和二羧酸润滑剂分散添加剂，其中乙烯共聚物通过使用双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物催化剂和甲基铝氧烷(MAO)助催化剂来制备。
EP-A-490454描述了作为润滑油添加剂的链烯基琥珀酰亚胺，它包括源于方便地使用双(环戊二烯基)锆化合物催化剂和MAO助催化剂制备的丙烯低聚物的一个链烯基取代基。
同样，EP-A-268214描述了丙烯低聚中锆或铪的烷基取代的环戊二烯基化合物的使用。可列出大量尤其包括[(CH3)5C5]2ZrCl2的化合物。但是，所有所列的化合物为锆或铪的双(五烷基取代的环戊二烯)衍生物并且它们易产生末端不饱和键主要为乙烯基键的聚合物。
在这种现有技术制备方法中，所述金属茂/助催化剂体系以溶液态使用，金属茂/助催化剂溶解于其中或者与液态反应剂混溶或者溶解于含溶解的气态反应剂的惰性溶剂中。
现在我们已经发现通过使用特定的金属茂/助催化剂体系，可制备一定分子量范围并具有高度末端亚乙烯基不饱和度的其无规立构聚烯烃和共聚物。
发明内容
因此按照本发明，提供了一种适用于制备分子量(Mn)为200-500000的α-烯烃的基本上末端不饱和的无规立构聚合物或共聚物的催化剂体系，所述催化剂体系包括一种下式的金属茂：
            [RmCpH(5-m)][RnCpH(5-n)]M(Z)Y
式中：
CpH是一种环戊二烯基配位体，
每个R代表在CpH配位体上的一个烷基或芳基取代基，或两个R可结合在一起形成一个环，或者每个CpH基团中的R在一起时代表连接两个CpH基团的Si或C桥基，其中所述Si或C基团本身可被氢原子或C1-C3烷基基团取代，
M为一种选自铪、锆和钛的金属，
Z选自氢原子、三氟甲基磺酸根(后文称为“三氟甲磺酸根”)、烷基和芳基基团，
Y选自1，3-二酮、β-酮酯和三氟甲磺酸根，和
各个m和n相同或不同并具有0到5的值。
除非另加说明，此中和整个说明书中所用的术语(共)聚合物和(共)聚合包括α-烯烃的均聚和共聚以及包括低聚。
基本上末端不饱和聚合物或共聚物是指具有≥60％的端基不饱和的聚合物链的聚合物或共聚物。
更具体地说，可用于(共)聚合α-烯烃的催化剂包括双(烷基环戊二烯基)金属茂，其中R是一种适用的甲基基团。因此，在所述金属茂中环戊二烯基配位体上的烷基取代基可以是甲基、1，3-二甲基、1，2，4-三甲基或四甲基基团。当R代表一个连接两个CpH配位体的取代或未取代硅或碳桥基时，这种金属茂适合为二甲基甲硅烷基二环戊二烯基锆、铪或钛化合物。
当两个R结合在一起时，所述环戊二烯基配位体可被表示为茚基或氢化茚基。
在所述金属茂中的金属M可以为锆、铪或钛。其中优选锆。
在所述金属茂催化剂中的基团Z可以是三氟甲磺酸根(SO3CF3)或烷基基团。如果为烷基基团，则优选为C1-C3烷基基团。
在所述金属茂中的基团Y选自1，3-二酮基团、β-酮酯和三氟甲磺酸根。所述二酮化物(diketonate)包括下式的阴离子：
[R1-C(O)-C(R2)-C(O)-R3]-
其中R1、R2和R3可以是相同或不同的烷基或芳基基团或卤化烷基基团，此外R2可以是氢原子。所述酮酯阴离子包括下式的阴离子：
[R1-C(O)-C(R2)-C(O)-OR3]-
其中R1、R2和R3可以是相同或不同的烷基或芳基基团或卤化烷基基团，此外R2可以是氢原子。
优选的阴离子是那些卤化烷基基团为氟化烷基基团特别是六氟乙酰丙酮酸根(acetonate)基团的阴离子。
适用于本发明的具体适用的配合物有：
(C5H5)2Zr(CF3COCHCOCF3)SO3CF3
(C5H5)2Zr(CF3COCHCOCF3)CH3。
其中，携带一个甲基或一个1，3-二甲基或一个1，2，4-三甲基环戊二烯基配位体(即n为1到3)的优选的金属茂催化剂产生了末端不饱和度主要为亚乙烯基团(例如适合97％以上，优选99％以上的亚乙烯基)的(共)聚合物。但是，当这些催化剂中的各m和n值为4或5时，产物可包括大比例的乙烯基端基。
当所述金属茂用作(共)聚合一种或多种α-烯烃的催化剂时，其适合与一种助催化剂一起使用。所述助催化剂可以包括烷基铝氧烷诸如像甲基铝氧烷(后文称为“MAO”)，其可加有或未加有烷基铝；适用的烷基铝有三异丁基铝(后文称为“TiBAl”)。在包括本发明的金属茂催化剂和铝氧烷的催化剂组合物中，催化剂与助催化剂的摩尔比率范围适合为3000到1∶1，优选为2000到10∶1。在上面指定范围内，催化剂中所用的MAO与烷基铝的相对比率的降低将显著降低处理的费用。此外，烷基铝的使用也可显著提高反应速率。
其它适合的助催化剂是布朗斯台德酸，包括下列通式的能提供一个质子的阳离子和配伍的非配价阴离子：
[L-H]+[MQx]-
其中L是一中性路易斯碱
H是一氢原子，
M是一种选自元素周期表的V-B、VI-B、VII-B、VIII-B、III-A、IV-A和V-A族的金属或准金属，和
Q独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、烷氧化物或烃基基团。优选的活化剂是四(五氟苯基硼)的三烷基铵盐。
第三类助催化剂是能从金属茂夺取一阴离子配位体的路易斯酸。其例子有三(五氟苯基)硼和四(五氟苯基硼)三苯基碳鎓。
所述金属茂催化剂和助催化剂(如使用)可适当地负载于载体上，所述载体包括有机和无机材料诸如聚合物和无机金属和非金属氧化物、特别是多孔材料。尽管常规载体材料可能适用，但优选具特别高多孔性的载体，因为它们在保持催化剂为负载形式的同时能促使反应剂和催化剂之间的最大接触。
适用的载体材料的例子有大孔或中孔硅石或其它非金属或金属氧化物诸如氧化铝、二氧化钛或氧化物的混合物。或者所述载体可为一种聚合物。一种优选的载体是硅石。
本发明一项重要的特征是这些催化剂用于催化α-烯烃的(共)聚合时，在它们只含末端不饱和度而基本上没有内部不饱和度的任何产物的意义上说提供了基本上纯的产物。
被(共)聚合的α-烯烃适合具有2到25个碳原子，优选具有3到8个碳原子，其可与乙烯共聚。所述反应剂α-烯烃可以是基本纯的α-烯烃或者是α-烯烃与乙烯或二烯烃诸如像1，7-辛二烯的混合物或者与惰性稀释剂诸如饱和烃类和卤化溶剂和/或少量其它烯烃的混合物。
本发明的催化剂特别适合用于连续液相或用于连续固定床(共)聚合处理中。
通过使用负载的催化剂的固定床，可达到催化剂和产物容易地分离，使分离的产物含非常低的催化剂残留有益于产物的进一步官能化以及确保在连续处理中催化剂体系的有效使用。
催化剂分离也可通过催化剂粒径的合适的选择使得催化剂与产物容易物理分离，来便于在连续液相处理中进行。
连续固定床处理的操作也可通过控制进料速率控制停留时间。除了通常的温度变化的方法外，这可良好地控制产物分子量。例如，对于一定的按照本发明的锆茂来说，提高反应温度可能降低(共)聚合物产物的分子量，而提高单体浓度可能提高聚合物的分子量。无论使用那种技术，使用本发明的催化剂制备的聚合物具有低的分子量分布，即Mw/Mn＝1.5到3，其中Mw代表(共)聚合物的重均分子量，Mn代表(共)聚合物的数均分子量。
因此，按照另一种实施方案，本发明是一种用于制备基本上纯的α-烯烃的末端不饱和聚合物或共聚物的方法，所述方法包括在一种包括下式的金属茂的催化剂组合物的存在下聚合或共聚α-烯烃，
[RmCpH(5-m)][RnCpH(5-n)]M(Z)Y
式中：
CpH是一种环戊二烯基配位体，
每个R代表在CpH配位体上的一个烷基或芳基取代基，或R可结合在一起形成一个环，或者每个CpH中的R在一起时代表连接两个CpH基团的Si或C桥基，其中所述Si或C基团本身可被氢原子或C1-C3烷基基团取代，
M为一种选自铪、锆和钛的金属，
Z选自氢原子、三氟甲基磺酸根(后文称为“三氟甲磺酸根”)、烷基和芳基基团，
Y选自1，3-二酮、β-酮酯和三氟甲磺酸根，和
各个m和n相同或不同并具有0到5的值。
所述(共)聚合反应适合于在液/气相中进行。当在液相中进行时，优选反应剂和催化剂溶解于一种可能本身为一种饱和/不饱和或芳香烃或者一种卤化烃类的稀释剂中，所述稀释剂在反应条件下一般为惰性并且并不干扰所需的(共)聚合反应。可用的适合溶剂的例子尤其包括甲苯、二甲苯、异丁烷、丙烷、己烷、丙烯等。重要的是所用的反应剂、催化剂和溶剂(如果使用)为纯品且干燥，并且不含极性基团或污染物。
所述(共)聚合反应适合于在20到150℃、优选50到100℃的温度下进行。如果需要改变产物(共)聚合物的分子量，对于给定的催化剂来说，这种变化-尽管困难-常规通过反应条件的显著变化来获得。例如，可能需要更多的稀释或者反应可能必须在更高的温度下进行以获得较低分子量的产物。在该范围内提高温度并不合适，因为这可能导致α-烯烃错误地插入到增长的(共)聚合物链中从而导致较早的链终止和导致(共)聚合物中不那么适合的内部烯烃官能度的形成。然而，使用本发明的新的金属茂催化剂体系，对于给定的催化剂体系来说，分子量可在没有牺牲产物(共)聚合物中高亚乙烯含量的情况下通过改变离去基团的性质更容易地控制/改变。
本发明的末端不饱和聚合物可直接使用或者可容易地利用高末端不饱和进一步衍生化以制备适用作燃料和润滑剂添加剂诸如分散剂、蜡改进剂、流动改良剂、分散剂-粘度指数改进剂、粘度调节剂等的产品。按照本发明制备的聚合物的分子量按照所需的用途控制。例如对于分散剂用途来说，Mn维持在约300到约10000的范围，对于粘度调节剂的用途来说，Mn维持在约15000到约500000的范围。如果需要聚合物具有一定的分散性能，就需要导入能使分子良好地结合到引擎沉积物和成污物质上的极性官能度。
因此本发明的另一方面提供了通过使用前文所述的催化剂体系来控制分子量范围为200-500000的α-烯烃的基本上末端不饱和无规立构聚合物或共聚物的分子量的方法。
所述反应适合于在10到40巴的压力范围内进行，但也可在更低或更高的压力下进行。反应的持续时间适合于在1到20小时、优选1到10小时并通常为1到3小时。
一旦完成所述反应，通过放空反应器以及将反应温度降低到约20℃来终止反应。为了骤冷催化剂，放空后可将一种低级醇诸如像异丙醇加入到反应器中。然后将得到的溶液状态的在反应溶剂诸如像甲苯中的(共)聚合物从反应器底部排出，然后用反应溶剂洗涤反应器。然后将反应溶剂中的反应产物溶液用少量稀酸如盐酸洗涤并然后用蒸馏水洗涤，用硫酸镁干燥、过滤并在旋转蒸发器上蒸发除去反应溶剂。所述蒸发适合于在85℃的温度、120毫巴压力下(尽管可使用更高的真空度)进行约3小时并回收残渣形式的低聚物/聚合物。
本发明方法的另一个特征是：这样形成的(共)聚合物与通过使用常规催化剂/助催化剂处理(共)聚合获得的(共)聚合物相比(无论是淤浆形式还是溶解形式)具有较低的催化剂、助催化剂或载体残留物水平。还有，本方法产生了无规立构(共)聚合物。缺乏立构规正度是重要的，因为这种缺乏防止了(共)聚合物链片断的共结晶从而形成浑浊和/或聚集的溶液。
按照本发明的另一方面，提供了使用前文所述催化剂体系制备的具有200-500000范围分子量的α-烯烃的基本上末端不饱和的无规立构聚合物或共聚物。
具体实施方式
本发明将进一步根据下列实施例和对比试验来说明。
实施例和对比试验(CT)：
A.金属茂催化剂的合成：
实施例1
[1，3-(-CH3)2C5H3]2Zr(CH3COCHCOCH3)SO3CF3
向在20毫升甲苯中的307毫克(1毫摩尔)双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二甲基溶液中加入88微升(1毫摩尔)三氟甲磺酸。将混合物搅拌一小时后加入102微升(1毫摩尔)2，4-戊二酮。将溶剂蒸发至干，残渣用1∶5乙醚/己烷重结晶而得到247毫克(47％)淡黄色结晶形式的[1，3-(CH3)2C5H3]2Zr(CH3COCHCOCH3)SO3CF3。
1H-NMR：(d8-甲苯，环境温度)δ＝5.63(4H，m，Cp-CH)，5.56(2H，m，Cp-CH)，4.98(1H，s，acac CH)，1.85(12H，br s，Cp-CH3)，1.67(6H，br s，acac Me)；
13C-NMR：(d8-甲苯，环境温度，DEPT-45)δ＝14.7( CH3-Cp)，26.5( CH3-acac)，102.3( CH-acac)，120.7，129.4( CH-Cp)
19F-NMR：(d8-甲苯，环境温度)δ＝-79.4。
实施例2
[1，3-(-CH3)2C5H3]2Zr(CF3COCHCOCF3)SO3CF3
向在20毫升甲苯中的307毫克(1毫摩尔)双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二甲基溶液中加入88微升(1毫摩尔)三氟甲磺酸。将混合物搅拌一小时后加入141微升(1毫摩尔)1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。将溶剂蒸发至干，残渣用1∶10甲苯/己烷重结晶而得到442毫克(70％)淡黄色结晶形式的[1，3-(-CH3)2C5H3]2Zr(CF3COCHCOCF3)SO3CF3。
1H-NMR：(d8-甲苯，环境温度)δ＝5.99(1H，s，hfacac)，5.72(2H，s，Cp-CH)，5.45(4H，s，Cp-CH)，1.86(6H，s，Cp-CH3)，1.65(6H，s，Cp-CH3)。
13C-NMR：(d8-甲苯，环境温度，DEPT-45)δ＝13.83，14.02( CH3-Cp)，92.31( CH-hfacac)，116.286，117.154，123.081( CH-Cp)。
19F-NMR：(d8-甲苯，环境温度)δ＝-77.10，-77.39，-79.41。
实施例3
[1，3-(-CH3)2C5H3]2Zr(CH3COCHCOCH2CH3)SO3CF3
向在20毫升甲苯中的307毫克(1毫摩尔)双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二甲基溶液中加入88微升(1毫摩尔)三氟甲磺酸。将混合物搅拌一小时后加入127微升(1毫摩尔)乙酰乙酸乙酯。将溶剂蒸发至干，残渣用1∶10甲苯/己烷重结晶而得到422毫克(76％)无色结晶形式的[1，3-(CH3)2C5H3]2Zr(CH3COCHCOOCH2CH3)SO3CF3。
1H-NMR：(d8-甲苯，环境温度)δ＝5.76(2H，s br，Cp-CH)，5.63(2H，s br，Cp-CH)，5.51(2H，s br，Cp-CH)，4.82(1H，s，acac-CH)，4.46(2H，s br，OCH2CH3)，1.90(6H，s br，Cp-CH3)，1.85(6H，sbr，Cp-CH3)，1.52(3H，s，br acac-CH3)，1.09(3H，s br，OCH2CH3)；
19F-NMR：(d8-甲苯，环境温度)δ＝-78.98。
实施例4
(1，3-(-CH3)2C5H3)2Zr(CF3COCHCOCF3)CH3
在-78℃下，向在20毫升甲苯中的250毫克(0.81毫摩尔)双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二甲基溶液中加入115毫升(0.81毫摩尔)1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。让混合物达到室温并搅拌过夜。蒸发掉溶剂后，残渣用己烷重结晶而得到272毫克(67％)淡黄色粉末形式的(1，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CF3COCHCOCF3)CH3。
1H-NMR：1.33(3H，s，Zr-CH3)，1.76，1.86，1.91(12H，3s，C H 3-Cp)，5.31(1H，s，C H-fluoroacac)，5.49，5.72，5.78，5.8(6H，4m，C H-cp)。
实施例5
(C5H5)2Zr(CF3COCHCOCF3)SO3CF3
向在20毫升甲苯中的250毫克(O.99毫摩尔)双(环戊二烯基)锆二甲基溶液中加入192毫升(0.99毫摩尔)三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。将混合物在室温下搅拌两天，然后在-78℃下加入140毫升(0.99毫摩尔)1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。让混合物缓慢达到室温并搅拌过夜。将溶剂蒸发至干，残渣用甲苯/己烷重结晶而得到336毫克(59％)黄色粉末形式的(C5H3)2Zr(CF3COCHCOCF3)SO3CF3。
1H-NMR：6.02(1H，s，C H-fluoroacac)，5.76(10H，1s，C H-cp)。
实施例6
(C5H5)2Zr(CF3COCHCOCF3)CH3
在-78℃下，向在20毫升甲苯中的250毫克(0.99毫摩尔)双(环戊二烯基)锆二甲基溶液中加入140毫升(0.99毫摩尔)1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。让混合物缓慢达到室温并搅拌过夜。将溶剂蒸发至干，残渣用己烷洗涤而得到286毫克(65％)淡黄色粉末形式的(C5H3)2Zr(CF3COCHCOCF3)CH3。
1H-NMR：1.29(3H，s，Zr-CH3)，5.39(1H，s，C H-fluoroacac)，5.83，5.94(10H，2s，C H-cp)。
实施例7
(1，3-(CH3)2C5H3)Zr(SO3CF3)2
双(1，3-二甲基环戊二烯)二-三氟甲磺酸锆的制备
将双(1，3-二甲基环戊二烯)二氯化锆(1.75毫摩尔)溶解于干燥甲苯(50毫升)中并在搅拌下用30分钟滴加入三氟甲磺酸银(3.5毫摩尔)的干燥甲苯(100毫升)溶液。形成氯化银沉淀并在室温下将该溶液搅拌5小时后，在氮气气氛下放置过夜让沉淀物沉降。用注射器除去上清液并转移到一Schlenk试管中并在那里在室温下真空除去溶剂。将得到的固体物重新溶解于干燥甲苯(6毫升)中并置于与一干燥箱相连的冰箱(-35℃)中过夜。使用吸管吸除上清液，固体物用干燥己烷(5毫升)和干燥甲苯(2×3毫升)洗涤并最后在室温下真空干燥而得到0.35克深橙色固体物。
B.实施例8到12和对比例1到2的聚合方法
使用下列通用方法聚合丙烯。通过在氮气气氛下加热充分清洗一个3升高压釜。往所述高压釜中导入(a)1升干燥溶剂(通过输送管线)和(b)三异丁基铝(4毫升，1摩尔)甲苯溶液。然后将高压釜密封并输入1升液态丙烯。然后将高压釜中的内容物在所需温度(通过容器的外夹层的外循环来维持)下搅拌。连续记录高压釜的压力和温度。用注射器往通向高压釜并先用氮气冲洗的注入口中加入(a)催化剂的甲苯溶液(参见表中的催化剂结构和浓度)和(b)3毫摩尔甲基铝氧烷的溶液；经过适合的时间(例如10分钟)后，将这种混合物注入到正压下的高压釜中并让反应进行所需的时间(参见下表中的数据)。放空后，液态产物排放到一个含少量用于使催化剂失活的异丙醇的容器中。然后将得到的产物首先用少量稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过蒸发除去溶剂。
通过凝胶渗透色谱和核磁共振测定产物的分子量；通过13C NMR进行端基分析。使用前述技术，如下面实施例和表中所示制备丙烯的聚合物和共聚物。
对比例(CT-1和CT-2)使用由公开文献易于制备的金属茂。表中的数据清楚地表明了本发明的催化剂体系对制备基本上末端不饱和聚烯烃的适用性以及获得的聚合速率的改善。
表1：在无规立构聚丙烯的制备中双(1，3-二甲基锆茂)催化剂体系中的离去基团对分子量和端基性质的影响
实施例  1组  2组 Mn  Mn/Mw 亚乙烯基％
8  OSO2CF3  F6AcAc# 1940  2.6 ＞97
9  Me  F6AcAc# 2230  n/d ＞97
CT-1  Cl*  Cl* 2800  2.4 ＞97
10  OSO2CF3  AcAc# 3500  2.4 ＞97
11  OSO2CF3  OSO2CF3 4700  1.9 ＞97
CT-2  CH3 *  CH3 * 4500  2.6 ＞97
12  OSO2CF3  CH3COCHCO2Et  4000  n/d ＞97
*-对比试验(没有按照本发明)
#-AcAc是乙酰丙酮酸根的缩写
表2：离去基团对丙烯低聚速率的影响
1组  2组 催化剂(微摩尔) 反应时间(分) 回收重量(克)
 OSO2CF3  F6AcAc#  12.5  32  271
 Me  F6AcAc#  5.6  70
 Cl*  Cl*  12.5  45  272
 OSO2CF3  AcAc#  12.5  40  196
 OSO2CF3  OSO2CF3  12.5  58  235
 CH3 *  CH3 *  12.5  76  226
 OSO2CF3  CH3COCHCO2Et  12.5  99  260
*-对比试验(没有按照本发明)
#-AcAc是乙酰丙酮酸根的缩写
实施例13
使用按实施例5制备的催化剂制备聚丙烯
除了25微摩尔的单六氟乙酰丙酮酸单三氟甲磺酸锆被用作催化剂和50毫升10％MAO被用作助催化剂外，使用通用的聚合方法。反应进行70分钟并且回收到321克产物。NMR分析表明产物是数均分子量为710的无规立构聚丙烯。发现亚乙烯基末端为所述链的97％以上。
实施例14
使用按实施例5制备的催化剂制备丙烯和1-癸烯的共聚物
在3升高压釜中装入0.5升甲苯、1升1-癸烯和6毫升1M三异丁基铝甲苯溶液。将高压釜密封并加入570毫升丙烯。将混合物在70℃搅拌两小时。在正的氮气压力下，向反应器中加入56毫升10％甲基铝氧烷甲苯溶液。随后注入含25微摩尔单六氟乙酰丙酮酸单三氟甲磺酸锆茂和4毫升10％MAO的甲苯溶液。让反应在70℃进行4.5小时，期间反应器中的压力从13巴降低到8巴。
放空后，液态产物排放到一个含少量用于使催化剂失活的异丙醇的容器中。然后将得到的产物先用少量稀盐酸洗涤并然后用蒸馏水洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。最初通过在旋转蒸发器上蒸发并最终在高真空管线中除去溶剂和残留的1-癸烯而得到570克产物。NMR分析显示这种产物是具有大致等摩尔组成和540的数均分子量的丙烯/癸烯共聚物。发现聚合物链的亚乙烯基末端占90％以上。
实施例15
使用按实施例6制备的催化剂制备聚丙烯
除了25微摩尔的单六氟乙酰丙酮酸单一甲基锆茂被用作催化剂和30毫升10％MAO被用作助催化剂外，使用通用的聚合方法。反应进行120分钟并且回收到了320克产物。NMR分析表明产物是数均分子量为2470的无规立构聚丙烯。发现亚乙烯基末端为所述链的94％。
实施例16
使用按实施例6制备的催化剂制备丙烯和乙烯的共聚物
通过在氮气气氛下加热充分清洗一个3升高压釜。往所述高压釜中导入(a)1升干燥溶剂(通过输送管线)和(b)三异丁基铝(4毫升，1摩尔)甲苯溶液。然后将高压釜密封并输入1升液态丙烯并在70℃下搅拌该混合物。然后经质量流量控制器将乙烯气体(10升，标准温度压力)送入到高压釜中。在正的氮气压力下将甲基铝氧烷[25毫升10％(重量)]注入到高压釜中，接着注入含25微摩尔单六氟乙酰丙酮酸单甲基锆茂和4毫升10％MAO的甲苯溶液。然后以维持乙烯与丙烯的浓度比为约0.035的速率将乙烯导入到高压釜中。让所述反应进行两小时。产物按通用方法中所述进行处理。
回收的产物量为482克。NMR分析显示其为2/1摩尔比率的丙烯/乙烯共聚物并具有1270的Mn。亚乙烯基末端被发现为链的96％。

Claims (18)

1.一种用于制备数均分子量为200-500,000的α-烯烃的大于或等于60％的末端不饱和的无规立构聚合物或共聚物的催化剂体系，所述催化剂体系包括一种下式的金属茂：
[RmCpH(5-m][RnCpH(5-n)]M(Z)Y
式中：
CpH是一种环戊二烯基配位体，
每个R代表在CpH配位体上的一个烷基或芳基取代基，或两个R可结合在一起形成一个环，或者每个CpH基团中的R在一起时代表连接两个CpH基团的Si或C桥基，其中所述Si或C基团本身可被氢原子或C1-C3烷基基团取代，
M为一种选自铪、锆和钛的金属，
Z是C1-C3烷基或三氟甲磺酸根，
Y选自1，3-二酮及卤化β-酮酸酯，和
各个m和n相同或不同并具有0到5的值。
2.按照权利要求1的催化剂体系，其中M是锆。
3.按照权利要求1中的催化剂体系，其中Y是一种1，3-二酮。
4.按照权利要求1的催化剂体系，其中所述卤化β-酮酸酯是六氟乙酰丙酮酸根。
5.按照权利要求1中的催化剂体系，其中所述配合物是：
(C5H5)2Zr(CF3COCHCOCF3)SO3CF3或
(C5H5)2Zr(CF3COCHCOCF3)CH3。
6.按照权利要求1中的催化剂体系，其中R是甲基并且n为1到3。
7.按照权利要求1中的催化剂体系，其包括助催化剂。
8.按照权利要求7的催化剂体系，其中所述助催化剂是一种铝氧烷。
9.按照权利要求8的催化剂体系，其中催化剂与助催化剂的摩尔比率范围是3000∶1到1∶1。
10.按照权利要求7的催化剂体系，其中所述助催化剂是一种布朗斯台德酸或一种路易斯酸。
11.按照权利要求10的催化剂体系，其中所述助催化剂是一种四(五氟苯基)硼或三(五氟苯基)硼的三烷基铵盐。
12.按照权利要求1中的催化剂体系，其中所述催化剂体系是负载于载体上的。
13.按照权利要求12的催化剂体系，其中所述载体是硅石。
14.一种制备α-烯烃的大于或等于60％纯的的末端不饱和的聚合物或共聚物的制备方法，所述方法包括在一种包括下式的金属茂的催化剂组合物的存在下聚合或共聚α-烯烃：
[RmCpH(5-m)][RnCpH(5-n)]M(Z)Y
式中：
CpH是一种环戊二烯基配位体，
每个R代表在CpH配位体上的一个烷基或芳基取代基，或R可结合在一起形成一个环，或者每个CpH中的R在一起时代表连接两个CpH基团的Si或C桥基，其中所述Si或C基团本身可被氢原子或C1-C3烷基基团取代，
M为一种选自铪、锆和钛的金属，
Z是C1-C3烷基或三氟甲磺酸根，
Y选自1，3-二酮及卤化β-酮酸酯，和
各个m和n相同或不同并具有0到5的值。
15.按照权利要求14的方法，其中所述α-烯烃具有2到25个碳原子。
16.按照权利要求15的方法，其中所述α-烯烃具有3到8个碳原子。
17.按照权利要求14的方法，其中所述聚合物或共聚物具有200到500,000的数均分子量。
18.在一连续液相或连续固定床处理中进行的按照权利要求15的方法。
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